CN104870564A

CN104870564A - 假体装置

Info

Publication number: CN104870564A
Application number: CN201380066983.2A
Authority: CN
Inventors: M.J.埃-希布里; D.B.托马斯
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-08-26
Also published as: EP2935461B1; JP2016506263A; US20150306279A1; WO2014096058A1; EP2935461A1

Abstract

一种假体装置，该假体装置包括至少一个由聚合物组合物[组合物(C)，在下文中]制成的零件包括至少一个由聚合物组合物[组合物(C)，在下文中]制成的零件包括一种聚合物组合物[组合物(C)]，该聚合物组合物包含至少一种聚芳醚酮聚合物[(PAEK)聚合物]和至少一种具有如在CRC出版社的《化学和物理手册》，第64版，第B-65至B-158页中定义的从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(NI)。

Description

假体装置

本申请要求于2012年12月20日提交的美国临时申请号61/740292以及2013年2月12日提交的欧洲申请号13154978.4的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及一种假体装置，该假体装置包括至少一个由聚(芳醚酮)聚合物组合物制成的结构零件，其中所述聚(芳醚酮)聚合物组合物特征为具有改进的机械特性，特别是具有优异的刚度和延展性的平衡，并且因此提供了更薄的并保持高刚度的结构零件。

发明背景

由于人口变化和医学科学发展这两者，涉及假体植入的外科手术的数量正在迅速增长。假体装置的比较明显的例子是髋关节或膝关节置换物和假牙。其他不太知名的例子是支架、心脏瓣膜、骨螺钉和板以及脊柱固定器。

假体必须被患者忍受并且不会在时间上改变。可适合于每种类型的假体的材料服从严格规格。确实，如果该假体是一种牙科植入物或髋关节置换物，则规格将是非常不同的。

最重要的要求是类似于骨的允许骨和假体之间的传递约束、化学耐腐蚀性、相对于环境的化学惰性和生物相容性的那些的机械特性。必须控制这些特性，以保持所用材料的完整性。人体是一个侵蚀性且腐蚀性的环境，主要是因为氯离子的浓度(在血浆中113mEq/l和在组织液中117mEq/l，这足以腐蚀金属材料)和溶解氧。

对于牙科植入物，条件是更加严格的，因为唾液中含有更多种使它还更腐蚀性的硫产物。术语“生物相容性”被多兰医学字典(Dorland’s MedicalDictionnary)定义为对生物系统不具有毒性或有害影响的品质。这包括了对植入物的材料和宿主反应这两者。对植入物的宿主反应可能是高度复杂的并且通常与材料反应相关。它还取决于该植入物的解剖位置。对于一种生物相容的材料，它不应该引起对其存在的任何不良的宿主反应。当假体具有低生物相容性时，可能发生炎症和包封的现象。

对于一些植入物，如值得注意地对于牙植入物，一些具有挑战性的美学要求，例如值得注意是具有非常低的所述植入物的变色效应也可能是重要的。

典型地，假体装置是由无机(金属、合金、陶瓷和玻璃)和/或聚合材料制成的。

应当指出的是金属具有以下缺点：它们太硬，并且阻止了骨承受同样多的重量并且造成周围骨消失。

使用聚合物材料用于制造假体装置被例如描述于U.S.2007111165中，由此一种假体牙科装置由热塑性聚合物制成，该热塑性聚合物包括聚(芳基酮)，如聚(醚醚酮)(PEEK)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚(芳基醚酮)(PAEK)，聚(醚酮)(PEK)，聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)，聚(醚酮酮)(PEKK)，和/或聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜(PSU)，和聚苯砜(PPSU)。

使用半结晶聚芳醚酮(PAEK)聚合物例如在美国4,662,887中进行了描述。半结晶(PAEK)聚合物是在假体装置的制造中使用的合适的聚合材料，因为所述半结晶聚芳醚酮(PAEK)聚合物除了对身体环境的惰性之外以重量轻，出色的技术特性平衡，即高熔点，良好的热稳定性，高刚度和强度，良好的韧性和真正优异的耐化学性(包括耐环境应力开裂)和出色的抗疲劳性而众所周知。

如上所述，用于提供结构假体装置零件有用的聚合物材料应具有类似于骨特性的机械特性。通常已知的是(PAEK)聚合物的刚度可通过添加刚性材料如增强填料，特别是玻璃纤维或碳纤维而提高，然而它的缺点在于所述增强组合物往往变脆。

因此，对于包括至少一个由聚合物组合物制成的零件的假体装置仍然存在一种持续需要，该假体装置可以克服如上所述的缺点，并且其中所述聚合物组合物具有的特征是优良的机械特性(并且特别是高刚度和高的韧性、强度、伸长率特性以及耐冲击性的良好结合)，具有优异的刚度和延展性的平衡、良好的加工性、高耐化学性、良好的生物相容性并且同时不引起变色或其他退化现象，并且其中所述聚合物组合物提供了更薄、更轻和更刚性的零件，并且最终零件和假体装置具有改善的特性，例如更均匀的结晶度、改进的延展性、耐冲击性、更高的拉伸和挠曲模量以及强度以及此外改善的美感，尤其是改善的、更浅的颜色。

附图简要说明

在附图中以截面视图，在图1中展示了在切入头骨2的孔内的原位颅骨板1；在图2中展示了一个在长骨4内的插入件3，从该长骨已移除该骨的一部分；并且在图3中展示了在股骨6内的原位股骨头置换物5。

最后这个装置包括一个如在欧洲专利说明书号21682中描述的粘固剂组合物的核心部件7并且包括一个核心部件7和/或聚合物组合物(C)的表面涂层8、钛的支承表面9和纤维表面层10。

在图4中以透视图示出的骨板还在图5中以放大截面示出，以展示在核心区域上使用聚合物组合物(C)的外涂层11，该核心区域包括一种碳纤维与聚合物组合物(C)的复合材料。图6示出了在再填充螺孔并且重钻孔之后也存在聚合物组合物(C)13。

发明概述

本发明着手解决以上详述的需求并涉及一种包括至少一个由聚合物组合物[组合物(C)，在下文中]制成的零件的假体装置，该聚合物组合物包含

(i)至少一种聚芳醚酮聚合物[(PAEK)聚合物]；

(ii)至少一种具有如在CRC出版社的《化学和物理手册》(《Handbookof Chemistry and Physics》)，第64版，第B-65至B-158页中定义的从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(NI)。

假体装置

为了本发明的目的，术语“假体装置”旨在表示一种为了取代和充当缺失的生物结构而制成的人工装置。假体装置可以具有结构特征，这些结构特征使得它们适合作为一个缺失或有缺陷的动物或人的身体部分的加固物或置换物，例如骨植入物。通常在生物体中使用具有许多形状、配置和特性的假体装置。它们可以被用来取代由损伤(创伤性或外科性)失去或从出生(先天性)就缺失的部分或补充有缺陷的身体部分。

为清楚起见，术语“假体装置的零件”旨在表示一个与其他零件结合构成整个假体装置的件或部分。因此假体装置的外部涂层落在这个范围之内。

本发明的假体装置可以包括附加的零件。附加的零件旨在表示本身不旨在替换身体的一部分，但执行补充功能的假体装置的零件。例如，它可以包括金属插入件、结构增强材料、不透射线的插入件、移动电动机驱动组件、电子器件，控制单元以及类似物。

根据本发明的假体装置可以是用于构建和/或修补和/或改善骨骼和关节的表面特性的一种矫形假体，如但不限于：韧带、腱、软骨、骨、髋关节、膝关节假体、椎间盘矫形假体。

矫形假体包括用于骨骼的骨头的末端和关节连接面所制造的置换物。这种假体通常被植入用于修复或重建由于疾病、创伤或先天性缺陷功能不正常的连接骨骼关节的全部或一部分。可植入式矫形假体的其他形式，除了提供用于骨骼关节的骨头的末端和关节连接面所制造的置换物，还提供了用于远离关节连接面的骨部分所制造的置换物。这些其他形式可以在关节连接面或先前植入物附近的骨的异常广泛萎缩或吸收的情况下使用，或者在大量的骨被有意切除来治疗骨的肿瘤或其他疾病的情况下使用。因为韧带、腱和其他软组织附接的天然骨区域经常由于这种广泛的骨切除而损失，设计为用于此种情况的可植入矫形植入物通常包括用于直接地将骨和/或软组织附接到该植入物上的装置。总体而言，这样的装置还提供了一种初始的机械附接，由随后的骨和软组织向该假体的向内生长和在其上生长(ongrowth)来补充。

例如，本发明的假体装置可以选自由以下各项组成的组：

-矫形假体，如韧带、腱、软骨、骨、髋关节、膝关节假体、椎间盘矫形假体；

-牙齿结构，如假牙、部分假牙；

-用于其他身体部分的假体结构，例如作为人造身体部分的假体装置，包括四肢、眼睛、植入物、内含整容植入物、助听器、和类似物，如眼镜架；

-固定的假体解剖装置，如帽、冠和其他非牙科解剖置换结构。

聚芳醚酮聚合物

在本发明的背景下提及“至少一种聚芳醚酮聚合物[(PAEK)聚合物]”旨在表示一种或多于一种的(PAEK)聚合物。(PAEK)聚合物的混合物可以有利地用于本发明的目的。

在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述“(PAEK)聚合物”理解为既是复数也是单数，也就是说，本发明的组合物可包含一种或多于一种(PAEK)聚合物。

为了本发明的目的，术语“聚芳醚酮(PAEK)”旨在表示包括重复单元的任何聚合物，其中超过50％摩尔的所述重复单元是包含Ar-C(O)-Ar’基团的重复单元(R_PAEK)，其中Ar和Ar'彼此相同或不同，是芳族基团。这些重复单元(R_PAEK)总体上是选自由在此以下的式(J-A)至(J-O)组成的组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组；

-j’为零或为一个从0至4的整数。

在重复单元(R_PAEK)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-和1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

此外，在重复单元(R_PAEK)中，j’在每次出现时为零，也就是说，该亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，没有其他取代基。

因此，优选的重复单元(R_PAEK)是选自在此以下的式(J'-A)至(J'-O)的那些：

在如上所详述的(PAEK)聚合物中，优选地大于60％、更优选地大于80％、仍然更优选地大于90％摩尔的重复单元是如以上详述的重复单元(R_PAEK)。

尽管如此，一般来说优选的是基本上(PAEK)聚合物的所有重复单元是如以上详述的重复单元(R_PAEK)；可能存在链缺陷、或非常少量的其他单元，应理解后者这些情况本质上不改变(R_PAEK)聚合物的特性。

该(PAEK)聚合物可以值得注意地是一种均聚物，无规的、交替的或嵌段的共聚物。当该(PAEK)聚合物是一种共聚物时，它可以值得注意地包含(i)具有至少两种不同的选自式(J-A)至(J-O)的式的重复单元(R_PAEK)，或(ii)具有一种或多种式(J-A)至(J-O)的重复单元(R_PAEK)以及不同于重复单元(R_PAEK)的重复单元(R*_PAEK)。

如之后将详述的，该(PAEK)聚合物可以是一种聚醚醚酮聚合物[(PEEK)聚合物，在下文中]。可替代地，该(PAEK)聚合物可以是一种聚醚酮酮聚合物[(PEKK)聚合物，在下文中]、聚醚酮聚合物[(PEK)聚合物，在下文中]、聚醚醚酮酮聚合物[(PEEKK)聚合物，在下文中]或聚醚酮醚酮酮聚合物[(PEKEKK)聚合物，在下文中]。

该(PAEK)聚合物还可以是一种由选自由以下各项组成的组的至少两种不同的(PAEK)聚合物组成的共混物：(PEKK)聚合物、(PEEK)聚合物、(PEK)聚合物和(PEKEKK)聚合物，如以上详述的。

为了本发明的目的，术语“(PEEK)聚合物”旨在表示其中大于按摩尔计50％的重复单元是具有式J’-A的重复单元(R_PAEK)的任何聚合物。

优选地大于按摩尔计75％，优选地大于按摩尔计85％，优选地大于按摩尔计95％，优选地大于按摩尔计99％的(PEEK)聚合物的重复单元是具有式J'-A的重复单元。最优选地，该(PEEK)聚合物的所有重复单元是具有式J'-A的重复单元。

为了本发明的目的，术语“(PEEK)聚合物”旨在表示其中大于按摩尔计50％的重复单元是具有式J’-B的重复单元(R_PAEK)的任何聚合物。

优选地大于按摩尔计75％、优选地大于按摩尔计85％、优选地大于按摩尔计95％、优选地大于按摩尔计99％的(PEKK)聚合物的重复单元是具有式J'-B的重复单元。最优选地，该(PEKK)聚合物的所有重复单元是具有式J'-B的重复单元。

为了本发明的目的，术语“(PEK)聚合物”旨在表示其中按摩尔计大于50％的重复单元是具有式J’-C的重复单元(R_PAEK)的任何聚合物。

优选地大于按摩尔计75％、优选地大于按摩尔计85％、优选地大于按摩尔计95％、优选地大于按摩尔计99％的(PEK)聚合物的重复单元是具有式J'-C的重复单元。最优选地，该(PEK)聚合物的所有重复单元是具有式J'-C的重复单元。

为了本发明的目的，术语“(PEEKK)聚合物”旨在表示其中大于按摩尔计50％的重复单元是具有式J’-M的重复单元(R_PAEK)的任何聚合物。

优选地大于按摩尔计75％、优选地大于按摩尔计85％、优选地大于按摩尔计95％、优选地大于按摩尔计99％的(PEEKK)聚合物的重复单元是具有式J'-M的重复单元。最优选地，该(PEEKK)聚合物的所有重复单元是具有式J'-M的重复单元。

为了本发明的目的，术语“(PEKEKK)聚合物”旨在表示其中大于按摩尔计50％的重复单元是具有式J’-L的重复单元(R_PAEK)的任何聚合物。

优选地大于按摩尔计75％、优选地大于按摩尔计85％、优选地大于按摩尔计95％、优选地大于按摩尔计99％的(PEKEKK)聚合物的重复单元是具有式J'-L的重复单元。最优选地，该(PEKEKK)聚合物的所有重复单元是具有式J'-L的重复单元。

当该(PAEK)聚合物是一种(PEEK)均聚物时，即，其中基本上该(PEEK)聚合物的所有重复单元是具有式J’-A的重复单元的聚合物，获得优异的结果，其中可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是后者这些情况本质上不改变该(PEEK)均聚物的特性。

适用于本发明的可商购的聚芳醚酮(PAEK)树脂的非限制性实例包括从美国苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers USA，LLC)可商购的聚醚醚酮。

该(PAEK)聚合物可以具有至少0.50dl/g、优选至少0.60dl/g、更优选至少0.70dl/g的特性粘度(IV)，如在95％-98％的硫酸(d＝1.84g/ml)中在0.1g/100ml的(PAEK)聚合物浓度下测量的。

该(PAEK)聚合物的IV可以值得注意地是等于或小于1.40dl/g、优选地等于或小于1.30dl/g、更优选地等于或小于1.20dl/g、最优选地等于或小于1.15dl/g，如在95％-98％硫酸(d＝1.84g/ml)中在0.1g/100ml的(PAEK)聚合物浓度下测量的。

使用具有如在95％-98％的硫酸(d＝1.84g/ml)中在0.1g/100ml的(PAEK)聚合物浓度下测量的从0.70dl/g至1.15dl/g的IV的(PAEK)聚合物获得了良好的结果。

这种测量总体上是使用No 50 Cannon-Fleske粘度计进行的；IV是在25℃下在溶解后小于4小时的时间内测量的。

该(PAEK)聚合物在400℃以及1000s-¹的剪切速率下具有以下熔体粘度：有利地至少0.05kPa.s、优选至少0.08kPa.s、更优选至少0.1kPa.s、还更优选至少0.12kPa.s，如根据ASTM D3835使用毛细管流变仪来进行测量的。

对于毛细胞流变仪，可以使用Kayeness Galaxy V流变仪(型号8052DM)。

该PAEK聚合物在400℃以及1000s-¹的剪切速率下具有以下熔体粘度：有利地最多1.00kPa.s、优选最多0.80kPa.s、更优选最多0.70kPa.s、甚至更优选最多0.60kPa.s、最优选最多0.50kPa.s，如根据ASTM D3835使用毛细管流变仪来进行测量的。

该(PAEK)聚合物可以通过本领域已知的用于制造聚(芳基醚酮)的任何方法制备。

氮化物(NI)

在本发明的背景下提及“至少一种氮化物(NI)”旨在表示一种或多于一种的氮化物(NI)。氮化物(NI)的混合物可以有利地用于本发明的目的。

为了本发明的目的，一种“元素”旨在表示一种来自元素周期表的元素。

为了本发明的目的要考虑到的一种元素的电负性的值是由J.Breysem,c/oVEL s.a.编辑的，在1987年2月比利时印刷的“Produits,appareillage etfournitures pour le laboratoire”的元素周期表中报道的那些。

具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(NI)的非限制性实例在CRC出版社的《化学和物理手册》，第64版，第B-65至B-158页中列出。括号中的代码是一个由CRC手册归属于有关氮化物的代码，而ε表示衍生出该氮化物的元素的电负性。然后，适合于本发明的目的具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(NI)值得注意地是氮化铝(AlN，a45，ε＝1.5)，氮化锑(SbN，a271，ε＝1.9)，氮化铍(Be₃N₂，b123，ε＝1.5)，氮化硼(BN，b2O3，ε＝2.0)，氮化铬(CrN，c406，ε＝1.6)，氮化铜(Cu₃N，c615，ε＝1.9)，氮化镓(GaN，g41，ε＝1.6)，二氮化三锗(Ge₃N₂，g82，ε＝1.8)，四氮化三锗(Ge₃N₄，g83，ε＝1.8)，氮化铪(HfN，h7，ε＝1.3)，氮化铁，像Fe₄N(i151，ε＝1.8)和Fe₂N或Fe₄N₂(i152，ε＝1.8)，氮化汞(Hg₃N₂，m221，ε＝1.9)，氮化铌(n109，ε＝1.6)，氮化硅(Si₃N₄，s109，ε＝1.8)，氮化钽(TaN，t7，ε＝1.5)，氮化钛(Ti₃N₄，t249，ε＝1.5)，二氮化钨(WN₂，t278，ε＝1.7)，氮化钒(VN，v15，ε＝1.6)，氮化锌(Zn₃N₂，z50，ε＝1.6)和氮化锆(ZrN，z105，ε＝1.4)。

氮化物(NI)是一种具有优选至少1.6并且更优选至少1.8的电负性的元素的氮化物。此外，氮化物(NI)是一种具有优选最多2.2的电负性的元素的氮化物。

此外，氮化物(NI)是优选选自元素周期表第IIIa、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、Ⅵb、VIIb和VIII族的元素的氮化物，并且更优选选自元素周期表第IIIa族的元素的氮化物。

最优选的氮化物(NI)为氮化硼。

本申请人已经出人意料地发现了如上所述的氮化物(NI)的存在在提高组合物(C)的刚度同时保持迄今使用的未改性PAEK聚合物的延展性上是有效的，从而为本发明的所述组合物(C)提供了优异特性，这使它们作为被包括在假体装置中的零件是非常有用的。

本申请人已发现了氮化物(NI)的平均粒度可在改善机械特性中起作用，例如特别是组合物(C)的刚度和拉伸断裂伸长率，并且在提高美观方面，尤其是在改进组合物(C)的颜色方面起作用。

该氮化物(NI)的平均粒度有利地是等于或低于30μm、优选等于或低于20μm、更优选等于或低于18μm、更优选等于或低于10μm。

该氮化物(NI)的平均粒度优选地是等于或至少0.05μm、优选等于或至少0.1μm、更优选等于或至少0.2μm、等于或至少1μm。

该氮化物(NI)的平均粒度优选是从1μm至20μm、更优选从2μm至18μm、更优选从2μm至10μm。

约2.5μm的氮化物(NI)的平均粒度给出了特别良好的结果。

氮化物(NI)的平均粒度是使用光散射技术(动态或激光)使用例如来自马尔文公司(company Malvern)的相应的设备(Mastersizer Micro或3000)或使用筛分析根据DIN 53196测量的。

组合物(C)

本发明的组合物(C)，基于该组合物(C)的总重量，包含的氮化物(NI)的量有利地是至少1.0％wt、优选至少1.10％wt、更优选至少2.0％wt、最优选至少5.0％wt。

这样，对于本发明的组合物(C)中所存在的氮化物(NI)的量不存在上限。

在一个实施例中，本发明的组合物(C)，基于该组合物(C)的总重量，包含的氮化物(NI)的量有利地是最多50.0％wt、优选最多40.0％wt、更优选最多30.0％wt、甚至更优选最多20.0％wt、还更优选最多15.0％wt、并且最优选最多10.0％wt。

本发明的组合物(C)，基于该组合物(C)的总重量，包含的氮化物(NI)的量有利地是范围从2％wt至50％wt、更优选从5％wt至20％wt、甚至更优选从5％wt至10％wt。

(PAEK)聚合物的总重量，基于该组合物(C)的总重量，有利地是在50％以上，优选地在60％以上；更优选地在70％以上；更优选地在80％以上，更优选地在85％以上。

如果希望的话，该组合物(C)由该(PAEK)聚合物和氮化物(NI)组成。

本发明的优选组合物(C)因此包括一种如以上详述的(PAEK)聚合物、并且更优选地包含如以上详述的式(J'-A)的重复单元(R_PAEK)的(PAEK)聚合物，以及基于该组合物(C)的总重量的5％wt至15％wt的量氮化硼。

本发明的组合物(C)还可进一步包含至少一种其他热塑性聚合物(聚合物T)。

适合用于本发明的组合物(C)中的聚合物(T)的非限制性实例，包括例如聚芳醚砜、聚亚苯基、聚酰亚胺，更值得注意地是聚醚酰亚胺以及聚苯硫醚。

所述其他聚合物的重量，基于该组合物(C)的总重量，有利地是在40％wt以下、优选在30％wt以下、并且更优选在25％wt以下。

该组合物(C)还可包含不同于该(PAEK)聚合物的一种或多种成分[成分(I)，在下文中]。

适合用于本发明的组合物(C)中的成分(I)的非限制性实例是聚合物组合物，添加剂，例如UV吸收剂；稳定剂如光稳定剂和热稳定剂；抗氧化剂；润滑剂；加工助剂；增塑剂；流动改性剂；阻燃剂；颜料，例如值得注意地是二氧化钛(TiO₂)；染料；着色剂；抗静电剂；增充剂；金属减活剂；导电性添加剂如碳黑和碳纳米原纤以及包含一种或多种上述添加剂的组合。

所述成分(I)的重量，基于该组合物(C)的总重量，有利地是在10％wt以下并且优选在5％wt以下。

如果希望的话，该组合物(C)包含大于80％wt的该(PAEK)聚合物，其条件是该(PAEK)聚合物是该组合物(C)中仅有的聚合物组分，并且一种或多种任选的成分，如值得注意地是UV吸附剂；稳定剂如光稳定剂和热稳定剂；抗氧化剂；润滑剂；加工助剂；增塑剂；流动改性剂；阻燃剂；颜料，例如值得注意地是二氧化钛(TiO2)；染料；着色剂；抗静电剂；增充剂；金属减活剂；导电性添加剂如碳黑和碳纳米原纤可能存在于其中，其中这些组分不会显著影响组合物(C)的相关的机械和韧性特性。

表述‘聚合物组分’将按照其通常含义来理解，即，包括以重复的连接单元为特征的、典型具有2000或更高的分子量的化合物。

该聚合物组合物(C)可以进一步包含至少一种增强填充剂。增强填充剂是本领域的技术人员所熟知的。它们优选选自不同于如以上定义的颜料的纤维状和微粒状填充剂。更优选地，该增强填充剂是选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、硅灰石等。还更优选地，它是选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。

优选地，这种填充剂是选自纤维填充剂。一类特别的纤维性填充剂由晶须组成，即由不同原材料如Al₂O₃、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。

在本发明的一个实施例中，这种增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(Additivesfor Plastics Handbook,2nd ed.,John Murph)的第5.2.3章第43-48页中描述的。

被任选地包括在聚合物组合物(C)中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。

当所使用的这些玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm、并且特别优选5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是依据制成它们的玻璃的类型在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。

使用具有非圆形截面的标准E-玻璃材料时获得了良好的结果。当该聚合物组合物使用具有圆形截面的S-玻璃纤维、并且尤其是当使用具有6μm的直径的圆形截面的(E-玻璃或S-玻璃)时，获得了优异的结果。

在本发明的另一个实施例中，该增强填充剂是一种碳纤维。

如在此所使用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。可用于本发明中的碳纤维可以有利地通过对不同聚合物前体(例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺或酚醛树脂)进行热处理和热解而获得；可用于本发明中的碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。可用于本发明中的碳纤维优选地选自下组，该组由以下各项组成：PAN基碳纤维、沥青基碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。

所述增强填充剂的重量，基于该组合物(C)的总重量，有利地优选是在60％wt以下、更优选在50％wt以下、甚至更优选在45％wt以下、最更优选在35％wt以下。

优选地，该增强填充剂存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量是在从10％wt至60％wt、优选从20％wt至50％wt、优选从25％wt至45％wt、最优选从25％wt至35％wt的范围内。

该组合物(C)可通过多种涉及密切混合聚合物材料与如以上详述的、配方中所希望的任何任选成分的方法制备，例如通过熔体混合或干混和熔体混合的组合。典型地，如以上详述的(PAEK)聚合物和氮化物(NI)以及任选地聚合物(T)、任选地增强填充剂以及任选地成分(I)的干混是通过使用高强度混合机、如值得注意地是亨舍尔(Henschel)型混合机和螺带混合机来进行的。

如此获得的粉末混合物可以按如以上详述的适合用于获得如上所述的假体装置的零件的有效形成的重量比率包含该(PAEK)聚合物和氮化物(NI)、以及任选地聚合物(T)、任选地增强填充剂以及任选地成分(I)，或者可以是一种有待用作母料的浓缩混合物并且在随后加工步骤中在另外量的(PAEK)聚合物和氮化物(NI)、以及任选地聚合物(T)、任选地增强填充剂以及任选地成分(I)中稀释。

还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述的，熔融配混可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者优选地直接在(PAEK)聚合物和氮化物(NI)、以及任选地聚合物(T)、任选地增强填充剂以及任选地成分(I)上进行。可以使用常规熔融配混装置,如同向和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、往复式捏合机、盘组加工机(disc-pack processor)以及多种其他类型的挤出设备。优选地，挤出机，更优选地双螺杆挤出机可以使用。

如果希望的话，配混螺杆的设计，例如，螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地选择为提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。其条件是最佳的混合在本体聚合物与填充剂内含物之间实现。有可能有利地获得非延性的本发明的组合物(C)的线料挤出物。此类线料挤出物可以在传送装置上使用水喷雾的一段冷却时间之后通过例如旋转切刀短切。因此，例如，可以进而将能够以球粒或球珠的形式存在的组合物(C)进一步用于制造如以上详述的假体装置的零件。

本发明的另一个目的是提供一种方法用于制造以上描述的假体装置的零件的方法。这种方法不受具体限制。该聚合物组合物(C)一般可以通过注塑、挤出、或其他成型工艺加工。

在本发明的一个实施例中，用于制造以上描述的移动电子装置的零件的方法优选包括将该聚合物组合物(C)注塑并凝固的步骤。

在本发明的另一个实施例中，用于制造如以上详述的假体装置的零件的方法包括将一个标准形状结构零件机加工成具有任何类型的尺寸和形状的零件。所述标准形状结构零件的非限制性实例值得注意地包括板、棒、厚片等。所述标准形状结构零件可以由聚合物组合物(C)的挤出或注塑而得到。

本发明的另一个目的是一个包含如以上所述的聚合物组合物的假体装置的零件。

本申请人已意外地发现了本发明的组合物(C)有效地提供具有比现有技术的装置更高刚度的假体装置零件，而同时不牺牲迄今所使用的未改性PAEK树脂的延展性、伸长率、韧性和抗冲击性的特性。抗冲击性是在假体应用中特别重要的，因为在许多情况下，外科医生不得不将零件锤击到位。

本申请人还发现了包含本发明的组合物(C)的所述假体装置零件具有改善的美观，特别是改善的更浅的颜色并且所述假体装置零件具有更高的对于许多应用(其中颜色是关注点)的接受度，如值得注意地是在牙科应用、以及其他整容应用中。

本发明的假体装置零件有利地具有下列颜色特征：

-颜色L*>70，优选地L*>71；

-颜色b*为至少8

其中颜色是在2.5mm厚的注塑模制的彩色薄板上使用CIE实验室标准如下测定的。颜色总体上通过L*、a*、b*值表征，它们是1976年由CIE(国际照明委员会(Commission Internationale de l’Eclairage))所定义的三色坐标(K.Nassau,in“Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology”2004,Chapter 7,P 303-341)。这三个基础坐标代表了颜色的亮度(L*，L*＝0产生黑色并且L*＝100表示白色)，其在红色/品红和绿色之间的位置(a*，负值表示绿色而正值表示品红)以及其在黄色和蓝色之间的位置(b*，负值表示蓝色而正值表示黄色)。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

原料

PEEK KT-820P是从美国苏威特种聚合物公司可商购的一种聚醚醚酮聚合物。

氮化硼，S1-SF，从ESK陶瓷公司(ESK Ceramics,GmbH)可商购，平均粒度为2.5μm。

氮化硼，S15，从ESK陶瓷公司可商购，平均粒度为15μm。

碳纤维，Sigrafil C30APS 006，来自SGL公司

滑石，Mistron Vapor R，从美国Luzenac公司可商购

PEEK树脂的配混工艺的通用说明

PEEK树脂与所希望量的S1-SF或S15的干共混物通过首先翻滚共混约20分钟，随后通过使具有40:1的L/D比的25mm贝尔斯托夫(Berstorff)同向旋转部分啮合双螺杆挤出机熔融配混来制备。挤出机具有8个机筒段，其中机筒段2到8是加热段。在配混过程中在机筒段7处使用18-20英寸真空施加真空通风，以从化合物中清除湿气和任何可能的残留挥发物。配混温度分布是使得机筒段2-5设定在330℃，同时机筒段5-8和模口适配器设定在340℃。螺杆速度用180通过量并且生产率为15-17磅/小时，而针对各配方熔融挤出物手动测定的熔融温度在挤出机模口的出口处范围是从398℃至402℃。将对于每种配方的挤出物在水槽中冷却并且然后使用造粒机制粒。接着将这样获得的四种共混物的粒料在干燥的空气烘箱中在150℃下干燥4小时并进行机械测试。将所述粒料进行注塑以使用东芝(Toshiba)150吨注塑机按照以下由供应商苏威特种聚合物提供的用于KetaSpire KT-820PEEK树脂的标准条件和指南生产ASTM测试样本。

机械特性是对于所有配制品使用注射成型的0.125英寸厚的ASTM测试样本测试，样本由以下各项组成：1)I型拉伸棒，2)5英寸×0.5英寸×0.125英寸的挠曲棒，以及3)4英寸×4英寸×0.125英寸薄板，用于仪器化冲击(Dynatup)测试。

采用以下ASTM测试方法评估所有九种组合物：

-D638：使用2英寸/min测试速度的拉伸特性

-D790：挠曲特性

-D256：抗悬臂梁式冲击性(带缺口)

-D4812：抗悬臂梁式冲击性(不带缺口)

-D3763：还以Dynatup冲击的名称熟知的仪器化抗冲击性

-D648：热变形温度(HDT)

-D5279：在200℃下的DMA储能模量(Pa)

HDT在264磅/平方英寸的外加应力下使用在200℃退火2小时的0.125英寸厚挠性样本测量以确保在这些零件内的均匀的结晶度和残余的模制在内的应力的去除，这否则可能损害测量精确度。

4英寸×4英寸×0.125英寸的注塑模制的薄板注塑模制的彩色薄板的颜色根据ASTM E308-06使用光源D65(模拟日光的白光)以10°角进行测量(1964CIE)。

L*、a*和b*颜色坐标是使用一个格灵达麦克贝斯(Gretag Macbeth)Color Eye Ci5分光光度计(其具有三光束散射(tribeam diffuse)/8”6”球面光学几何形状，10nm的带通，360nm至750nm的光谱范围)根据CIE实验室标准使用光源D65和10°观测器测量。因此，通过此测试所测量的L、a和b颜色坐标对应亮度标尺(L)、绿-红的色度标尺(a)和蓝-黄色度标尺(b)。

九种组合物的组成、机械特性，颜色特性和物理特性总结于表1中。

碳纤维增强的PEEK树脂配混过程的通用说明

表2中所描述的碳纤维增强PEEK配制品通过熔融配混使用配备有8个机筒段和40的总L/D比的双螺杆同向旋转啮合挤出机制备。将PEEK粉末与氮化硼翻滚共混亦或原样(在对照情况下)送料到挤出机的进料斗中。将碳纤维以所要求的比例重力供料并且在挤出机的机筒段5上的一个进料口处计量加入。在机筒段7处的真空通气口被用来对熔体抽高真空以除去任何残留的水分或可能从碳纤维的上浆中逐步形成的有机挥发物。将配混的配制品使用单孔3mm直径成股并且在送到造粒机将挤出物短切成粒料之前在具有水喷雾的传送带上冷却。配混条件的细节在表3中示出。

表2

用滑石和氮化硼改性的碳纤维增强的PEEK的特性

表3

用于制造表3中列出的配制品的配混条件和过程参数。

Claims

1.一种假体装置，该假体装置包括至少一个由聚合物组合物[组合物(C)，在下文中]制成的零件，该聚合物组合物包含

(i)至少一种聚芳醚酮聚合物[(PAEK)聚合物]，

(ii)至少一种具有如在CRC出版社的《化学和物理手册》，第64版，第B-65至B-158页中定义的从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(NI)。

2.根据权利要求1所述的假体装置，其中，(PAEK)聚合物的大于50％摩尔的重复单元是选自在此以下具有式(J-A)至(J-O)的那些的重复单元(R_PAEK)：

其中：

-j’为零或为从0至4的整数。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的假体装置，其中该(PAEK)聚合物的大于50％摩尔的重复单元是选自在此以下具有式(J’-A)至(J’-O)的那些的重复单元(R_PAEK)：

4.根据权利要求1至3中任一项所述的假体装置，其中该氮化物(NI)是具有至少1.6的电负性的元素的氮化物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的假体装置，其中该氮化物(NI)是氮化硼。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的假体装置，其中该氮化物(NI)存在的量是基于该组合物(C)的总重量最多50.0％wt。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的假体装置，其中该聚合物组合物(C)进一步包含至少一种不同于该(PAEK)聚合物的其他热塑性聚合物(聚合物T)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的假体装置，其中该聚合物组合物(C)进一步包含一种或多种不同于该(PAEK)聚合物的成分(成分I)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的假体装置，其中该聚合物组合物(C)进一步包含至少一种增强填充剂。

10.根据权利要求9所述的假体装置，其中该增强填充剂是选自硅灰石和玻璃纤维。

11.根据权利要求9所述的假体装置，其中该增强填充剂是碳纤维。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的假体装置，其中该假体装置是选自韧带、腱、软骨、骨、髋关节、膝关节假体以及椎间盘矫形假体。

13.用于制造根据权利要求1至12中任一项所述的假体装置的零件的方法，该方法包括使该聚合物组合物(C)注塑并且凝固的步骤。

14.一个根据权利要求1至13中任一项所述的假体装置的零件。