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CN104870569B - 压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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CN104870569B CN201480003625.1A CN201480003625A CN104870569B CN 104870569 B CN104870569 B CN 104870569B CN 201480003625 A CN201480003625 A CN 201480003625A CN 104870569 B CN104870569 B CN 104870569B
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Abstract

本发明涉及一种压敏粘合剂组合物、包含该压敏粘合剂组合物的压敏粘合膜，并且提供一种压敏粘合剂组合物以及压敏粘合膜，该压敏粘合膜可以防止所述组合物中含有的水分、离子物质以及其他外来物质损害元件，并且有效阻滞电化学腐蚀，从而提高有机电子器件的寿命和耐久性。

Description

压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种压敏粘合剂组合物、包含该压敏粘合剂组合物的压敏粘合膜，以及包含该压敏粘合膜的有机电子器件。
背景技术
有机电子器件(OED)是包括使用空穴和电子产生电荷流动的有机材料层的装置，例如，包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。
在OED中，OLED具有比传统光源更小的电量消耗和更高的响应速度，并且形成更薄的显示器件或光。另外，OLED具有优异的空间使用率，并且期望用于包括便携器件、监视器、笔记本电脑和TVs各种类型的很多领域中。
在扩大OLED的相容性和使用上的主要问题是耐久性。OLED中含有的有机材料和金属电极太容易被外部因素例如水等所氧化。因此，包含OLED的产品对环境因素非常敏感。因此，对于OED例如OLED等，需要开发封装剂来防止来自外部环境的氧或水分的渗透。另一方面，在用于OED的封装剂中，所述封装剂本身含有的有机挥发物质会影响有机发光材料或电极部件，因此需要有效控制有机挥发物质。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种能够有效控制水分、离子物质以及其他外部物质进入有机电子器件，导致对元件的损害和电化学腐蚀，并且也能够提高有机电子器件的寿命和耐久性的压敏粘合剂组合物，以及包含所述压敏粘合剂组合物的压敏粘合膜。
技术方案
在下文中，将结合附图详细地描述本发明的示例性实施例。另外，在本发明的描述中，省略了本领域众所周知的常规功能或组成。另外，附图为出于理解本发明目的的示意图，其中，为了简洁说明，省略了与描述不相关的部件。在附图中，为了清晰表示很多层和区域，扩大了厚度，并且本发明的范围不受附图中所显示的厚度、尺寸或比例等的限制。
根据本发明的一个实施方案的压敏粘合剂组合物以及包含该压敏粘合剂组合物的压敏粘合膜可以用于封装有机电子器件的有机电子元件的整个表面。另外，所述压敏粘合剂膜可以具有单层或多层结构。
在本公开中，术语“有机电子器件”是指具有包含有机材料层的元件的产品或装置，有机材料层使用孔和电子在彼此相对的一对电极之间产生电荷的流动，它的例子包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等，但是不受此限制。在本发明的实施例中，所述有机电子器件可以为OLED。
根据本发明的一个方面，提供一种示例性的压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包含压敏粘合剂树脂并满足下面的公式1或2。
[公式1]
X≤1000ppm
[公式2]
Y≤250ppm,
在公式1中，X为挥发性有机化合物的量，该量通过用所述组合物制备膜、将50mg膜样品在80℃下维持30分钟，并且使用吹扫和捕集气相色谱分析/质谱分析法测得。另外，在公式2中，Y为所述组合物中含有的离子物质的量，该量通过用所述组合物制备膜并且根据ASTM D 7359:2008测量50mg膜样品得到。在一个实施例中，根据本发明的示例性实施例的压敏粘合剂组合物可以同时满足公式1和公式2。
在本发明的详细实施例中，由所述压敏粘合剂组合物制成的膜样品的含水量可以为0.01wt％以上，并且所述膜样品的含水量是在用所述压敏粘合剂组合物制备膜，并且将50mg的所述膜样品在25℃和50％的相对湿度的条件下维持24小时之后根据ASTM D3451-06(2012)(库仑卡尔费休滴定测定涂层粉末和粉末涂层的标准指南)测得的。也就是说，在公式1中，X可以为从组分中挥发出的挥发性有机化合物的测得量，其中，在所述压敏粘合剂组合物的组分中，当压敏粘合剂组合物的膜样品在25℃和50％的相对湿度的条件下维持24小时之后测量时，所述组分具有0.01wt％以上的含水量。具体地，X 可以为在将满足上述条件的压敏粘合剂组合物在150℃下维持1小时(吹扫和捕集)之后所挥发的挥发性有机化合物的量。在上述描述中，所述含水量的上限可以为1wt％以下，但是不特别限于此。
在本公开中，术语“压敏粘合剂组合物的组分”可以指作为所述压敏粘合剂组合物的基础的原材料。在实施例中，压敏粘合剂组合物的组分可以为将在后面描述的压敏粘合剂树脂、光引发剂、增粘剂树脂、硅烷偶联剂、多官能丙烯酸酯或有机溶剂，但是不受此限制，并且没有具体限制，只要它为形成所述压敏粘合剂组合物的物质即可。
根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物可以通过限制物质(该物质不直接包含水分、通过挥发传递水分或被挥发而损害有机元件)中含有的挥发性物质来控制由最终组合物引起的对元件的损害。由于水分会对所述有机电子器件的元件产生最坏的损害，所以，可以通过控制水分来防止对所述有机电子器件的物理和化学损害。
在上面的描述中，X为挥发性有机化合物的量，它是使用常用的挥发性有机化合物(VOC)分析仪测得的。更具体地，挥发性有机化合物的量是在将约50mg的所述膜样品与作为标准试剂的甲苯在80℃下维持30分钟之后通过吹扫和捕集来挥发的，可以为1000ppm以下、900ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、300ppm以下或200ppm以下。另外，Y为所述压敏粘合剂组合物中含有的离子物质的量并且通过ASTM D 7359:2008测量方法测得，可以为250ppm以下、230ppm以下、220ppm以下、200ppm以下、180ppm以下或150ppm以下。在本发明的实施例中，可以通过如上所述控制压敏粘合剂组合物中含有的挥发性有机化合物的总量和离子物质的总量来防止对有机电子器件的物理和化学损害。更具体地，酸性或碱性离子物质会引起有机电子器件中的金属丝的腐蚀，从而导致有机电子器件的电化学腐蚀和黑点的出现。
在本公开中，术语“挥发性有机化合物(VOC)”可以定义为在空气中以气相存在的所有有机化合物。“VOC”为用于指所有可以在室温和大气压下以气相存在的有机物质例如只由碳和氢构成的烃类、卤代烃类、含有氮或硫的烃类等的通称，并且可以包含更广意义上的半挥发性有机化合物。例如，VOC可以指有机溶剂、由固化剂裂解产生的副产物、由加成反应产生的副产物等。
在本公开中，术语“吹扫和收集(P&T)”可以指VOC预处理装置或方法，传递在气相色谱分析(GC)或气相色谱分析/质谱分析(GC/MS)中提取并浓缩的微量VOCs。在使用的工艺中，将含VOC的样品放入小的密封容器中，然后使用载气吹扫样品中的VOC物质并移动至捕集器。在捕集器内，捕集VOCs，并且再次加热以通过GC。
在本公开中，GC/MS指用于分离和分析各种样品的溶液含量的分析设备或方法。GC/MS包括用于分离各种化合物的GC与用于测量由GC进入的物质的原子质量的MS的组合。停留时间和质量随着化合物的类型而变化。由于GC/MS与存储有化合物的具体形式的数据库的计算机软件相连接，通过与可以确定溶液中化合物的数据库的比对来判定物质的类型及其浓度。在确定化合物存在后，通常通过GC进行连续分析来分析具体物质。
根据本发明的实施例的VOC可以为具有0.01psi以上、0.015psi以上、0.02psi以上或0.025以上的蒸气压的物质。由于所有具有较高蒸汽压和挥发性的物质都为VOCs，所以蒸汽压的上限没有特殊限制，但是可以为1psi以下。另外，根据本发明的实施例的VOC可以具有200℃以下、150℃以下、120℃以下、115℃以下或100℃以下的沸点，并且其下限可以为50℃以上，但是没有特殊限制。
在本公开中，术语“离子物质”没有特殊限制，只要该物质能够引起有机电子器件的金属丝腐蚀即可。例如，离子物质可以为卤素离子，并且可以为氯离子。作为离子物质，卤素离子可以导致有机电子器件的电化学腐蚀，从而可以通过控制所述卤素离子的含量来防止对所述有机电子器件的损害。
在实施例中，所述压敏粘合剂组合物包含所述压敏粘合剂树脂。所述压敏粘合剂树脂可以包含具有50g/m2·天以下或45g/m2·天以下的水蒸气透过率(WVTR)的组分。所述WVTR可以指压敏粘合剂树脂的WVTR，并且所述WVTR是在所述压敏粘合剂树脂被制成具有100μm的厚度的膜型并在100°F和100％的相对湿度的条件下沿膜的厚度方向测量后得到的。通过将WVTR控制在上述范围内提供显现优异水分阻隔性能的膜。所述压敏粘合剂树脂的WVTR越低，其水分阻隔性能越高，因此，WVTR的下限没有特殊限制。例如，所述压敏粘合剂树脂的WVTR的下限可以为0g/m2·天或0.01g/m2·天。
在实施例中，所述压敏粘合剂树脂中含有的组分都可以满足上述WVTR 的范围。当所述压敏粘合剂树脂包含具有上述范围的WVTR的组分时，可以提供具有优异的水分阻隔性能、疏水性等的膜。
作为所述压敏粘合剂树脂的组分，可以使用本领域众所周知的任何树脂而没有限制，只要该树脂满足上述WVTR即可。另外，当所述树脂不满足上述WVTR时，但是其组合满足上述WVTR，所述树脂的组合可以用作所述压敏粘合剂树脂的组分。在本公开中，术语“压敏粘合剂树脂的组分”可以指形成所述压敏粘合剂树脂的基础树脂。所述基础树脂指用于体现所述压敏粘合剂树脂的主要物理性能并且具有排除任意组分例如添加剂等的组成的树脂。在实施例中，当所述压敏粘合剂树脂包含添加剂例如增粘剂时，所述基础树脂可以指具有排除增粘剂的组成的树脂。
本发明的实施例中的压敏粘合剂树脂的例子可以包括，例如，苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、热塑性树脂、聚氧化烯类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、硅氧烷类树脂、氟类树脂或者它们的混合物。鉴于离子物质和VOCs的控制，根据本发明的实施例的压敏粘合剂树脂可以为根据ASTM D 7359:2008测得的卤素离子含量为低于300ppm、290ppm以下、280ppm以下、270ppm、260ppm以下或250ppm以下的树脂。通过使用按照上述控制卤素离子含量的树脂，可以防止有机电子元件的金属丝腐蚀，或者可以防止由于所述有机电子器件的电化学腐蚀的黑点产生。
作为上述描述中的苯乙烯类树脂，例如，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯类均聚物，或它们的混合物可以作为示例。
作为所述烯烃类树脂，例如，高密度聚乙烯类树脂、低密度聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂，或它们的混合物可以作为示例。
作为所述热塑性弹性体，例如，可以使用酯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、它们的混合物等。在这些物质中，聚丁二烯树脂、聚异丁烯树脂等可以用作烯烃类热塑性弹性体。
作为所述聚氧化烯类树脂，例如，可以将聚甲醛类树脂、聚氧化乙烯类 树脂、它们的混合物等作为例示。作为所述聚酯类树脂，例如，可以将聚对苯二甲酸乙二酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二酯类树脂、它们的混合物等作为示例。作为所述聚氯乙烯类树脂，例如，聚偏二氯乙烯等可以作为示例。作为烃混合物，例如，三十六烷、石蜡等可以作为示例。
作为所述聚酰胺类树脂，例如，尼龙等可以作为示例。作为所述丙烯酸酯类树脂，例如，聚(甲基)丙烯酸丁酯等可以作为例示。作为所述环氧类树脂，例如，双酚型例如双酚A型、双酚F型、双酚S型、它们的氢化产物等；酚醛清漆型例如苯酚醛型、甲酚醛型等；含氮环状例如异氰脲酸三缩水甘油酯型、乙内酰脲型等；脂环型；脂肪族型；芳香族型例如萘型、联苯型等；缩水甘油基型例如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型等；二环型例如二环戊二烯型等；酯型；醚酯型；或它们的混合物等可以作为示例。
作为所述硅氧烷类树脂，例如，聚二甲基硅氧烷等可以作为示例。另外，作为所述氟类树脂，聚三氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟亚乙基丙烯、它们的混合物等可以作为示例。
当使用上述列举的树脂时，所述树脂可以用，例如，马来酸酐等接枝，可以与另一上述列举的树脂或单体进行共聚来制备树脂，或者可以被其他化合物改性。所述其他化合物的例子可以包括羧端基丁二烯-丙烯腈共聚物等。
另外，上述列举的树脂可以包括，例如，可以通过固化显现粘合性能的树脂、具有至少一个可以通过热而固化的官能团或部分，例如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基等的树脂，或者可以包含具有至少一个可以通过活性能量射线的照射而固化的官能团或部分，例如环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基、内酯基等的树脂。
在详细的实施例中，所述压敏粘合剂树脂可以包含聚异丁烯树脂。所述聚异丁烯树脂为疏水性，因此可以显现较低的WVTR和表面能。更具体地，所述聚异丁烯树脂的实例可以包括，例如，异丁烯单体的均聚物、通过所述异丁烯单体与其他可聚合单体进行共聚而得到的共聚物等。此处，可以与所述异丁烯单体进行共聚的其他单体可以包含1-丁烯、2-丁烯、异戊二烯、丁二烯等。当使用所述共聚物时，可以维持物理性能例如可加工性和交联度等，从而当用于有机电子器件时使黑点的产生最小化。
在所述压敏粘合剂树脂中，可以使用具有能够成型为膜形式的重均分子量(Mw)的基础树脂。在所述实施例中，能够成型为膜形式的重均分子量的范围可以为约30000至2000000、100000至15 000000或100000至1000000百万。在本申请中的术语“重均分子量”指通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的标准聚苯乙烯的转化值。
另外，作为所述压敏粘合剂组合物，可以使用上面描述的一种类型或两种以上类型的组合物。当使用两种以上类型时，可以使用至少两种类型的不同种类树脂，树脂具有不同的重均分子量，或者树脂的类型和重均分子量都不同。
根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物可以包含选自光引发剂、增粘剂树脂、硅烷偶联剂、多官能丙烯酸酯和有机溶剂中的一种以上。
在本发明的实施例中，作为VOC进入有机电子器件并且导致损害元件和电化学腐蚀的大部分物质为有机溶剂，因此可以通过控制有机溶剂来降低所述压敏粘合剂组合物的有机挥发量以及微量元素的产生。所述有机溶剂的沸点可以在100℃以下、95℃以下、90℃以下、85℃以下、或80℃以下的范围内，并且其下限可以为50℃以上，但是没有特殊限制。更具体地，所述有机溶剂可以包含烃溶剂、醇、酯化合物、酮或醚化合物。例如，在本发明的实施例中可以使用的溶剂的例子可以包含甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙基溶纤剂(ECS)等中的一种类型或至少两种类型的混合物，但是不受此限制。
在本发明的实施例中，相对于100重量份的多官能丙烯酸酯，所述压敏粘合剂组合物可以包含0.01至20重量份、0.1至18重量份、0.3至15重量份、0.5至13重量份、0.8至11重量份、1.0至10重量份、1.5至9重量份或2.0至8.5重量份的光引发剂。当所述光聚合引发剂的量少于0.01重量份时，所述压敏粘合剂树脂的固化速度降低，导致交联度不足。另外，在一些光引发剂的量超出上述范围的实施例中，所述压敏粘合剂树脂的排气量会增大。
在所述压敏粘合剂组合物包含所述光聚合引发剂的一个实施例中，可以不加限制地使用任何满足公式1或2的光聚合引发剂。通常，所述引发剂的选择可以根据所述压敏粘合剂树脂中部分含有的具体树脂来改变。然而，由 于阳离子引发剂可以通过加成反应产生副产物，所以所述组合物可以不包含阳离子引发剂。例如，当使用所述阳离子引发剂时，会产生腐蚀性酸，因此优选使用光自由基引发剂。
所述光自由基引发剂的示例性实施例可以包括苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-[4-(甲硫基)-甲基-1-苯基]-2-吗啉代丙酮、安息香、安息香乙醚、苯基甲基缩酮、苯甲酮、苄基甲基苯甲酰甲酸酯、2-乙基蒽醌、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商用名称：LUCIRIN TPO，可从BASF AG得到)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基乙氧基氧化膦(商用名称：LUCIRIN TPO-L，可从BASF AG得到)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商用名称：IRGACURE 819，可从Ciba Geigy Co.Ltd.得到)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(商用名称：DAROCURE 1173，可从Ciba Geigy Co.Ltd.得到)、4-(2-羟乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮(商用名称：IRGACURE 2959，可从Ciba Geigy Co.,Ltd.得到)、4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮(商用名称：IRGACURE 184，可从Ciba Geigy Co.Ltd.得到)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)-1-丙酮(商用名称：IRGACURE 907，可从Ciba Geigy Co.Ltd.得到)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(商用名称：IRGACURE 369，可从Ciba Geigy Co.,Ltd.得到)、N,N`-八亚甲基双吖啶(商用名称：ADEKA OPTOMER N1717，可从ADEKA Corporation得到)，以及丙烯酰基苯甲酮(商用名称：EBERCRYL P36，可从UCB Chemicals Co.Ltd.得到)，但是不受此限制。
在上述实施例中，由于低水平的金属离子污染，所以可以使用鎓盐。所述鎓盐可以包含碘鎓盐,以及硫鎓和磷鎓复合盐，但是不受此限制。通常使用的鎓盐的通式可以为Y+X-。Y+可以包含芳基二烷基硫鎓、烷基二芳基硫鎓、三芳基硫鎓、二芳基碘鎓以及四芳基磷鎓阳离子，其中每个烷基和芳香基可以被取代。X-可以包含PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-以及(C6F5)4B-阴离子。
根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物还可以包含硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂增大粘合剂的粘性和粘合稳定性、提高耐热性和耐湿性，并且当经历长时间的严酷条件时还提高粘合稳定性。然而，由于所述硅烷偶联剂在 高温下产生醇组分副产物，优选在本发明目的的范围内使硅烷偶联剂的含量最小化。作为所述硅烷偶联剂，可以使用，例如，γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酰丙基三乙氧基硅烷、γ-乙酰乙酸丙基三甲氧基硅烷、γ-乙酰乙酸丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基三甲氧基硅烷、β-氰基乙酰基三乙氧基硅烷、乙酰氧基乙酰基三甲氧基硅烷等中的一种类型或至少两种类型的混合物。优选使用具有乙酰乙酸基或β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂，但是不受此限制。相对于100重量份的所述压敏粘合剂树脂，所述压敏粘合剂组合物可以包含少于2重量份、0.01至1.9重量份、0.01至1.8重量份、0.01至1.5重量份或0.01至1.3重量份的范围内的所述硅烷偶联剂。当包含2重量份以上的所述硅烷偶联剂时，由于由所述硅烷偶联剂产生的醇组分的副产物而会出现黑点，并且随着键合和固化气泡出现频率会增大。
在本发明的实施例中，所述压敏粘合剂组合物还可以包含增粘剂树脂。作为增粘剂树脂，例如，可以使用通过石油树脂的氢化得到的氢化石油树脂。所述氢化石油树脂可以为部分或完全氢化的石油树脂，或者它们的混合物。可以选择与所述压敏粘合剂组合物具有优异的相容性和水分阻隔性能的增粘剂树脂。所述氢化石油树脂的具体实例可以包含氢化萜类树脂、氢化酯类树脂，或氢化二环戊二烯类树脂等。所述增粘剂树脂的重均分子量可以在约300至5,000、350至3,000、400至2,000或350至1,500的范围内。可以根据需要适当调节所述增粘剂的含量。
另外，相对于100重量份的所述压敏粘合剂树脂，所述增粘剂树脂被包含的比例在5至100重量份、5至80重量份，或5至50重量份范围内。
另外，在一个实施例中，鉴于VOCs或离子物质的控制，根据本发明的实施例的增粘剂树脂可以具有1KOH mg/g以下、0.9KOH mg/g、0.8KOH mg/g、0.7KOH mg/g、0.6KOH mg/g、0.4KOH mg/g或0.2KOH mg/g的酸值。当所述增粘剂树脂的酸值高于1KOH mg/g时，离子物质等可以作为VOCs进入有机电子器件并损害元件，并且会产生能够引起电化学腐蚀的物质。
在本发明的实施例中，除了前述压敏粘合剂树脂以外，所述压敏粘合剂组合物还可以包含多官能丙烯酸酯。例如，上述多官能丙烯酸酯可以通过与前述光引发剂反应起到增大所述压敏粘合剂组合物的储能模量的作用。
在本发明的实施例中，可以使用的多官能丙烯酸酯的类型并没有特殊限制，并且由本领域技术人员来适当选择。
在本发明的实施例中，可以使用众所周知的多官能丙烯酸酯的一种类型或至少两种类型的混合物。鉴于光学性能例如相容性和雾度，优选使用具有2个以上官能团或3个官能团的丙烯酸酯以显现更加优异的耐久性，但是本发明的范围不受此限制。
在根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物中，相对于100重量份的所述压敏粘合剂树脂，可以包含1至50重量份、2至40重量份，或3至30重量份的所述多官能丙烯酸酯。当所述多官能丙烯酸酯的含量少于1重量份时，在较高温度和湿度条件下的耐久性会降低。当所述多官能丙烯酸酯的含量高于50重量份时，可以保持光学性能存在未反应物质，并且粘合力会降低。
必要时，根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物可以包含水分吸收剂。术语“水分吸收剂”可以指能够通过物理或化学反应吸收或去除从外部进入的水分或水蒸气的成分的集体名词。也就是说，所述水分吸收剂指水分反应性吸收剂或物理吸收剂，或者也可以使用它们的混合物。
所述水分反应性吸收剂通过与进入包含所述压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂膜的水蒸气、水分或氧的化学反应来吸收水分或水蒸气。所述物理吸收剂可以延长渗入下面要描述的封装结构的水分或水蒸气的路径，从而抑制其渗入，并且可以通过所述压敏粘合剂树脂的网络结构和与所述水分反应性吸收剂等的相互作用来使阻隔性能最大化。
本发明中可以使用的水分吸收剂的类型没有特殊限制，例如，所述水分反应性吸收剂可以包含例如铝等的金属粉末、金属氧化物、金属盐、五氧化二磷(P2O5)等中的一种类型或至少两种类型的混合物，并且所述物理吸收剂可以包含二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土等。
所述金属氧化物的具体例子可以包含，但是不限于，氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)等，所述金属盐的例子可以包括，但是不限于，硫酸盐例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸 钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸锑(Ti(SO4)2)、硫酸镍(NiSO4)等；金属卤化物例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化锡(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)、碘化镁(MgI2)等；或金属氯酸盐例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)等。
在本发明的实施例中，可以将所述水分吸收剂例如金属氧化物等进行适当处理并且与所述组合物混合。例如，根据所要应用的有机电子器件的类型，由前述压敏粘合剂组合物制备的膜类型的压敏粘合膜可以制成具有30μm以下的厚度的薄膜形状，此处，需要所述水分吸收剂的研磨工艺。所述水分吸收剂的研磨工艺可以包括三辊滚轧、玻珠研磨、球磨等工艺。
相对于100重量份的所述压敏粘合剂树脂，根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物可以包含用量范围为0至100重量份、1至90重量份、5至80重量份，或10至50重量份的水分吸收剂。虽然可以不包括作为可选组分的水分吸收剂，但是交联物质通过优选将水分吸收剂含量调节到5重量份以上而显现优异的水分和水蒸气阻隔性能。另外，通过将水分吸收剂的含量控制在100重量份以下，所述交联物质可以在形成薄膜封装结构的同时显现优异的水分阻隔性能。
在本发明中，除非特别指定，单位“重量份”指组分之间的重量比。
根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物还可以包含用于提高固化后物质的耐久性的添加剂，例如，填充剂、均化剂、分散剂、消泡剂、UV稳定剂，以及抗氧化剂，所述添加剂的量在如下范围内：根据VOC分析，生成较少量的由于热引起的副产物、未反应物质，以及由加成反应产生的物质。
本发明的实施例还涉及包含上述压敏粘合剂组合物的压敏粘合膜。
根据本发明的实施例的压敏粘合膜的结构没有特殊限制，只要所述压敏粘合膜包含所述压敏粘合剂组合物即可，但是在一个实施例中，所述压敏粘合膜可以具有包含基膜或离型膜(在下文中可以称作“第一膜”)，以及在所述基膜或离型膜上形成的压敏粘合剂组合物的结构。
根据本发明的实施例的压敏粘合膜还可以包括在所述压敏粘合剂组合物上形成的基膜或离型膜(在下文中可以称作“第二膜”)。
在本发明的实施例中使用的第一膜的具体例子没有特殊限制。在本发明的实施例中，例如，本领域典型的聚合物膜可以用作所述第一膜。在本发明的实施例中，基膜或离型膜的例子可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-乙酸乙酯共聚物膜、乙烯-乙酸甲酯共聚物膜、聚酰亚胺膜等。另外，在本发明的实施例中，所述基膜或离型膜的一面或两面可以经过适当的离型处理。用于所述基膜的离型处理的离型剂的例子可以包括醇酸树脂类、硅氧烷类、氟类、不饱和酯类、聚烯烃类，以及蜡类等。鉴于耐热性，在这些物质中，可以优选使用醇酸树脂类离型剂，或氟类离型剂，但是所述离型剂不受此限制。
另外，在本发明的实施例中使用的第二膜(在下文中，称作“覆盖膜”)的类型也没有特殊限制。例如，在本发明的实施例中，在上述列举的第一膜的种类的范围内，与所述第一膜相同类型的膜或与所述第一膜不同类型的膜可以用作所述第二膜。另外，在本发明的实施例中，所述第二膜也可以经过适当的离型处理。
在本发明的实施例中，所述基膜或离型膜(第一膜)的厚度没有特殊限制，并且可以根据目的适当调整。例如，在本发明的实施例中，所述第一膜的厚度可以为在10至500μm，优选20至200μm的范围内。当所述第一膜的厚度小于10μm时，所述基膜在生产工艺中会容易变形，而当所述第一膜的厚度大于500μm时，经济效率降低。
另外，在本发明的实施例中，所述第二膜的厚度也没有特殊限制。在本发明的实施例中，例如，所述第二膜的厚度可以设定为与所述第一膜的厚度相同。另外，鉴于可加工性，所述第二膜的厚度可以设定为比所述第一膜的厚度相对更薄。
根据本发明的实施例的压敏粘合膜中包含的压敏粘合剂组合物的厚度没有特殊限制，并且可以根据应用膜的目的根据下面的条件进行适当选择。
在本发明的实施例中，制备上述压敏粘合膜的方法没有特殊限制。例如，制备所述粘合膜的方法可以包含将含有上述压敏粘合剂组合物的涂布溶液涂布在所述基膜或离型膜上的第一步，以及干燥在第一步中涂布的涂布溶液的第二步。
制备根据本发明的实施例的压敏粘合膜的方法还可以包含将基膜或离型膜额外压制至所述第二步中干燥后的涂布溶液的第三步。
根据本发明的实施例的第一步包括将上述压敏粘合剂组合物溶解或分散在适当的溶剂中来制备涂布溶液。在这个工艺中，可以根据目的适当调节所述涂布溶液中含有的压敏粘合剂树脂等的含量。
在本发明的实施例中用于制备涂布溶液的溶剂的类型没有特殊限制。然而，当所述溶剂的干燥时间太长或者需要在较高温度下干燥时，会出现压敏粘合膜的可操作性或耐久性方面的问题，因此可以优选使用具有200℃以下、130℃以下，或100℃以下的挥发温度的溶剂。在本发明中使用的溶剂的例子可以包括，但是不限于，甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙基溶纤剂(MCS)中的一种类型或至少两种类型的混合物。
在根据本发明的实施例的第一步中，将如上所述的涂布溶液涂布至所述基膜或离型膜的方法没有特殊限制，并且，例如，可以不加限制地使用刮涂法、辊式涂布、喷雾涂布、凹版涂布、帘式涂布、逗号涂布、唇模涂布等。
根据本发明的实施例的第二步包括通过干燥在所述第一步中涂布的涂布溶液来形成含有所述压敏粘合剂树脂的压敏粘合剂层。也就是说，在本发明的实施例的第二步中，可以通过加热、干燥并去除涂布在所述膜上的涂布溶液来形成所述压敏粘合剂层。此处，干燥条件没有特殊限制，例如，可以在70至200℃的温度范围内维持1至30分钟进行干燥。
制备根据本发明的实施例的压敏粘合膜的方法还可以包括在第二步之后的膜上形成的压敏粘合剂组合物上压制额外的基膜或离型膜的第三步。
在如上所述的根据本发明的实施例的第三步中，在将所述压敏粘合剂组合物涂布在所述膜上之后，通过进行热辊层压或压制工艺来压制所述额外的离型膜或基膜(覆盖膜或第二膜)。此处，可以通过热辊层压方法进行第三步以使其成为连续工艺并且提高效果，并且所述工艺可以在约10至100℃范围内的温度下和约0.1至10kgf/cm2范围内的压力下进行。
在上述实施例中，在室温下进行所述层压工艺之后，可以选择性地加入使用高压釜施加热或压力的工艺。虽然层压适于封装基础，但是，鉴于通过与所述基底键合来去除气泡，高压釜工艺会合适。
根据本发明的另一方面，提供一种有机电子器件，包含基底21，在所述基底21上形成的有机电子元件23，以及封装所述有机电子元件23的上述压敏粘合膜12。所述压敏粘合膜12可以覆盖所述有机电子元件23的整个表面。
在本发明的实施例中，所述有机电子元件可以为有机发光二极管。
所述有机电子器件还可以包括保护层，该保护层保护所述粘合膜与所述有机电子元件之间的有机电子元件。
所述有机电子器件还可以包括覆盖所述压敏粘合膜的上端的覆盖基底22。
根据本发明的另一方面，还提供一种制备有机电子器件的方法，包括将如上所述含有所述压敏粘合剂组合物的压敏粘合膜涂布至形成有机电子元件的基底上来覆盖所述有机电子元件。在实施例中，所述生产方法还可以包括交联或固化含有所述压敏粘合剂组合物的压敏粘合膜。
另外，所述压敏粘合膜显现优异的透明度，因此不管所述有机电子器件是什么类型，例如，顶部发光型或底部发光型，所述压敏粘合膜都可以维持稳定。
在本公开中，术语“固化”可以指根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物通过加热或UV照射工艺形成交联结构而被制备呈压敏粘合剂形式。
更具体地，可以使用例如真空沉积、溅射等方法在用作基底的玻璃或聚合物膜上形成透明电极，并且在所述透明电极上形成包含空穴传输层、发光层、电子传输层等的有机材料层。接下来，可以在所述有机材料层上进一步形成电极，从而形成有机电子元件。然后，设置所述压敏粘合剂膜以完全覆盖经历上述工艺的所述有机电子元件的整个表面。
接下来，在通过加热为所述压敏粘合剂层提供流动性的状态下，使用层压装置等将所述压敏粘合膜压制在所述有机电子器件上，并且使所述压敏粘合膜中的树脂进行交联。
在实施例中，为了覆盖所述有机电子器件的整个表面而设置的压敏粘合膜可以提前转移至覆盖基底例如玻璃或聚合物膜上。例如，可以在将第一或第二膜从所述压敏粘合膜剥离之后，在所述压敏粘合剂层与所述覆盖基底接触的状态下，在进行加热的同时使用真空压制机、真空层压机等进行所述压敏粘合膜至所述覆盖基底34的转移。当所述压敏粘合剂组合物包含热固压敏 粘合剂树脂并且在上述工艺中发生过度固化反应时，所述压敏粘合膜的键合强度或粘合力会降低，因此，可以将所述工艺温度调节为约100℃以下并且可以将工艺时间控制在少于5分钟内。
其上转移有所述压敏粘合膜的覆盖基底可以位于所述有机电子器件上，可以进行热-压制工艺，从而可以形成封装结构。
在实施例中，可以固化所述压敏粘合膜。根据固化压敏粘合剂树脂的固化方法，例如，所述固化工艺可以在合适的加热室或UV室中进行。鉴于所述有机电子器件的稳定性和所述压敏粘合剂树脂的固化性能，可以适当选择加热或活性射线照射的条件，并且为了提高压制效率可以进行压热工艺。
在上述描述中，已经呈现了制备有机电子器件的方法的一个实施例，但是可以使用另一方法来制备所述有机电子器件。例如，可以通过上述工艺来进行所述器件的制备，但是改变工艺的顺序或条件。例如，可以不将所述压敏粘合剂膜提前转移至所述覆盖基底，但是可以首先转移至所述基底上的有机电子元件，可以层压所述覆盖基底，然后可以进行固化工艺来形成所述封装结构。
有益效果
当根据本发明的实施例的压敏粘合剂组合物用于封装有机电子器件的膜时，所述封装膜可以保护所述元件，防止组合物中含有的水分、离子物质以及其他外来物质损害所述元件，并且有效阻滞电化学腐蚀，因此可以提高有机电子器件的寿命和耐久性。
附图说明
图1为示出了根据本发明的一个实施例的有机电子器件的封装产品的横截面图。
[附图标记的说明]
12:粘合膜
21:基底
22:覆盖基底
23:有机电子元件
具体实施方式
在下文中，将结合本发明的示例性实施例和未根据本发明的对比例详细地描述本发明，但是本发明的范围并不是指限于下面描述的实施例，本领域技术人员应该清楚，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。
实施例1
将甲苯加入90g聚异丁烯(Mw 340k,Cl 10ppm>)、10g增粘剂树脂(H-DCPD类,s.p.125℃,挥发度0.5wt％>)、6g丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，以及0.5g光引发剂(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮)中，从而产生20％的固体分数，并且搅拌来制备涂布溶液。
使用逗号涂布机将制备的溶液涂布在离型PET膜的离型表面上，并且在100℃下干燥30分钟，然后形成厚度为50μm的压敏粘合膜。
实施例2
除了将所述光引发剂(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮)的含量改变为0.2g，以及所述干燥时间设置为10分钟以外，以与实施例1相同的方法来制备压敏粘合膜。
对比例1
除了使用在150℃下干燥1小时的过程中通过吹扫和捕集气相色谱分析/质谱分析检测的有机挥发化合物(VOCs)为2wt％以上的增粘剂(SU90；Kolon Industries,Inc.)以外，以与实施例1相同的方法制备压敏粘合膜。
对比例2
除了使用酸值为5KOH mg/g的增粘剂树脂产品(REAGEM 5110,Parchem fine&specialty chemicals)，以及所述干燥时间设置为10分钟以外，以与实施例1相同的方法制备压敏粘合膜。
对比例3
除了使用具有根据ASTM D 7359:2008测得的氯离子含量为300ppm以上的丁基橡胶，以及所述干燥时间设置为10分钟以外，以与实施例1相同的方法制备压敏粘合膜。
实验实施例1：总挥发性有机化合物(VOC)的测量
测量装置：吹扫&捕集取样器-GC/MSD系统(P&T:JAI JTD-505Ш,GC/MS: Agilent7890B/5977A)
称量约50mg的用所述膜涂布的样品、在80℃下吹扫并捕集30分钟，通过GC-MS测量VOCs总量。使用甲苯做标准试剂对测得的挥发含量进行定量。
实验实施例2：离子物质(微量元素)和酸值的测量
根据EN 50267-2-1&502672-2对称量的约50g、具有膜涂布在其上的样品进行预处理，根据ASTM D 7395:2008测量微量元素，并且根据ASTM D 974测量酸值。
评价方法：黑点
将可用于发光测试的元件沉积在玻璃基板上。在涂布片上的所述压敏粘合膜热层压在所述玻璃基底上用于封装以后，所述膜在80℃下加热的同时在5kg/cm2的压力下在所述基底上真空压制3分钟。所述压制后的样品在烘箱中在100℃下热固化2小时。在85℃和85％RH的恒温和恒湿条件下观察热固化后的样品，并且检查黑点。通过300小时的观察，检察在所述样品上是否有黑点产生。
评价方法：金属丝腐蚀、生成气泡以及对TFT的损害
在玻璃基底上沉积元件。在将片上的所述涂布后的粘合膜热层压在所述玻璃基底上用于封装以后，所述膜在80℃下加热的同时在5kg/cm2的压力下在所述基底上真空压制3分钟。所述压制后的样品在烘箱中在100℃下热固化2小时。在按照上面的方式将所述压敏粘合剂膜涂布在所述有机电子元件上以后，用肉眼检查膜的金属丝腐蚀、气泡以及对TFT的损害。
【表1】
在使用具有低含量的卤素离子的树脂，以及具有低量的VOCs和低酸值的增粘剂树脂的实施例1中，都可以有效地抑制VOCs和离子物质。另一方面，在使用检测到大量VOCs的增粘剂树脂的对比例1中，或在使用具有5KOH mg/g的酸值的增粘剂树脂的对比例2中，产生大量的VOCs或离子物质，导致产生气泡或金属丝腐蚀。另外，在使用具有300ppm以上的Cl含量的丁基橡胶的对比例3中，产生大量的离子物质，从而判定损害TFT。

Claims (9)

1.一种用于封装有机电子元件的整个表面的压敏粘合剂组合物，包含：
包含聚异丁烯树脂的压敏粘合剂树脂，其中，当根据ASTM D 7359:2008测量时，所述压敏粘合剂树脂的卤素离子含量低于300ppm，
相对于100重量份的所述压敏粘合剂树脂，1至50重量份的多官能丙烯酸酯，
相对于100重量份的所述压敏粘合剂树脂，5至100重量份的具有1KOH mg/g以下的酸值的增粘剂树脂，和
相对于100重量份的所述多官能丙烯酸酯，0.01至20重量份的光自由基引发剂，并且
不包含阳离子引发剂，并满足下面的公式1和2：
[公式1]
X≤1000ppm
[公式2]
Y≤250ppm，
其中，公式1中的X为挥发性有机化合物的量，该量通过用所述组合物制备膜，将50mg的膜样品在80℃下维持30分钟，并且使用吹扫和捕集气相色谱分析/质谱分析法来测得，并且
公式2中的Y为所述组合物中含有的离子物质的量，该量通过用所述组合物制备膜并且根据ASTM D 7359:2008测量50mg的膜样品得到，
其中，由所述压敏粘合剂组合物制成的膜样品的含水量为0.01wt％至1wt％，所述膜样品的含水量是在用所述压敏粘合剂组合物制备膜，并且将50mg的膜样品在25℃和50％的相对湿度的条件下维持24小时之后根据ASTM D3451-06(2012)测得的。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中，所述离子物质为卤素离子。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中，所述压敏粘合剂树脂还包含苯乙烯类树脂，聚氯乙烯类树脂，除聚异丁烯树脂、苯乙烯类树脂、和聚氯乙烯类树脂之外的聚烯烃类树脂，热塑性弹性体，聚氧化烯类树脂，聚碳酸酯类树脂，丙烯酸酯类树脂，除聚碳酸酯类树脂和丙烯酸酯类树脂之外的聚酯类树脂，聚苯硫醚类树脂，烃类混合物，聚酰胺类树脂，环氧类树脂，硅氧烷类树脂，氟类树脂或者它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，还包含沸点为100℃以下的有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，相对于100重量份的所述压敏粘合剂树脂，还包含少于2重量份的硅烷偶联剂。
6.一种压敏粘合膜，包含权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
7.一种有机电子器件，包括：
基底；
在所述基底上形成的有机电子元件；以及
封装所述有机电子元件的权利要求6所述的压敏粘合膜。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件，其中，所述有机电子元件为有机发光二极管。
9.一种制备有机电子器件的方法，包括将权利要求6所述的压敏粘合膜涂布至其上形成有机电子元件的基底上以覆盖所述有机电子元件。
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