[go: up one dir, main page]

CN104897646A - 一种Au@对巯基苯硫醇@Au复合拉曼探针及其制备方法 - Google Patents

一种Au@对巯基苯硫醇@Au复合拉曼探针及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104897646A
CN104897646A CN201510362132.3A CN201510362132A CN104897646A CN 104897646 A CN104897646 A CN 104897646A CN 201510362132 A CN201510362132 A CN 201510362132A CN 104897646 A CN104897646 A CN 104897646A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mercaptobenzenethiol
solution
add
chloroauric acid
react
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510362132.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104897646B (zh
Inventor
向娟
郑荣荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201510362132.3A priority Critical patent/CN104897646B/zh
Publication of CN104897646A publication Critical patent/CN104897646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104897646B publication Critical patent/CN104897646B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针及其制备方法。该复合拉曼探针由内部核纳米金颗粒、拉曼分子夹层和外部金壳层构成,其制备方法是在柠檬酸钠溶液中加入氯金酸制备出核纳米金,在核纳米金上组装对巯基苯硫醇,再在对巯基苯硫醇表面制备金壳层,得到Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针;制备的拉曼探针中拉曼信号分子对巯基苯硫醇处于核纳米金和金壳之间的夹心层,不受周围环境的影响,稳定性好;探针的金表面化学性质均一,可修饰各种生物分子,因此可用于多种生物标志物的检测,适用范围广。

Description

一种Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的制备方法;属于生物纳米领域。
背景技术
癌症已经成为二十一世纪威胁人类健康的重大疾病之一。因此,癌症标志物含量的准确检测成为亟待解决的问题。将金纳米粒子应用于拉曼检测中可以放大拉曼信号,实现癌症标志物的灵敏检测。但是,直接在纳米金表面修饰拉曼分子,在后续实验中的离心、洗涤等操作中,拉曼分子容易损失或变性,使得检测的灵敏度和准确度受到影响。因此,解决现有的纳米金修饰拉曼分子存在的缺陷,是其能进一步发展的关键技术。
发明内容
针对现有的纳米金表面修饰拉曼分子存在的缺陷,本发明的目的是在于提供一种信号强、易于修饰生物分子,且稳定性好的Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针。
本发明的另一个目的是在于提供一种通过简单操作、在温和条件下制备所述Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的方法。
为了实现本发明的技术目的,本发明提供了一种Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针,该Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针由内部核纳米金颗粒、拉曼分子夹层和外部金壳层构成。
本发明的技术方案首次将对巯基苯硫醇拉曼分子设置为纳米金的内部夹层,构建出Au对巯基苯硫醇Au的夹心结构,通过外部包覆的金壳层,使对巯基苯硫醇物化性质稳定,耐环境影响能力强,且保持了拉曼分子信号强的优势,同时金壳表面易于修饰生物分子。本发明的技术方案有效解决了现有的纳米金修饰 拉曼分子在检测过程中容易损失或变性,导致检测的灵敏度和准确度降低的缺陷。
优选的方案中核纳米金颗粒平均粒径为42~48nm。
优选的方案中拉曼分子夹层厚度为2~4nm。
优选的方案中金壳层厚度为3~8nm。优选适当厚度的金壳更有利于保护拉曼分子的稳定性,同时不影响信号强度。
优选的方案中拉曼分子为对巯基苯硫醇。
本发明还提供了一种制备所述Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的方法,该方法是将氯金酸溶液加入到柠檬酸钠溶液中反应得到含核纳米金颗粒的溶液,在含核纳米金颗粒的溶液中加入对巯基苯硫醇反应,得到Au对巯基苯硫醇;所得Au对巯基苯硫醇通过分散在柠檬酸钠溶液中后,再加入氯金酸反应,即得Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针。
本发明的制备Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的方法还包括以下优选方案:
优选的方案中将氯金酸溶液逐步添加到过量的柠檬酸钠溶液中,维持温度在82~93℃条件下反应,得到含核纳米金颗粒的溶液。
较优选的方案中含核纳米金颗粒的溶液通过如下方法制备得到:将氯金酸溶液加入到沸腾的柠檬酸钠溶液中,在回流条件下反应30~40min后,降温至82~93℃,再添加部分氯金酸溶液,继续反应25~35min,再添加部分氯金酸溶液,进一步反应25~35min后,冷却至室温;在冷却的溶液中补加柠檬酸钠溶液和水,升温至82~93℃时,添加部分氯金酸溶液,反应25~35min,再添加部分氯金酸溶液,继续反应25~35min,冷却至室温,即得。
优选的方案中在含核纳米金颗粒的溶液中加入过量的对巯基苯硫醇,在搅拌条件下,反应3~5h,离心分离,洗涤固体产物,除去过量的对巯基苯硫醇,得到Au对巯基苯硫醇。
优选的方案中将Au对巯基苯硫醇分散在Na3C6H5O7溶液中后,加热至82~93℃,加入氯金酸溶液搅拌反应,得到Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针。
优选的方案包括以下步骤:
步骤一:制备含核纳米金颗粒的溶液
将0.8~1.2mL浓度为22~28mM的氯金酸溶液加入到140~160mL浓度为2.0~2.4mM的柠檬酸钠溶液中,在回流条件下搅拌反应至颜色稳定后,继续搅拌反应25~35min,降温至82~93℃,再添加0.8~1.2mL浓度为22~28mM的氯金酸溶液,继续搅拌反应25~35min,再添加0.8~1.2mL浓度为22~28mM的氯金酸溶液,进一步搅拌反应25~35min后,搅拌冷却至室温;取50~60mL冷却的溶液,补加1.5~2.5mL浓度为55~65mM的柠檬酸钠溶液和50~60mL水,升温至82~93℃时,添加0.8~1.2mL浓度为22~28mM氯金酸溶液,搅拌反应25~35min,再添加0.8~1.2mL浓度为22~28mM氯金酸溶液,搅拌反应25~35min,搅拌冷却至室温,即得含核纳米金颗粒的溶液;
步骤二:制备Au对巯基苯硫醇 
在8~12mL的步骤一得到的含核纳米金颗粒的溶液中加入0.8~1.2mL浓度为0.8×10-4~1.2×10-4M的对巯基苯硫醇溶液,在搅拌条件下反应3~5h,离心分离,洗涤固体产物,除去过量的对巯基苯硫醇,得到Au对巯基苯硫醇;
步骤三:制备Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针 
将步骤二所得Au对巯基苯硫醇用浓度为1.8~2.4mM的柠檬酸钠溶液稀释至8~12mL,取5.0~6.0mL稀释液,进一步用0.15~0.25mL浓度为55~65mM的柠檬酸钠溶液和5.0~6.0mL水稀释后,加热至82~93℃,加入80~120μL浓度为20~30mM的氯金酸溶液反应,反应25~35min后,冷却至室温,即得Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针。
在本发明优选的技术方案中,通过调节氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的浓度、反应温度以及反应循环次数等条件可以很好地控制核纳米金粒子的形貌和大小以及金壳层的厚度。通过加入过量的拉曼分子可以使拉曼分子更好地包覆核纳米金,很好地改善Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针信号强度。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1)本发明的Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针通过制备均匀的外层金壳,可以很好地与生物分子(如:癌症标志物)连接;
2)本发明的Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针内部的核纳米粒子为拉 曼分子提供粗糙表面,便于放大拉曼信号;
3)本发明的Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针,具有夹心结构,拉曼分子在金壳的保护下,性质稳定,重现性好,耐环境影响能力强,有效解决了现有的纳米金修饰拉曼分子在检测过程中容易损失或变性,导致检测的灵敏度和准确度降低的缺陷。
附图说明
【图1】为Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的制备过程示意图;
【图2】为核纳米金粒子的透射电子显微镜图;
【图3】为Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的透射电子显微镜图;
【图4】为Au NPs、Au对巯基苯硫醇、Au对巯基苯硫醇Au的粒径图;
【图5】为Au对巯基苯硫醇、Au对巯基苯硫醇Au的拉曼图。 
【图6】为复合拉曼探针用于人血清及不同浓度free-PSA antigen检测的拉曼图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
核纳米金粒子的制备。
步骤如下:在250mL的三口烧瓶中加入150mL 2.2mM Na3C6H5O7,在搅拌(1500r·min-1)、冷凝回流的作用下加热至沸,加入1mL 25mM HAuCl4,10min后溶液颜色变红并稳定,30min后,将温度降至90℃(记作g0),加入1mL 25mM HAuCl4,反应30min;再次加入1mL 25mM HAuCl4,反应30min后,搅拌冷却至室温(记作g1)。
取55mL的上述溶液,加入2mL 60mM的Na3C6H5O7,加入53mL超纯水,升温至90℃,重复g1的操作一次。即得含核纳米金的溶液(记作g2)。核纳米金的形貌图2所示,图2可以看出纳米粒子是颗粒均匀的球形。
Au对巯基苯硫醇的制备。
步骤如下: 
在10mL的核纳米金的溶液中加入1mL 10-4M的对巯基苯硫醇,搅拌下反应4h,离心,吸走上清液后,洗涤固体产物,除去过量的对巯基苯硫醇,即得Au对巯基苯硫醇。
Au对巯基苯硫醇Au的制备。
步骤如下: 
将Au对巯基苯硫醇用浓度为2.2mM Na3C6H5O7溶液稀释至10mL,即得Au对巯基苯硫醇柠檬酸溶液,取5.5mL Au对巯基苯硫醇柠檬酸溶液,加入0.2mL 60mM的柠檬酸钠溶液,加入5.3mL超纯水稀释后,加热至90℃,向其中加入100μL 25mM HAuCl4,反应30min后冷却至室温,即得Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针。Au对巯基苯硫醇Au的形貌图3所示,图3可以看出纳米粒子是颗粒均匀的球形。
核纳米金粒子、Au对巯基苯硫醇及Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的粒径分布如图4所示,图4可以看出从Au NPs到Au对巯基苯硫醇,再到Au对巯基苯硫醇Au,粒径在增大,说明在核纳米金上依次修饰了对巯基苯硫醇及金壳层,构筑成了夹心结构。
图5可以看出Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的拉曼信号仍很强。
图6可以看出复合拉曼探针只对free-PSA antigen有响应,且随free-PSA antigen浓度的增大拉曼信号在增强。
Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的表征,步骤如下:
(1)透射电子显微镜的样品:取10μL的Au NPs滴于铜网中,制成测透射电子显微镜的样品;
(2)粒径的样品:分别取1mL Au NPs、Au对巯基苯硫醇、Au对巯基苯硫醇Au加入1mL的粒径样品池测粒径;
(3)拉曼的样品1:分别取10μL Au对巯基苯硫醇、Au对巯基苯硫醇 
Au滴在金膜上,自然晾干。
(4)拉曼的样品2:首先将金膜活化(MUA、EDC/NHS),滴入40μL 10μg/mL捕获抗体anti-PSA McAb,分别滴入40μL人血清及不同浓度的free-PSA antigen,滴入40μL anti-free PSA McAb(每次滴加前都需清洗,除去未结合的物质)。

Claims (9)

1.一种Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针,其特征在于,由内部核纳米金颗粒、拉曼分子夹层和外部金壳层构成。
2.根据权利要求1所述的Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针,其特征在于,所述的核纳米金颗粒平均粒径为42~48nm;所述的拉曼分子夹层厚度为2~4nm;所述的金壳层厚度为3~8nm。
3.根据权利要求1所述的Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针,其特征在于,所述的拉曼分子为对巯基苯硫醇。
4.制备权利要求1~3任一项所述Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针的方法,其特征在于,将氯金酸溶液加入到柠檬酸钠溶液中反应得到含核纳米金颗粒的溶液,在含核纳米金颗粒的溶液中加入对巯基苯硫醇反应,得到Au对巯基苯硫醇;所得Au对巯基苯硫醇通过分散在柠檬酸钠溶液中后,再加入氯金酸反应,即得Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,将氯金酸溶液逐步添加到过量的柠檬酸钠溶液中,维持温度在82~93℃条件下反应,得到含核纳米金颗粒的溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述的含核纳米金颗粒的溶液通过如下方法制备得到:将氯金酸溶液加入到沸腾的柠檬酸钠溶液中,在回流条件下反应30~40min后,降温至82~93℃,再添加部分氯金酸溶液,继续反应25~35min,再添加部分氯金酸溶液,进一步反应25~35min后,冷却至室温;在冷却的溶液中补加柠檬酸钠溶液和水,升温至82~93℃时,添加部分氯金酸溶液,反应25~35min,再添加部分氯金酸溶液,继续反应25~35min,冷却至室温,即得。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在含核纳米金颗粒的溶液中加入过量的对巯基苯硫醇,在搅拌条件下,反应3~5h,离心分离,洗涤固体产物,除去过量的对巯基苯硫醇,得到Au对巯基苯硫醇。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,将Au对巯基苯硫醇分散在Na3C6H5O7溶液中后,加热至82~93℃,加入氯金酸溶液搅拌反应,得到Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:制备含核纳米金颗粒的溶液
将0.8~1.2mL浓度为22~28mM的氯金酸溶液加入到140~160mL浓度为2.0~2.4mM的柠檬酸钠溶液中,在回流条件下搅拌反应至颜色稳定后,继续搅拌反应25~35min,降温至82~93℃,再添加0.8~1.2mL浓度为22~28mM的氯金酸溶液,继续搅拌反应25~35min,再添加0.8~1.2mL浓度为22~28mM的氯金酸溶液,进一步搅拌反应25~35min后,搅拌冷却至室温;取50~60mL冷却的溶液,补加1.5~2.5mL浓度为55~65mM的柠檬酸钠溶液和50~60mL水,升温至82~93℃时,添加0.8~1.2mL浓度为22~28mM氯金酸溶液,搅拌反应25~35min,再添加0.8~1.2mL浓度为22~28mM氯金酸溶液,搅拌反应25~35min,搅拌冷却至室温,即得含核纳米金颗粒的溶液;
步骤二:制备Au对巯基苯硫醇
在8~12mL的步骤一得到的含核纳米金颗粒的溶液中加入0.8~1.2mL浓度为0.8×10-4~1.2×10-4M的对巯基苯硫醇溶液,在搅拌条件下反应3~5h,离心分离,洗涤固体产物,除去过量的对巯基苯硫醇,得到Au对巯基苯硫醇;
步骤三:制备Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针
将步骤二所得Au对巯基苯硫醇用浓度为1.8~2.4mM的柠檬酸钠溶液稀释至8~12mL,取5.0~6.0mL稀释液,进一步用0.15~0.25mL浓度为55~65mM的柠檬酸钠溶液和5.0~6.0mL水稀释后,加热至82~93℃,加入80~120μL浓度为20~30mM的氯金酸溶液反应,反应25~35min后,冷却至室温,即得Au对巯基苯硫醇Au复合拉曼探针。
CN201510362132.3A 2015-06-26 2015-06-26 一种Au@对巯基苯硫醇@Au复合拉曼探针制备方法 Expired - Fee Related CN104897646B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510362132.3A CN104897646B (zh) 2015-06-26 2015-06-26 一种Au@对巯基苯硫醇@Au复合拉曼探针制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510362132.3A CN104897646B (zh) 2015-06-26 2015-06-26 一种Au@对巯基苯硫醇@Au复合拉曼探针制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104897646A true CN104897646A (zh) 2015-09-09
CN104897646B CN104897646B (zh) 2017-07-28

Family

ID=54030448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510362132.3A Expired - Fee Related CN104897646B (zh) 2015-06-26 2015-06-26 一种Au@对巯基苯硫醇@Au复合拉曼探针制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104897646B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105669507A (zh) * 2016-01-04 2016-06-15 辽宁大学 一种分子桥连剂及其制备方法和在拉曼探针中的应用
CN106093005A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 上海海洋大学 一种基于溶菌酶拉曼光谱成像的潜指纹高清识别方法
CN111451520A (zh) * 2020-03-12 2020-07-28 武汉工程大学 一种纳米金的制备方法
CN120948441A (zh) * 2025-10-17 2025-11-14 华中农业大学 同分异构体调控的sers探针及在多种病原体检测中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101101263A (zh) * 2007-07-20 2008-01-09 苏州大学 高活性表面增强拉曼光谱的核壳纳米粒子及其制备方法
CN102559190A (zh) * 2012-01-12 2012-07-11 东南大学 一种双模式光学编码探针及其制备方法
CN102590176A (zh) * 2012-03-01 2012-07-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种表面增强拉曼散射探针及其制备方法
CN103007290A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 东南大学 一种可控释放药物的纳米载体粒子及其制备方法
CN103048306A (zh) * 2012-12-18 2013-04-17 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 具有高sers效应的核壳纳米金生物探针及制备和应用
WO2014022330A2 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Northwestern University Dispersible surface-enhanced raman scattering nanosheets
CN104062276A (zh) * 2014-06-06 2014-09-24 上海交通大学 基于dna快速组装技术的核壳拉曼探针的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101101263A (zh) * 2007-07-20 2008-01-09 苏州大学 高活性表面增强拉曼光谱的核壳纳米粒子及其制备方法
CN102559190A (zh) * 2012-01-12 2012-07-11 东南大学 一种双模式光学编码探针及其制备方法
CN102590176A (zh) * 2012-03-01 2012-07-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种表面增强拉曼散射探针及其制备方法
WO2014022330A2 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Northwestern University Dispersible surface-enhanced raman scattering nanosheets
CN103007290A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 东南大学 一种可控释放药物的纳米载体粒子及其制备方法
CN103048306A (zh) * 2012-12-18 2013-04-17 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 具有高sers效应的核壳纳米金生物探针及制备和应用
CN104062276A (zh) * 2014-06-06 2014-09-24 上海交通大学 基于dna快速组装技术的核壳拉曼探针的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAVEEN GANDRA , CHRISTOPHER PORTZ , AND SRIKANTH SINGAMANENI: "Multifunctional Plasmonic Nanorattles for Spectrum-Guided Locoregional Therapy", 《ADVANCED MATERIALS》 *
NAVEEN GANDRA AND SRIKANTH SINGAMANENI: "Bilayered Raman-Intense Gold Nanostructures with Hidden Tags (BRIGHTs) for High-Resolution Bioimaging", 《ADVANCED MATERIALS》 *
王浩宇: "多尺度金纳米粒子的可控生长、二氧化硅包覆及其催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
郑海霞 等: "制备特定尺寸的纳米金颗粒方法及性能表征", 《北京大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105669507A (zh) * 2016-01-04 2016-06-15 辽宁大学 一种分子桥连剂及其制备方法和在拉曼探针中的应用
CN105669507B (zh) * 2016-01-04 2017-11-14 辽宁大学 一种分子桥连剂及其制备方法和在拉曼探针中的应用
CN106093005A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 上海海洋大学 一种基于溶菌酶拉曼光谱成像的潜指纹高清识别方法
CN111451520A (zh) * 2020-03-12 2020-07-28 武汉工程大学 一种纳米金的制备方法
CN120948441A (zh) * 2025-10-17 2025-11-14 华中农业大学 同分异构体调控的sers探针及在多种病原体检测中的应用
CN120948441B (zh) * 2025-10-17 2025-12-23 华中农业大学 同分异构体调控的sers探针及在多种病原体检测中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104897646B (zh) 2017-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xie et al. Magnetic/fluorescent dual-modal lateral flow immunoassay based on multifunctional nanobeads for rapid and accurate SARS-CoV-2 nucleocapsid protein detection
CN104865247B (zh) 基于纳米金聚集的显色方法在免疫检测中的应用
CN104096849B (zh) 金核银壳纳米探针的制备方法及其在氰根离子比色检测中的应用
CN104897646B (zh) 一种Au@对巯基苯硫醇@Au复合拉曼探针制备方法
Liu et al. Construction of Magnetic Core–Large Mesoporous Satellite Immunosensor for Long‐Lasting Chemiluminescence and Highly Sensitive Tumor Marker Determination
CN103163076B (zh) 一种运用圆二光谱检测l-半胱氨酸浓度的方法
CN112505017B (zh) 一种基于sers技术检测血液中il-6的方法
CN104502614B (zh) 一种基于金纳米簇模拟酶试剂盒及其制备方法及应用
CN108562569A (zh) 一种基于表面增强拉曼光谱探针的循环肿瘤细胞检测方法
CN104931478B (zh) 基于银纳米粒子三聚体的表面增强拉曼散射效应超灵敏检测甲胎蛋白的方法
CN103063647B (zh) 核壳结构SiO2@Ag纳米复合材料简易制备方法
CN103411948A (zh) 基于探针标记免疫金-磁性复合材料检测甲胎蛋白的sers方法
CN106350069A (zh) 一种双发射比率荧光探针的构建方法及其应用
Chen et al. Molecularly imprinted photonic hydrogel sensor for optical detection of L-histidine
CN115308144B (zh) 一种基于氧化石墨烯包覆的金纳米粒子的光纤miRNA传感器、材料、探头及其应用
Zhang et al. Ultrasensitive electrochemiluminescent immunosensor based on dual signal amplification strategy of gold nanoparticles-dotted graphene composites and CdTe quantum dots coated silica nanoparticles
CN103983769B (zh) 一种纳米金免疫层析毛细管的制备方法
CN107543809A (zh) 一种谷胱甘肽分子检测用试纸条及检测方法
CN108872162B (zh) 一种基于异质结复合材料的检测癌胚抗原光电化学适配体的分析方法
Chen et al. Dual‐Enhanced SERS Satellite Immuno‐Nanocomplex for Multiple PSA‐Mediated PHI Assay Toward Clinical Prostate Cancer Screening
Liu et al. A novel pH-responsive electrochemiluminescence immunosensor for ALV-J detection based on hollow MnO2 encapsulating Ru (bpy) 3Cl2
CN106033086B (zh) 基于lspr检测精子顶体酶活性的方法、试剂盒及其应用
CN108181304A (zh) 一种水中汞离子浓度的检测方法
CN104597235A (zh) 一种人附睾蛋白免疫检测试剂盒及其使用方法
CN106370640A (zh) 碳点‑金簇复合荧光纳米探针及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170728

Termination date: 20210626

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee