CN104878289A - 高铈稀土硅铁合金及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属冶炼领域，具体涉及高铈稀土硅铁合金及其生产方法。本发明要解决的技术问题是现有稀土硅铁合金的生产成本高、合金粉化严重、稀土收率低。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种高铈稀土硅铁合金，其成分按质量百分含量计为：RE为29～31％、Si为49～51％、Ca≤0.1％、Al≤0.5，其中Ce/RE≥85％。本发明还提供了高铈稀土硅铁合金的生产方法。本发明采用碳热法生产高铈稀土硅铁，实现了稀土元素的平衡利用，有效地提高了紧缺的稀土资源利用率，大力发展了循环经济，并推动了稀土硅铁生产技术的进步。

Description

高铈稀土硅铁合金及其生产方法

技术领域

本发明属于金属冶炼领域，具体涉及高铈稀土硅铁合金及其生产方法。

背景技术

稀土硅铁合金是由稀土与硅铁组成的中间合金，作为钢铁生产中的脱氧剂、脱硫剂和合金添加剂，它能使钢的基体发生变化，改善钢的加工性能，提高钢铁的焊接性、可塑性、韧性等综合机械性能，并可增加钢铁的耐磨、耐压、抗蚀及抗弯性等。稀土硅铁广泛用于铸造工业，在铸钢中稀土金属有净化钢液，改善铸态组织，提高钢液流动性，防止热裂变和提高铸钢冲击韧性等。稀土硅铁还大量用作球墨铸铁的球化剂，防止了干扰元素破坏球化的作用，从而生产出各种牌号的球墨铸铁，例如柴油机和汽车曲轴等。

制取稀土硅铁合金的方法从原理上可分为硅热法、碳热法、熔盐电解法、熔兑法等，但只有前两种方法实现了大规模的工业化生产。

一、硅热法冶炼工艺：所谓硅热法是指以电能为热源、以硅铁为还原剂还原稀土矿料，以石灰为熔剂生产稀土合金。采用电弧炉冶炼设备,具有操作简单、炉况易掌握、生产灵活、开停方便、产量高等特点。

(1)硅铁还原高炉渣：50年代中期，包头钢铁公司稀土一厂利用邹元燧的研究成果，采用硅铁还原含稀土的高炉渣，生产稀土硅铁合金，开创了我国稀土硅铁合金生产的历史，但由于高炉渣的稀土品位低于6％，稀土回收率仅40％左右，每生产1t合金产出5～7t渣，且能耗高、成本高，产品质量差，因而限制了稀土硅铁合金的应用。

(2)硅铁还原中贫铁矿脱铁稀土富渣：60年代初，包头诒金研究所采用中贫铁矿高炉脱铁后获得的稀土富渣冶炼稀土硅铁合金，获得了成功。由于稀土富渣中的稀土氧化物为10％～15％，品位比高炉渣有所提高，技术指标得到大幅度的提高。

(3)硅铁还原稀土精矿脱铁富渣：对硅热法而言，提高稀土原料中稀土氧化物含量，有助于提高工艺指标。70年代以后，包头钢铁公司每年可选出数万吨稀土精矿，其品位REO(稀土元素氧化物)为30％～60％，其中高品位的矿用于湿法分离，低品位的用于生产稀土合金，显然具有原料优势。为此，包头冶金研究所完成了“包头稀土精矿碳酸化冷固结球团，经矿热炉脱铁、电硅热法冶炼低钛稀土硅铁合金工艺，成功地冶炼出RE(稀土元素总称)含量高于30％，Ti含量小于0.5％的低钛稀土硅铁合金，产品不易粉化。但生产工艺仍存在不足，生产线过长，工艺环节复杂，设备投资大；电弧炉冶炼过程稀土收率不足65％。

(4)硅铁直接还原稀土精矿：该工艺重点对冶炼过程中磷的行为和走向进行了控制，优选出合适的渣系，在有效控制炉内冶金气氛的条件下，配以合理的冶炼制度，成功地解决了合金因含磷高而导致粉化的问题，同时，稀土收率提高到75％，取得了良好的指标。但是，工艺对造渣剂石灰的成分要求相当苛刻，且炉况不易控制，现在工业生产中基本不采用此法。

(5)硅铁还原氟碳铈精矿：80年代以来，我国开始规模开采氟碳铈矿。南京特种合金厂随之采用氟碳铈矿冶炼稀土硅铁合金。开辟了新的原料体系。这种原料的优点是稀土矿物为单一的氟碳铈矿，基本不含独居石，放射性低，钛含量低，通常使用含30％～50％REO的精矿为原料。从工艺方面考虑，使用这种原料比包头混合稀土矿难度小，产品质量得到了提高，可以生产低钛、低铝、低钙的稀土硅铁合金。

二、碳热还原法工艺：目前，从全球产业规模看，硅热法仍然是主要的生产方法。但是，由于碳热法是利用便宜的矿石原料和在大容量的矿热炉中直接制取合金，大大地降低了产品成本，且碳热法在炉内可以把还原进行到底，理论上能实现无工业废渣的工业化生产，其发展前景要优于硅热法。碳热法生产稀土硅铁合金的研究和产业化工作，主要集中在美国、前苏联和中国。

(1)碳热还原稀土氢氧化物生产CSF-10稀土合金：1969年，美国福特矿业公司在格雷汉姆工厂将氢氧化铈制成球团，与硅石、碎钢片、木片和煤等组成原料，在矿热炉内进行稀土硅铁合金的冶炼，制得含RE 15％，Si 36％～40％，余量为铁的稀土硅铁合金，Re的收率达90％～94％。合金对钙、铝的含量限制很低。这一工艺开创了碳热法的历史先河，但在冶炼过程中有渣生成，合金粉化严重。

(2)碳热还原氟碳铈矿生产炼钢添加剂：以硅石、高品位氟碳铈矿和碳酸锶、碳酸钡、石灰为原料，使用低灰粉煤、木炭为还原剂，冶炼稀土硅锶、钡、钙铁合金，用于处理低合金高强度钢。此工艺是在过理论碳量50％的条件下进行冶炼，不可避免地导致炉底结瘤和碳化物从炉眼流出，带来连续冶炼周期短，不能进行连续工业化生产等问题，而且台金在空气中发生粉化。

(3)碳热还原稀土氧化物生产稀土硅铁合金：将稀土氧化物造块，与硅石、焦碳等入炉冶炼，并对冶炼工艺制度、还原过程的基本反应进了研究。但由于炉底结瘤，造成工艺持续时间不长，加之采用稀土氧化物为原料，成本高，故未在工业生产上应用。

(4)碳热还原稀土富渣冶炼稀土硅铁合金：南京铁合金三厂、包头冶金研究所等单位采用中贫矿富渣和稀土精矿富渣在1800kW矿热炉内进行了稀土硅铁合金工业性试验。此方法可以节省硅铁、石灰，省去两步法的一套设备和人力，对包头矿的综合利用具有重大意义。但是，在试验过程中，电极根部底下的SiC硬块未排除，使冶炼周期缩短，而且合金粉化严重、电耗高、稀土收率低，因此被迫中断试验。

(5)碳热还原富镧稀土氧化物冶炼镧基稀土硅铁合金：江西乌山铁矿永兴铁合金厂提出了“一步法冶炼(镧基)稀土硅铁合金”的工艺，采用富镧稀土氧化物为原料在1800kW矿热炉内炼出了稀土含量在24％以上的镧基稀土硅铁合金。此工艺稀土收率偏低，最好指标为80％，而且采用昂贵的稀土氧化物为原料，成本高。用此工艺生产稀土硅铁合金至今没有实现工业化。

总之，经过多年的研究改进，硅热法生产工艺已日趋完善，但是其生态、废渣以及稀土资源利用低等方面的问题，与新时期能源、环保的要求很不相称，遇到了严峻的挑战。

四川稀土工业储量209万吨(REO)，年开采量近5万吨(50％REO计)，稀土加工处理分湿法和火法，其中：湿法加工处理量约占80％，经过湿法处理后的高铈稀土渣约1.6-1.8万吨/年，火法加工处理稀土矿后以稀土硅铁合金产品应用于铸造、铸钢和钢铁行业，是一种不能代替产品。由于高铈稀土渣有较强酸性和极细的粒度(小于200目)，火法冶炼稀土硅铁合金时，使用铈富集渣存在技术难度，全部只能使用稀土精矿。

我国是钢铁生产大国，但不是强国，许多高技术钢材仍要进口。稀土中的铈(Ce)在钢铁生产高新产品生产中有着重要作用，铈元素有极强的与氧和硫的亲合力，其氧化还原的电位处于(Ce³⁺)和(Ce⁺⁴)之间，能明显改善高温钢和不锈钢的耐蚀、抗氧化和硫化性能，提高钢材质量，可替代进口钢材。另外，稀土族元素对铸铁石墨球化有显著作用的是稀土元素中的铈。一是铈的沸点均比镁高，加入铁水中时，不会引起铁水的翻腾和喷溅；二是铈有比镁更强的脱硫脱氧能力，生成的硫化稀土、氧化稀土等化合物熔点高、稳定性好；三是铈与铁水中的球化干扰元素也能形成稳定的化合物，因此含铈的球化剂比镁球化剂的抗干扰能力强。但目前的高铈合金都是以金属铈的形式加入，其成本较高，因而限制了广泛应用，因此，以高铈稀土硅铁的代替金属铈应用于材料工业具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有稀土硅铁合金的生产成本高、合金粉化严重、稀土收率低。

本发明解决上述技术问题的方案是提供一种高铈稀土硅铁合金，其成分按质量百分含量计为：RE为29～31％、Si为49～51％、Ca≤0.1％、Al≤0.5％，其中Ce/RE≥85％，其余为Fe。

本发明还提供了上述高铈稀土硅铁合金的生产方法，包括以下步骤：

a、在高铈稀土渣中加入水玻璃，使得高铈稀土渣脱酸至pH值为6.5～7.5；

b、在脱酸后的高铈稀土渣中加入碳粉和碱性粘合剂，压制成稀土球团；

c、将硅石、碳还原剂和上述稀土球团一起入炉冶炼，出炉烧铸，得到高铈稀土硅铁合金。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤a所述的高铈稀土渣含有REO70～75％wt，其中CeO2/REO为85～90％，pH值为6.5～6.8，硅酸盐杂质≯13％。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤b所述的碳粉要求C＞75％wt。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤b所述的碱性粘合剂为水玻璃和微硅粉，水玻璃和微硅粉的质量比为1︰1；其中，所述的水玻璃中含有二氧化硅(Si0₂)≥28％，模数为3.5±0.3。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤b所述脱酸高铈稀土渣、碳粉、碱性粘合剂的质量比为1︰0.25～0.28︰0.35～0.38。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述的硅石中含有SiO₂＞98％wt、Al₂O₃＜0.5％wt和CaO＜0.2％wt。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述的碳还原剂包括C固＞80％wt、灰分＜7％wt。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述硅石︰强压制的稀土球团︰碳还原剂的质量比为1︰0.66～0.70︰0.75～0.79。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述入炉冶炼的时间为2.5～3小时。

本发明采用碳热还原法，并全部使用湿法分离产生的尾渣-富铈渣代替稀土精矿生产高铈稀硅铁土合金，单位电耗仅为8302kw·h/t，稀土回收率达到95.3％，远优于现有同行的能耗指标(8800kw·h/t)和稀土回收率指标(90％)。同时产品中Ce/RE含量较使用稀土精矿提高了40.72％，按现在稀土精矿价格计算，其制造成本可降低7000元/吨左右，同时可缓解稀土精矿供应紧张。由于富铈稀土渣含氟量较低，设备腐蚀减弱，可提高设备的作业率。本发明采用碳热法生产高铈稀土硅铁，对粉尘、废气通过环保治理后，达到了国家环保标准排放，同时每年回收的硅微粉还可以创造较好的经济效益，由于冶炼工艺只是通过循环水对设备进行冷却，不存在水污染，较硅热法减少炉渣1400吨左右；综合能耗降较同行低500kwh/t左右。另一方面本发明提供的方法杜绝了铕、铽、镝等稀缺重稀土元素的浪费，实现了稀土元素的平衡利用，有效地提高了紧缺的稀土资源利用率，大力发展了循环经济，并推动了稀土硅铁生产技术的进步。

附图说明

图1本发明提供的高铈稀土硅铁合金生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

高铈稀土硅铁合金的生产方法，包括以下步骤：

a、在高铈稀土渣中加入水玻璃，使得高铈稀土渣脱酸至pH值为6.5～7.5；

b、在脱酸后的高铈稀土渣中加入碳粉和碱性粘合剂，压制成稀土球团；

c、将硅石、碳还原剂和上述稀土球团一起入炉冶炼，出炉烧铸，得到高铈稀土硅铁合金。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤a所述的高铈稀土渣含有REO70～75％wt，其中CeO2/REO为85～90％，pH值为6.5～6.8，硅酸盐杂质≯13％。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤b所述的碳粉要求C＞75％wt。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤b所述的碱性粘合剂为水玻璃和微硅粉，水玻璃和微硅粉的质量比为1︰1；其中，所述的水玻璃中含有二氧化硅(Si0₂)≥28％，模数为3.5±0.3。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤b所述脱酸高铈稀土渣、碳粉、碱性粘合剂的质量比为1︰0.25～0.28︰0.35～0.38。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述的硅石中含有SiO₂＞98％wt、Al₂O₃＜0.5％wt和CaO＜0.2％wt。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述的碳还原剂包括C固＞80％wt、灰分＜7％wt。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述硅石︰稀土球团︰碳还原剂的质量比为1︰0.66～0.70︰0.75～0.79。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述入炉冶炼的时间为2.5～3小时。

上述高铈稀土硅铁合金的生产方法中，步骤c所述入炉冶炼时，先把硅石铺平，再把稀土球团铺在硅石上，再把碳还原剂铺在稀土球团上。这样能够使三种原料均匀冶炼，使炉况和产品成分稳定，生产效果好。

实施例1

a、在100kg高铈稀土渣中加入水玻璃，使得高铈稀土渣脱酸至pH值为6.8；

b、在脱酸后的高铈稀土渣中加入25kg碳粉和35kg碱性粘合剂，压制成稀土球团；

c、将228kg硅石、171kg碳还原剂和上述稀土球团一起入炉冶炼2.5小时，出炉烧铸，得到高铈稀土硅铁合金。

本实施例得到的高铈稀土硅铁合金，其成分按质量百分含量计为：RE为29％、Si为49.5％、Ca为0.09％、Al为0.45％，其中Ce/RE为85％，其余为Fe。

实施例2

a、在200kg高铈稀土渣中加入水玻璃，使得高铈稀土渣脱酸至pH值为7.5；

b、在脱酸后的高铈稀土渣中加入56kg碳粉和76kg碱性粘合剂，压制成稀土球团；

c、将500kg硅石、397kg碳还原剂和上述稀土球团一起入炉冶炼3小时，出炉烧铸，得到高铈稀土硅铁合金。

本实施例得到的高铈稀土硅铁合金，其成分按质量百分含量计为：RE为30.85％、Si为50.5％、Ca为0.1％、Al为0.49％，其中Ce/RE为87％，其余为Fe。

实施例3

a、在50kg高铈稀土渣中加入水玻璃，使得高铈稀土渣脱酸至pH值为7.2；

b、在脱酸后的高铈稀土渣中加入13.25kg碳粉和18.25kg碱性粘合剂，压制成稀土球团；

c、将120kg硅石、92kg碳还原剂和上述稀土球团一起入炉冶炼3小时，出炉烧铸，得到高铈稀土硅铁合金。

本实施例得到的高铈稀土硅铁合金，其成分按质量百分含量计为：RE为30.98％、Si为50.95％、Ca为0.09％、Al为0.48％，其中Ce/RE为87.4％，其余为Fe。

实施例4本发明与现有生产技术对比

现有硅热法操作步骤：硅热法冶炼分熔化期和精炼期，熔化期采用高电压级，加入1/4混合料(石灰、废钢和3/5硅铁)后,一次性将全部稀土精矿加入电弧炉,再逐步加入其余3/4混合料。熔化期时间为1小时左右，精炼期采用用高电压级，将剩余2/5硅铁逐步加入，精炼时间45分钟；整个冶炼时间1小时45分钟。配料比为：稀土精矿1000公斤/批，硅铁700公斤/批，石灰1000公斤/批，废钢20公斤/批(参考文献：矿热炉和电弧炉冶炼稀土硅铁的实践.稀土2006(4))。

现有碳热法操作步骤：用REO70％左右稀土精矿生产稀土硅铁合金时，先用100公斤稀土精矿，加26公斤碳粉，33公斤碱性粘合剂加入搅拌机内进行搅拌，搅拌15分钟后加入压球机制球，再将硅石100公斤/批，稀土球团68/批公斤，碳还原剂75公斤/批的配比计量后混匀，逐步加入矿热炉内冶炼，经过2.5-3小时冶炼出产品。

表1本发明与现有生产技术对比

本发明全部使用湿法生产的尾渣-富铈渣代替稀土精矿生产高铈稀硅铁土合金，单位电耗仅为8302kw·h/t，稀土回收率达到95.3％，远优于现有同行的能耗指标(8800kw·h/t)和稀土回收率指标(90％),同时产品中Ce/RE含量较使用稀土精矿提高40.72(由47到87.72)，按现在稀土精矿价格计算，制造成本可降低7000元/吨左右，大大降低了生产成本。

Claims (10)

1.高铈稀土硅铁合金，其成分按质量百分含量计为：RE为29～31％、Si为49～51％、Ca≤0.1％、Al≤0.5％，其余为Fe，其中Ce/RE≥85％。

2.权利要求1所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，包括以下步骤：

a、在高铈稀土渣中加入水玻璃，使得高铈稀土渣脱酸至pH值为6.5～7.5；

b、在脱酸后的高铈稀土渣中加入碳粉和碱性粘合剂，压制成稀土球团；

c、将硅石、碳还原剂和上述稀土球团一起入炉冶炼，出炉烧铸，得到高铈稀土硅铁合金。

3.根据权利要求2所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，其特征在于：步骤a所述的高铈稀土渣含有REO70～75％wt，其中CeO₂/REO为85～90％，pH值为6.5～6.8，硅酸盐杂质≯13％。

4.根据权利要求2所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，其特征在于：步骤b所述的碳粉要求C＞75％wt。

5.根据权利要求2所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，其特征在于：步骤b所述的碱性粘合剂为水玻璃和微硅粉，水玻璃和微硅粉的质量比为1︰1；其中，所述的水玻璃中含有二氧化硅(Si0₂)≥28％，模数为3.5±0.3。

6.根据权利要求2所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，其特征在于：步骤b所述脱酸高铈稀土渣、碳粉、碱性粘合剂的质量比为1︰0.25～0.28︰0.35～0.38。

7.根据权利要求2所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，其特征在于：步骤c所述的硅石中含有SiO₂＞98％wt、Al₂O₃＜0.5％wt和CaO＜0.2％wt。

8.根据权利要求2所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，其特征在于：步骤c所述的碳还原剂包括C固＞80％wt、灰分＜7％wt。

9.根据权利要求2所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，其特征在于：步骤c所述硅石︰强压制的稀土球团︰碳还原剂的质量比为1︰0.66～0.70︰0.75～0.79。

10.根据权利要求2所述高铈稀土硅铁合金的生产方法，其特征在于：步骤c所述入炉冶炼的时间为2.5～3小时。