CN104878603A - 一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂是由两步法制备得到，第一步为制备环氧树脂乳液，其中各组分的质量组成为：主浆料：0.5%-2%；乳化剂：0.15%-1.0%；去离子水：97%-99.35%；第二步环氧树脂乳液中分散碳纳米管，其中添加碳纳米管的质量分数为：0.5%-1.0%；添加分散剂的质量分数为0.5%-1.0%。本发明具有可提高碳纤维及其复合材料界面剪切强度和层间剪切强度，并适用于工业化应用的优点。

Description

一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维上浆剂，特别涉及一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法。

背景技术

碳纤维作为一种增强材料，具有质轻、高比强度、高比模量、耐高温和热膨胀系数小等优异性能，被广泛用于复合材料工业。但碳纤维属于脆性材料，表面惰性大、表面能低，与基体界面粘接性差，严重影响了复合材料的力学性能和界面性能。而对碳纤维进行上浆可以很好地解决这一难题。上浆剂不仅对碳纤维起保护作用，而且可以提高碳纤维复合材料中纤维与基体之间的粘接强度，改善碳纤维复合材料的界面性能及层间性能。

碳纤维上浆剂大体可以分为三类：溶剂型上浆剂、乳液型上浆剂和水溶性上浆剂。乳液型上浆剂是目前应用最为普遍的上浆剂种类，它不需要使用有机溶剂，从而大大降低了生产成本，更重要的是减少了有机溶剂对人体和环境的伤害，有利于环境友好性及可持续发展。随着碳纤维复合材料工业的发展，对其使用的上浆剂性能要求也不断提高，由通用型上浆剂逐渐向功能型上浆剂转变，即要求上浆剂具有增强碳纤维复合材料界面粘接强度的功能。

近年来，碳纳米管由于具有优良的热/力学性能和极高的长径比等优点，引入纤维表面后可以增加碳纤维的比表面积，强化纤维与基体材料间的机械啮合作用，从而显著提高纤维与基体间的界面结合强度，改善纤维与基体间的界面性能。

专利CN102212967A中公开了一种碳纳米管改性的碳纤维上浆剂的制备方法，但制备过程需要有机溶剂的添加，步骤较为繁琐且不利于环境保护，难以工业化应用。专利CN102817241A中公开了一种含碳纳米管热塑型上浆剂的制备方法和应用，但制备时是将碳纳米管加入有机溶剂中，再向其中直接加入热塑性树脂，分散效果会受树脂粘度限制，易产生碳纳米管的团聚和沉淀，进而影响了碳纳米管对界面结合强度的贡献。

发明内容

本发明的目的是提供一种可提高碳纤维及其复合材料界面剪切强度和层间剪切强度，并适用于工业化应用的碳纤维功能型乳液上浆剂及其制备方法。

本发明的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂由两步法制备得到，第一步为制备环氧树脂乳液，其中各组分的质量组成为：主浆料：0.5％-2％；乳化剂：0.15％-1.0％；去离子水：97％-99.35％；第二步环氧树脂乳液中分散碳纳米管，其中添加碳纳米管的质量分数为：0.5％-1.0％；添加分散剂的质量分数为0.5％-1.0％。

所述的主浆料是环氧树脂。

所述碳纳米管为深圳市纳米港有限公司生产的长度为1-5μm的羧基化多壁碳纳米管或长度为1-5μm的羧基化单壁碳纳米管。

所述的乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇酯类化合物和失水山梨醇脂肪酸酯类化合物组成的混合乳化剂，或聚氧乙烯失水山梨醇酯类化合物、失水山梨醇脂肪酸酯类化合物和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物三种物质组成的混合乳化剂。所述混合乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB)为11-13。

聚氧乙烯失水山梨醇酯类化合物为Span40、Span60或Span80。失水山梨醇脂肪酸酯类化合物为Tween40、Tween60或Tween80。烷基酚聚氧乙烯醚类化合物为OP-4、OP-7或OP-10。

所述的分散剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇10000或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明制备方法包括以下步骤：

(1)按照乳液上浆剂组成，将主浆料和乳化剂一同加入去离子水中，控制水浴温度为60-80℃，乳化机转速为10000-15000rpm，反应时间为40-90min，得到环氧树脂乳液；

(2)在步骤(1)制备好的环氧树脂乳液中加入碳纳米管和分散剂，将混合液超声1-3h，搅拌9-12h，搅拌机转速为500-1000rpm，即得到碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂。

所述的多壁碳纳米管的长度最好为1-5μm；单壁碳纳米管的长度最好为1-5μm。碳纳米管长度较短时，增强效果不明显；碳纳米管长度较长时，易发生缠结，影响其改性效果。

本发明的有益效果：

(1)碳纳米管的添加可以很好地优化上浆碳纤维的界面性能，且对各种型号的碳纤维具有普适性。其单纤维复合材料的界面剪切强度可提高11.0％-15.3％，纤维复合材料的层间剪切强度可提高11.5％-15.8％。

(2)本发明提供的制备方法，通过将羧基化碳纳米管分散在粘度较低的树脂水相乳液中，可以实现碳纳米管在最终产品上浆剂中更优的分散性及稳定性。

(3)本发明工艺简便，对设备和反应条件要求不苛刻，最重要的是可实现连续化工业生产，具有重要的工业应用价值，对实现制备低成本高性能碳纤维及其复合材料的目标起到良好的推动作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

分别称取主浆料环氧树脂1.0g、混合乳化剂失水山梨脂肪酸脂(Span60)和失水山梨醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚(Tween 80)0.3g和去离子水198.7g，其中混合乳化剂Span60和Tween 80的质量比为1：4，HLB值为12.94。将主浆料和乳化剂一同加入到去离子水中，控制体系温度为60℃，并通过乳化机在转速为15000rpm条件下高速搅拌90min，冷却得到环氧树脂乳液。向得到的环氧树脂乳液中加入长度为1μm的羧基化多壁碳纳米管1.0g和1.0g的聚乙二醇4000。混合均匀后超声3h，再在转速为500rpm条件下搅拌11h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂中各组分的质量分数见表1。

将商用T300碳纤维利用丙酮抽提4h去浆，然后用该上浆剂为去浆后的T300碳纤维上浆，浸胶时间为30s，干燥除去水分，样品放在干燥器中备用。

实施例2

分别称取主浆料环氧树脂1.0g、混合乳化剂Span40和Tween 60共0.26g和去离子水141.6g，其中混合乳化剂Span40和Tween 60的质量比为3:7，HLB值为12.44。将主浆料和乳化剂一同加入到去离子水中，控制体系温度为70℃，并通过乳化机在转速为12000rpm条件下高速搅拌70min，冷却得到环氧树脂乳液。向环氧树脂乳液中加入长度为3μm的羧基化多壁碳纳米管0.86g和1.07g的聚乙二醇10000。混合均匀后超声2h，再在转速为600rpm条件下搅拌12h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂中各组分的质量分数见表1。

将商用T300碳纤维利用丙酮抽提5h去浆，然后用该上浆剂为去浆后的T300碳纤维上浆，浸胶时间为60s，干燥除去水分，样品放在干燥器中备用。

实施例3

分别称取主浆料环氧树脂1.0g、混合乳化剂Span80和Tween 40共0.25g和去离子水98.75g，其中混合乳化剂Span80和Tween 40的质量比为2:3，HLB值为11.08。将主浆料和乳化剂一同加入到去离子水中，控制体系温度为80℃，并通过乳化机在转速为10000rpm条件下高速搅拌40min，冷却得到环氧树脂乳液。向环氧树脂乳液中加入长度为5μm的羧基化多壁碳纳米管0.75g和1.0g的聚乙二醇4000。混合均匀后超声1h，再在转速为700rpm条件下搅拌10h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂中各组分的质量分数见表1。

将商用T700碳纤维利用丙酮抽提6h去浆，然后用该上浆剂为去浆后的T700碳纤维上浆，浸胶时间为45s，干燥除去水分，样品放在干燥器中备用。

实施例4

分别称取主浆料环氧树脂1.5g、混合乳化剂Span80和Tween 40共0.25g和去离子水98.75g，其中混合乳化剂Span80和Tween 40的质量比为2:3，HLB值为11.08。将主浆料和乳化剂一同加入到去离子水中，控制体系温度为80℃，并通过乳化机在转速为13000rpm条件下高速搅拌50min，冷却得到环氧树脂乳液。向环氧树脂乳液中加入长度为1μm的羧基化单壁碳纳米管0.8g和硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.8g。混合均匀后超声2h，再在转速为1000rpm条件下搅拌9h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂中各组分的质量分数见表1。

将商用T700碳纤维利用丙酮抽提4h去浆，然后用该上浆剂为去浆后的T700碳纤维上浆，浸胶时间为60s，干燥除去水分，样品放在干燥器中备用。

实施例5

分别称取主浆料环氧树脂1.5g、混合乳化剂Span60、Tween 80和OP-10共0.75g和去离子水97.75g，其中混合乳化剂Span60、Tween 80和OP-10的质量比为3:4:3，HLB值为11.76。将主浆料和乳化剂一同加入到去离子水中，控制体系温度为70℃，并通过乳化机在转速为150000rpm条件下高速搅拌60min，冷却得到环氧树脂乳液。向环氧树脂乳液中加入长度为2μm的羧基化单壁碳纳米管1.0g和硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.0g。混合均匀后超声3h，再在转速为800rpm条件下搅拌12h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂中各组分的质量分数见表1。

将商用T800碳纤维利用丙酮抽提5h去浆，然后用该上浆剂为去浆后的T800碳纤维上浆，浸胶时间为45s，干燥除去水分，样品放在干燥器中备用。

实施例6

分别称取主浆料环氧树脂2g、混合乳化剂Span60、Tween 80和OP-4共1.0g和去离子水97g，其中混合乳化剂Span60、Tween 80和OP-4的质量比为1:7:2，HLB值为12.67。将主浆料和乳化剂一同加入到去离子水中，控制体系温度为60℃，并通过乳化机在转速为12000rpm条件下高速搅拌70min，冷却得到环氧树脂乳液。向环氧树脂乳液中加入长度为5μm的羧基化单壁碳纳米管0.5g和γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5g。混合均匀后超声2h，再在转速为900rpm条件下搅拌11h，即得到含有碳纳米管的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂中各组分质量分数见表1。

将商用M40碳纤维利用丙酮抽提6h去浆，然后用该上浆剂为去浆后的碳纤维上浆，浸胶时间为30s，干燥除去水分，样品放在干燥器中备用。

表1

根据碳纤维单丝界面剪切强度和碳纤维复合材料层间剪切强度的测试方法分析测试得到上述实施例中碳纤维改性前后的界面剪切强度及其复合材料层间剪切强度，并列于表2中与未改性处理的碳纤维及其复合材料数据作比较。

表2

Claims (10)

1.一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于由两步法制备得到，第一步为制备环氧树脂乳液，其中各组分的质量组成为：主浆料：0.5%-2%；乳化剂：0.15%-1.0%；去离子水：97%-99.35%；第二步环氧树脂乳液中分散碳纳米管，其中添加碳纳米管的质量分数为：0.5%-1.0%；添加分散剂的质量分数为0.5%-1.0%。

2.如权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于所述的主浆料是环氧树脂。

3.如权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于所述碳纳米管为长度为1-5μm 的羧基化多壁碳纳米管或长度为1-5μm的羧基化单壁碳纳米管。

4.如权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于所述的乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇酯类化合物和失水山梨醇脂肪酸酯类化合物组成的混合乳化剂，或聚氧乙烯失水山梨醇酯类化合物、失水山梨醇脂肪酸酯类化合物和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物三种物质组成的混合乳化剂。

5.如权利要求4所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于所述混合乳化剂的亲水亲油平衡值为11-13。

6.如权利要求4所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于所述的聚氧乙烯失水山梨醇酯类化合物为Span40、Span60或Span80。

7.如权利要求4所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于所述的失水山梨醇脂肪酸酯类化合物为Tween40、Tween60或Tween80。

8.如权利要求4所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于所述的烷基酚聚氧乙烯醚类化合物为OP-4、OP-7或OP-10。

9.如权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂，其特征在于所述的分散剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇10000或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

10.如权利要求1-9任一项所述的一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按照乳液上浆剂组成，将主浆料和乳化剂一同加入去离子水中，控制水浴温度为60-80℃，乳化机转速为10000-15000rpm，反应时间为40-90min，得到环氧树脂乳液；

（2）在步骤（1）制备好的环氧树脂乳液中加入碳纳米管和分散剂，将混合液超声1-3h，搅拌9-12h，搅拌机转速为500-1000rpm，即得到碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂。