CN104882603B - 纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球及其制备方法，所述Ti2C微球按照以下方法制成：（1）将二维Ti2AlC基体材料置于HF溶液中浸泡10～75h，得含有多层二维Ti2C的混合溶液；（2）置于超声波中超声5～110h，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液；（3）于100～350℃下，密闭反应15～45h，过滤或离心，得纳微结构Ti2C微球；（4）在50～100℃下，干燥8～35h，得纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球。本发明Ti2C微球兼具二维纳米片的高导电性、离子传输距离短、比表面积大等优点和微米材料的结构稳定性，将其作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极材料Ti2C微球及其利用化学刻蚀、水热合成的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池在全球电动汽车产业发展中占有绝对优势，其主导地位在未来数十年内不可撼动。随着社会的不断发展，开发具有高能量密度动力电池显得尤为必要。低成本、长寿命与高安全性作为动力电池的核心要素，与电极材料密切相关。负极材料作为决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素，其研究一直是该领域的热点。目前，商业化石墨负极材料由于其存在理论放电比容量低（约为372mAh/g）、安全性能差等缺点，难以满足动力电池的使用要求，因此，探索其它可替代材料就显得十分关键。近年来二维纳米材料以其独特的物理化学性能，如：物理柔性好、比表面积大、活性位点多、带电粒子传输性能好等，而被广大研究者所关注，几种典型的二维纳米材料，如：石墨烯、MoS2、WS2等材料，均在储能领域表现出了极大的应用前景。
二维Ti2C材料由于具有独特的二维层状结构（可以提供锂离子快速传输通道），优异的电子导电率，潜在的高容量，在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器等储能领域中已凸显出巨大的应用前景。但是，Ti2C结构上相对于石墨和类石墨无机材料（BN、MoS2等层内具有强共价键，层间具有较弱的范德华力）不仅具有较强的共价键，还具有较强的金属键和离子键，因此，不能简单的使用机械剥离的方法来制取Ti2C单层材料。
另外，Ti2C纳米材料的特殊结构，决定了材料具有许多独特的性能，应用于锂离子电极材料时，储锂机理、电化学过程动力学等与其它材料也不同。Ti2C二维纳米材料中锂离子的扩散距离短、传输速率快；其具有的高比表面积可以增大与电解液的接触，使液固两相的离子传输面积变大，可以有效改善电极界面传输性能。然而，高比表面积使得材料稳定性变差，电极与电解液副反应增加；电极材料易团聚，使得电池体积能量密度降低。
CN103641119A公开了一种类石墨烯材料的制备方法，是将Ti3AlC2 在HF 酸中进行化学刻蚀，使Al 被选择性刻蚀掉，得到所述类石墨烯材料，其所制备的Ti3C2纳米片用于锂离子电池电极材料时由于其纳米片的表面活化能较大而易团聚，同时，过高的比表面积使得材料稳定性变差，电极与电解液副反应增加，影响其电化学性能的发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种兼有锂离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输速率快等纳米结构特性和结构稳定的微米结构特性，振实密度高，综合性能高的纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，按照以下方法制成：
（1）将二维Ti2AlC基体材料置于浓度为0.01～0.4mol/L的HF溶液中浸泡10～75h，得含有多层二维Ti2C的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中超声5～110h，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热至100～350℃，密闭反应15～45h，过滤或离心，得纳微结构Ti2C微球；
（4）将步骤（3）所得纳微结构Ti2C微球在50～100℃下，干燥8～35h，得纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球。
进一步，步骤（1）中，所述HF溶液的浓度为0.02～0.2mol/L。将二维Ti2AlC基体材料置于HF溶液中浸泡的目的是进行化学刻蚀，去除金属Al层，以获得含有多层二维Ti2C的框架材料，若HF溶液的浓度和浸泡时间不在所述范围内，金属Al层的刻蚀效果均不佳。二维Ti3AlC2基体材料浸泡时对HF溶液的用量没有要求。
进一步，步骤（1）中，所述浸泡的时间为20～72h（优选50～70h）。
进一步，步骤（2）中，所述超声的频率为40～100kHz。对含有多层二维Ti2C的混合溶液进行超声处理的目是对多层二维Ti2C进行机械剥离，以得到单层的二维Ti2C纳米片。
进一步，步骤（2）中，所述超声的时间为15～105h（优选50～100h）。
研究表明，若不采用步骤（1）中所述0.01～0.4mol/L 的HF浓度、10～75h的浸泡时间，不采用步骤（2）中所述5～110h的超声时间，将很难得到TiC2纳米片。
进一步，步骤（3）中，所述加热的温度为200～300℃，反应的时间为20～40h。将含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液进行密闭加热处理，加热的目的是为了使单层二维Ti2C纳米片进行自组装。若在加热过程中不采用100～350℃的加热温度，15～45h的加热时间，TiC2纳米片很难自组装成微球，难以形成纳微复合结构材料。
进一步，步骤（4）中，所述干燥的温度为60～90℃，干燥的时间为10～30h。
本发明Ti2C微球的制备方法是通过酸选择性去除Ti2AlC材料层状结构中的元素Al而不破坏其层状结构，再通过超声剥离获得单层二维Ti2C纳米片，最后通过水热合成，在加热密闭的聚乙烯四氟乙烯罐中所形成的高温、高压条件下，二维Ti2C纳米片进行自组装，从而形成了微米球的纳微复合结构。
本发明Ti2C微球的制备方法合成温度低，步骤简单，原料易得，便于产业化。所制得的纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球兼有微米和纳米的结构特性，Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为50～500nm，微球的粒径为3～10μm，既兼具纳米片的锂离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等特性，同时微米结构在不改变纳米特性的基础上，把Ti2C纳米片调控组装成结构更加稳定的微米材料，从而达到提高电极材料综合性能的目的。所制备的纳微结构材料，在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的循环性能，电极与电解液副反应减少，由于纳微结构的形成，减少了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象，纳微结构材料表现出了优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的Ti2AlC基体材料，型号为ACS reagent，纯度≥99.5%，购自Sigma-Aldrich；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将1g Ti2AlC基体材料置于500mL浓度为0.02mol/L的HF溶液中浸泡70h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层二维Ti2C的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中以60kHz的频率，超声100h，进行机械剥离，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热至200℃，密闭反应20h，过滤，得纳微结构Ti2C微球；
（4）将步骤（3）所得纳微结构Ti2C微球在90℃下，干燥10h，得纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球。
经检测，纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为50nm，微球的粒径为3μm（如图1所示）。
电池的组装：分别称取0.24g本实施例所制得的Ti2C微球作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.001V～2.0V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电比容量、倍率性能和1C循环100次后的放电比容量，如表1所示。
在电池的使用过程中，电极与电解液副反应有所减少，由于纳微结构的形成，减少了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象。
实施例2
（1）将2g二维Ti2AlC基体材料置于500mL浓度为0.05mol/L的HF溶液中浸泡10h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层二维Ti2C的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中以80kHz的频率，超声50h，进行机械剥离，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热至250℃，密闭反应40h，过滤，得纳微结构Ti2C微球；
（4）将步骤（3）所得纳微结构Ti2C微球在60℃下，干燥30h，得纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球。
经检测，纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为100nm，微球的粒径为5μm。
电池的组装：分别称取0.24g本实施例所制得的Ti2C微球作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.001V～2.0V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电比容量、倍率性能和1C循环100次后的放电比容量，如表1所示。
在电池的使用过程中，电极与电解液副反应有所减少，由于纳微结构的形成，减少了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象。
实施例3
（1）将3g二维Ti2AlC基体材料置于500mL浓度为0.1mol/L的HF溶液中浸泡50h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层二维Ti2C的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中以100kHz的频率，超声5h，进行机械剥离，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热至300℃，密闭反应15h，过滤，得纳微结构Ti2C微球；
（4）将步骤（3）所得纳微结构Ti2C微球在90℃下，干燥20h，得纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球。
经检测，纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为200nm，微球的粒径为8μm。
电池的组装：分别称取0.24g本实施例所制得的Ti2C微球作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.001V～2.0V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电比容量、倍率性能和1C循环100次后的放电比容量，如表1所示。
在电池的使用过程中，电极与电解液副反应有所减少，由于纳微结构的形成，减少了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象。
实施例4
（1）将1g二维Ti2AlC基体材料置于500mL浓度为0.4mol/L的HF溶液中浸泡12h进行化学刻蚀去除金属Al层，得含有多层Ti2C的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中以40kHz的频率，超声35h，进行机械剥离，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热至300℃，密闭反应25h，过滤，得纳微结构Ti2C微球；
（4）将步骤（3）所得纳微结构Ti2C微球在80℃下，干燥25h，得纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球。
经检测，纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球的一次颗粒纳米片的厚度为500nm，微球的粒径为10μm。
电池的组装：分别称取0.24g本实施例所制得的Ti2C微球作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.001V～2.0V电压范围内，0.1C、1C、5C、10C倍率下，测其充放电比容量、倍率性能和1C循环100次后的放电比容量，如表1所示。
在电池的使用过程中，电极与电解液副反应有所减少，由于纳微结构的形成，减少了纳米材料由于较高的表面活化能而引起的团聚现象。
表1 实施例1～4所制备的Ti2C微球的电化学性能
由表1可知，实施例1～4所得纳微结构Ti2C材料在0.1C的放电比容量均高于商业化石墨的放电比容量（≤372mAh/g），而且材料的倍率性能优异；其中，实施例1的电化学性能最好，是由于其一次颗粒小（为50nm），所组装而成的纳微结构材料的整体粒径也较小（为3μm），使得锂离子扩散距离短、传输速率快、比表面积高、导电性高、离子传输快等。
Claims (10)
1.一种纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于，按照以下方法制成：
（1）将二维Ti2AlC基体材料置于浓度为0.01～0.4mol/L的HF溶液中浸泡10～75h，得含有多层二维Ti2C的混合溶液；
（2）将步骤（1）所得含有多层二维Ti2C的混合溶液置于超声波中超声5～110h，得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液；
（3）将步骤（2）所得含有单层二维Ti2C纳米片的混合溶液置于聚四氟乙烯罐中，加热至100～350℃，密闭反应15～45h，过滤或离心，得纳微结构Ti2C微球；
（4）将步骤（3）所得纳微结构Ti2C微球在50～100℃下，干燥8～35h，得纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球。
2.根据权利要求1所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（1）中，所述HF溶液的浓度为0.02～0.2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（1）中，所述浸泡的时间为20～72h。
4.根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（2）中，所述超声的频率为40～100kHz。
5.根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（2）中，所述超声的时间为15～105h。
6.根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为200～300℃，反应的时间为20～40h。
7.根据权利要求3所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为200～300℃，反应的时间为20～40h。
8.根据权利要求4所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为200～300℃，反应的时间为20～40h。
9.根据权利要求5所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为200～300℃，反应的时间为20～40h。
10.根据权利要求1或2所述纳微结构锂离子电池负极材料Ti2C微球，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥的温度为60～90℃，干燥的时间为10～30h。
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