CN1048988C - 一种2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸的合成方法 - Google Patents
一种2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的合成方法，以反丁烯二酸二烷酯(A)、亚磷酸二烷酯(B)和丙烯酸烷酯(C)为原料，原料配比：B∶A为1∶0.8～1.2，B∶C为1∶0.6～1.2(均为摩尔比)，通过两步加成和水解生成反应产物，本发明有效地解决了苯酐工业的废液顺酸下游产品的综合利用问题，具有方法简便、生产成本低、消除了环境污染等优点，产品可用于工业循环冷却水的缓蚀、阻垢处理及光敏材料卤化银的处理等领域。
Description
本发明涉及一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(英文缩写PBTCA)的合成方法，尤其是以苯酐生产的工业废液的下游产品反丁烯二酸二烷酯为原料的合成方法。
在现有技术中，US3,886,205介绍了几种采用膦酸丁二酸四甲酯与丙烯酸甲酯或丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯或二甲基马来酸以及膦酸丁二酸四乙酯与巴豆酸乙酯为原料合成PBTCA的技术路线。US4,931,586介绍了一种采用顺丁烯二酸二甲酯(即马来酸二甲酯)、亚磷酸二甲酯及丙烯酸甲酯为原料连续合成PBTCA的技术路线。《工业水处理》，1993，13(6)：16介绍了一种采用顺丁烯二酸二甲酯、亚磷酸二甲酯及丙烯酸甲酯为原料合成PBTCA的技术路线。以上技术均以顺丁烯二酸二烷酯作原料，其生产成本高，不便PBTCA的推广应用，此外，不能提供苯酐生产工业废液的下游产品的利用方法。
本发明的目的在于利用苯酐生产的工业废液的下游产品反丁烯二酸二烷酯合成PBTCA，降低其生产成本，从而获得廉价的PBTCA，以满足工业循环冷却水处理及光敏材料卤化银处理等的需要。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：用化学结构式为的反丁烯二酸二烷酯(A)作原料，过程包括：(1)一步加成：用亚磷酸二烷酯(B)和A作原料，B∶A的摩尔比为1∶0.8～1.2，分批加入总量为10％～30％(重量，以B用量计)的催化剂醇钠，在60～80℃的温度下开始反应，并于140～160℃的温度下反应10～60分钟，然后(2)二步加成：先降温至4～20℃，按B与丙烯酸烷酯(C)的摩尔比为1∶0.6～1.2的比例加入C，分批加入或滴加用量为10％～30％(重量，以B用量计)的催化剂醇钠后，在4～20℃的温度下反应6～10小时，再(3)水解：用水蒸汽于100～105℃的温度下水解5～7小时，蒸出醇，加入无盐水将生成物制成溶液。
本发明的化学反应过程如下：一步加成反应的化学反应式为：
此反应过程中，必须注意控制好反应温度、反应时间及催化剂用量。首先，在60～80℃的温度下开始反应，由于反应中的放热效应使反应体系温度逐步升高至140～160℃左右，在此温度下反应10～60分钟即可，起始反应温度过高时，会使反丁烯二酸二甲酯因升华而造成原料浪费，但当温度过低时，则反应不充分；反应时间也不要太长或太短，时间过短则反应不完全，反应时间过长则没有多大的实际意义。其次，催化剂醇钠的用量应为亚磷酸二烷酯重量的10％～30％，当催化剂用量过低时，反应难以完全。
二步加成反应的化学反应式为：
式中R为-CH3或-C2H5。
在4～20℃的温度下，膦酸丁二酸四烷酯(D)与丙烯酸烷酯在醇钠的催化作用下再次进行加成反应，生成2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五烷酯(E)，反应温度过高，付反应加剧，反应温度过低，氨冷机的负荷加重，能耗增加；反应时间为6～10小时，最好为6～8小时，反应时间过长，意义不大，反应时间过短，反应不完全；催化剂醇钠的用量为亚磷酸二烷酯重量的10～30％，催化剂的用量不足，反应难以完全，用量过多则会造成浪费。
水解反应的化学反应式为：
在水蒸汽的作用下，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸五烷酯(E)水解生成目标产物PBTCA，同时置换出相应的醇，水解温度为100～105℃，温度过高，会造成冲料，温度过低，水解不完全，在水解后期随着醇的流量逐渐减小，逐步升温至135℃，直至无醇的流出，水解时间控制在5～7小时，水解时间过长，蒸汽消耗太大，时间过短，水解不完全，影响产品质量，水解完后，加入适量的无盐水配成40～50％的PBTCA水溶液。
本发明较好的技术方案可以是：一步加成时，亚磷酸二烷酯(B)与反丁烯二酸二烷酯(A)的摩尔比为1∶1.0～1.05，如果A的用量不足，则产品的亚磷含量就会增高，反之如过量太多，产品收率就会下降。
本发明较好的技术方案还可以是：二步加成过程中，亚磷酸二烷酯(B)与丙烯酸烷酯(C)的摩尔比为1∶0.85～0.95，C的用量可以因其它的工艺条件的变化在B∶C为1∶0.6～1.2的范围内选用，但一般情况下B与C的摩尔比为1∶0.85～0.95时最佳，C的用量过多或过少都会使产品的收率降低。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1、本发明利用了反丁烯二酸二烷酯与顺丁烯二酸二烷酯为同分异构体、分子组成相同的特点，在催化剂醇钠的催化作用下，同样可以进行亲核加成反应。
2、反丁烯二酸二烷酯较顺丁烯二酸二烷酯价格便宜，且本发明可用苯酐工业的废液顺酸下游产品反丁烯二酸二甲酯为原料，故有利于降低成本，且消除了苯酐生产废酸对环境的污染。采用本发明技术可使2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的每吨产品生产成本降低2000元左右，经济效益十分显著。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述：
实施例1：
在一装有回流冷凝器、搅拌的250ml三口瓶中，加入66.0g(0.6mol)亚磷酸二甲酯和86.4g(0.6mol)富马酸二甲酯，升温至70℃，搅拌下分批加入13.2g甲醇钠，温度达150℃，反应30分钟后，降温至5℃，加入46.4g(0.54mol)丙烯酸甲酯，然后滴加10.0g甲醇钠，维持反应温度在5℃，滴加完后再保温6小时，然后升温至60℃，通入水蒸汽进行水解，在100～105℃下水解6小时，随着甲醇流量的逐步减小，逐渐升温至135℃，直至无甲醇流出为止，降温冷却后加入无盐水配成40～50％的PBTCA水溶液，产品的亚磷含量为0.25％，活性物含量为41.7％。
实施例2：
在一装有回流冷凝器、搅拌的250ml三口瓶中，加入69.0g(0.5mol)亚磷酸二乙酯和86.0g(0.5mol)富马酸二乙酯，升温至70℃，搅拌下分批加入13.8g乙醇钠，温度达150℃，反应30分钟后降温至5℃，加入45.0g(0.45mol)丙烯酸乙酯，然后滴加10.4g乙醇钠，维持反应温度在5℃，滴加完后再保温6小时，然后升温至60℃，通入水蒸汽进行水解，在100～105℃下水解6小时，随着乙醇流量的逐渐减小，逐步升温至135℃，直至无乙醇流出为止，降温冷却后加入适量的无盐水配成40～50％的PBTCA水溶液，产品的亚磷含量为0.31％活性物含量为40.6％。
实施例3～20：
反应原料及操作步骤同实施例1，其中一步加成反应：
反应时间分别为10分钟、60分钟。
亚磷酸二甲酯与富马酸二甲酯的摩尔比取值分别为1∶0.8、1∶1.0、1∶1.2。
催化剂甲醇钠用量分别为亚磷酸二甲酯用量的10％(wt)、20％(wt)、30％(wt)。
反应温度分别为80℃、70℃、60℃。
二步加成反应：
亚磷酸二甲酯与丙烯酸甲酯的摩尔比取值分别为1∶1.2、1∶0.9、1∶0.6。
催化剂甲醇钠用量分别为亚磷酸二甲酯用量的10％(wt)、20％(wt)、30％(wt)。
反应温度分别为4～6℃、10～12℃、18～20℃。
反应时间分别为6小时、8小时、10小时。
工艺数据及产品质量如表-1。
实施例21～38：
反应原料及操作步骤同实施例2，其中一步加成反应：
反应时间分别为10分钟、60分钟。
亚磷酸二乙酯与富马酸二乙酯的摩尔比取值分别为1∶0.8、1∶1.0、1∶1.2。
催化剂乙醇钠用量分别为亚磷酸二乙酯用量的10％(wt)、20％(wt)、30％(wt)。
反应温度分别为80℃、70℃、60℃。
二步加成反应：
亚磷酸二乙酯与丙烯酸乙酯的摩尔比取值分别为1∶1.2、1∶0.9、1∶0.6。
催化剂乙醇钠用量分别为亚磷酸二乙酯用量的10％(wt)、20％(wt)、30％(wt)。
反应温度分别为4～6℃、10～12℃、18～20℃。
反应时间分别为6小时、8小时、10小时。
工艺数据及产品质量如表-2。
表-1实施例3～20工艺数据及产品质量
| 实施例 | 反应时间(分钟) | 亚磷酸二甲酯/富马酸二甲酯 | 甲醇钠用量(％) | 反应温度(℃) | 亚磷酸二甲酯/丙烯酸甲酯 | 甲醇钠用量(％) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 亚磷含量(％) | 活性物含量(％) |
| 3 | 10 | 1∶0.8(66.0/69.1g) | 10(6.6g) | 80 | 1∶1.2(61.9g) | 10(6.6g) | 4～6 | 6 | 3.3 | 40.4 |
| 4 | 10 | 1∶0.8(66.0g/69.1g) | 20(13.2g) | 70 | 1∶0.9(46.4g) | 20(13.2g) | 10～12 | 8 | 2.9 | 41.7 |
| 5 | 10 | 1∶0.8(66.0g/69.1g) | 30(19.8g) | 60 | 1∶0.6(31.0g) | 30(19.8g) | 18～20 | 10 | 3.0 | 40.9 |
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| 11 | 10 | 1∶1.2(66.0g/103.7g) | 30(19.8g) | 80 | 1∶0.6(31.0g) | 20(13.2g) | 4～6 | 8 | 0.5 | 41.6 |
| 12 | 60 | 1∶0.8(66.0g/69.1g) | 10(6.6g) | 60 | 1∶0.6(31.0g) | 20(13.2g) | 10～12 | 6 | 3.8 | 40.1 |
| 13 | 60 | 1∶0.8(66.0g/69.1g) | 20(13.2g) | 80 | 1∶1.2(61.9g) | 30(19.8g) | 18～20 | 8 | 3.6 | 40.7 |
| 14 | 60 | 1∶0.8(66.0g/69.1g) | 30(19.8g) | 70 | 1∶0.9(46.4g) | 10(6.6g) | 4～6 | 10 | 2.8 | 41.6 |
| 15 | 60 | 1∶1.0(66.0g/86.4g) | 10(6.6g) | 70 | 1∶0.6(31.0g) | 10(6.6g) | 18～20 | 8 | 2.6 | 40.3 |
| 16 | 60 | 1∶1.0(66.0g/86.4g) | 20(13.2g) | 60 | 1∶1.2(61.9g) | 20(13.2g) | 4～6 | 10 | 0.3 | 41.2 |
| 17 | 60 | 1∶1.0(66.0g/86.4g) | 30(19.8g) | 80 | 1∶0.9(46.4g) | 30(19.8g) | 10～12 | 6 | 0.4 | 43.5 |
| 18 | 60 | 1∶1.2(66.0g/103.7g) | 10(6.6g) | 60 | 1∶0.9(46.4g) | 30(19.8g) | 4～6 | 8 | 2.1 | 40.2 |
| 19 | 60 | 1∶1.2(66.0g/103.7g) | 20(13.2g) | 80 | 1∶0.6(31.0g) | 10(6.6g) | 10～12 | 10 | 0.8 | 42.3 |
| 20 | 60 | 1∶1.2(66.0g/103.7g) | 30(19.8g) | 70 | 1∶1.2(61.9g) | 20(13.2g) | 18～20 | 6 | 1.7 | 41.0 |
表-2实施例21～38工艺数据及产品质量
| 实施例 | 反应时间(分钟) | 亚磷酸二乙酯/富马酸二乙酯 | 乙醇钠用量(％) | 反应温度(℃) | 亚磷酸二乙酯/丙烯酸乙酯 | 乙醇钠用量(％) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 亚磷含量(％) | 活性物含量(％) |
| 21 | 10 | 1∶0.8(69.0g/68.8g) | 10(6.9g) | 80 | 1∶1.2(60.0g) | 10(6.9g) | 4～6 | 6 | 2.9 | 40.2 |
| 22 | 10 | 1∶0.8(69.0g/68.8g) | 20(13.8g) | 70 | 1∶0.9(45.0g) | 20(13.8g) | 10～12 | 8 | 2.0 | 40.6 |
| 23 | 10 | 1∶0.8(69.0g/68.8g) | 30(20.7g) | 60 | 1∶0.6(30.0g) | 30(20.7g) | 18～20 | 10 | 2.4 | 40.9 |
| 24 | 10 | 1∶1.0(69.0g/86.0g) | 10(6.9g) | 80 | 1∶0.9(45.0g) | 20(13.8g) | 18～20 | 10 | 1.8 | 41.6 |
| 25 | 10 | 1∶1.0(69.0g/86.0g) | 20(13.8g) | 70 | 1∶0.6(30.0g) | 30(20.7g) | 4～6 | 6 | 0.4 | 41.1 |
| 26 | 10 | 1∶1.0(69.0g/86.0g) | 30(20.7g) | 60 | 1∶1.2(60.0g) | 10(6.9g) | 10～12 | 8 | 0.7 | 40.1 |
| 27 | 10 | 1∶1.2(69.0g/103.2g) | 10(6.9g) | 70 | 1∶1.2(60.0g) | 30(20.7g) | 10～12 | 10 | 1.4 | 40.4 |
| 28 | 10 | 1∶1.2(69.0g/103.2g) | 20(13.8g) | 60 | 1∶0.9(45.0g) | 10(6.9g) | 18～20 | 6 | 1.2 | 41.2 |
| 29 | 10 | 1∶1.2(69.0g/103.2g) | 30(20.7g) | 80 | 1∶0.6(30.0g) | 20(13.8g) | 4～6 | 8 | 1.5 | 41.8 |
| 30 | 60 | 1∶0.8(69.0g/68.8g) | 10(6.9g) | 60 | 1∶0.6(30.0g) | 20(13.8g) | 10～12 | 6 | 3.2 | 40.8 |
| 31 | 60 | 1∶0.8(69.0g/68.8g) | 20(13.8g) | 80 | 1∶1.2(60.0g) | 30(20.7g) | 18～20 | 8 | 2.8 | 41.6 |
| 32 | 60 | 1∶0.8(69.0g/68.8g) | 30(20.7g) | 70 | 1∶0.9(45.0g) | 10(6.9g) | 4～6 | 10 | 2.0 | 40.2 |
| 33 | 60 | 1∶1.0(69.0g/86.0g) | 10(6.9g) | 70 | 1∶0.6(30.0g) | 10(6.9g) | 18～20 | 8 | 2.0 | 40.7 |
| 34 | 60 | 1∶1.0(69.0g/86.0g) | 20(13.8g) | 60 | 1∶1.2(60.0g) | 20(13.8g) | 4～6 | 10 | 0.3 | 43.1 |
| 35 | 60 | 1∶1.0(69.0g/86.0g) | 30(20.7g) | 80 | 1∶0.9(45.0g) | 30(20.7g) | 10～12 | 6 | 0.4 | 40.3 |
| 36 | 60 | 1∶1.2(69.0g/103.2g) | 10(6.9g) | 60 | 1∶0.9(45.0g) | 30(20.7g) | 4～6 | 8 | 1.4 | 40.2 |
| 37 | 60 | 1∶1.2(69.0g/103.2g) | 20(13.8g) | 80 | 1∶0.6(30.0g) | 10(6.9g) | 10～12 | 10 | 0.8 | 41.6 |
| 38 | 60 | 1∶1.2(69.0g/103.2g) | 30(20.7g) | 70 | 1∶1.2(60.0g) | 20(13.8g) | 18～20 | 6 | 1.2 | 40.1 |
Claims (3)
1、一种2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的合成方法，以二烷酯为原料，醇钠为催化剂，经合成反应和水解等过程，本发明的特征在于：采用化学结构式为
的反丁烯二酸二烷酯(A)作原料，过程包括：
(1)一步加成：用亚磷酸二低级烷酯(B)和A作原料，B∶A的摩尔比为1∶0.8～1.2，分批加入总量为10％～30％(重量，以B用量计)的催化剂C1～C4醇钠，在60～80℃的温度下开始反应，并于140～160℃的温度下反应10～60分钟，然后
(2)二步加成：先降温至4～20℃，按B与丙烯酸低级烷酯(C)的摩尔比为1∶0.6～1.2的比例加入C，分批加入或滴加用量为10％～30％(重量，以B用量计)的催化剂C1～C4醇钠后，在4～20℃的温度下反应6～10小时，再
(3)水解：用水蒸汽于100～105℃的温度下水解5～7小时，蒸出醇，得粘稠状2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸产品，加入无盐水将产品制成溶液。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：一步加成时B∶A的摩尔比为1∶1.0～1.05。
3、根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：二步加成时B∶C的摩尔比为1∶0.85～0.95。
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| CN97108210A CN1048988C (zh) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 一种2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸的合成方法 |
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- 1997-09-03 CN CN97108210A patent/CN1048988C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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