CN104877063A - 一种聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 - Google Patents
一种聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104877063A CN104877063A CN201510211972.XA CN201510211972A CN104877063A CN 104877063 A CN104877063 A CN 104877063A CN 201510211972 A CN201510211972 A CN 201510211972A CN 104877063 A CN104877063 A CN 104877063A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- add
- preparation
- polyvinyl acetate
- emulsion
- acetate emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 title description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 8
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 15
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 12
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 8
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 1
- 241000227425 Pieris rapae crucivora Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚醋酸乙烯乳液，其制备方法为：向反应器中加入水，在搅拌状态下，逐渐加入聚乙烯醇，加完后升温至85～90℃，聚乙烯醇完全溶解后，降温至40～50℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚和过硫酸铵，搅拌状态下升温至65～70℃，回流减少后，滴加混合液及过硫酸铵，3小时以内加完；然后升温至85～90℃，保温反应0.5～1小时后，降温至50～60℃，加入邻苯二甲酸二丁酯，调乳液pH值至6～7，降温至40～50℃，得到产品。利用本方法可以制得一种剪切强度、耐水性、抗冻性较好的乳液。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种聚醋酸乙烯乳液及其制备方法。
背景技术
白乳胶是目前用途最广、用量最大的粘合剂品种之一。它是以水为分散介质进行乳液聚合而得，是一种水性环保胶。由于具有成膜性好、粘结强度高，固化速度快、耐稀酸稀碱性好、使用方便、价格便宜、不含有机溶剂等特点，被广泛应用于木材、家具、装修、印刷、纺织、皮革、造纸等行业，已成为人们熟悉的一种粘合剂。
白乳胶属于一种水溶性胶粘剂，是由醋酸乙烯单体在引发剂作用下经聚合反应而制得的一种热塑性粘合剂。通常称为白乳胶或简称PVAC乳液，化学名称聚醋酸乙烯胶粘剂，是由醋酸与乙烯合成醋酸乙烯，添加钛白粉(低档的就加轻钙，滑石粉，等粉料).再经乳液聚合而成的乳白色稠厚液体。由于其具有以下特点：1、对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘结力，且初始粘度较高。2、能够室温固化，且固化速度快。3、胶膜透明，不污染被粘物，并且便于加工。4、以水为分散介质，不燃烧、不含有毒气体，不污染环境，安全无公害。5、为单组份的粘稠液体，使用起来比较方便。6、固化后的胶膜有一定的韧性，耐稀碱，稀酸，且耐油性也很好。因此，它主要被用在木材加工、家具组装、卷烟接嘴、建筑装潢、织物粘结、制品加工、印刷装订、工艺品制造以及皮革加工、标签固定、瓷砖黏贴等，是一种环保型的胶黏剂。
一般所称的白乳胶即聚醋酸乙烯乳液，由于制备操作工艺较复杂，设备投资大，而且醋酸乙烯单体价格也较高，所以白乳胶的生产成本较高。此外，聚醋酸乙烯乳液黏合剂的缺点是耐水性和耐湿性差，易在潮湿空气中吸湿，在高温下使用会产生蠕变现象，使胶接强度下降；在-5℃以下储存易冻结，使乳液受到破坏。因此，能否减少醋酸乙烯单体的用量，并且能否增强其耐水性，是本领域研究的热点。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种比普通白乳胶耐水性更高、抗冻性更好的聚醋酸乙烯乳液。
技术方案：本发明所述的聚醋酸乙烯乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
向反应器中加入水，在搅拌状态下，逐渐加入聚乙烯醇，加完后升温至85～90℃，聚乙烯醇完全溶解后，降温至40～50℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚和过硫酸铵，搅拌状态下升温至65～70℃，回流减少后，滴加混合液及过硫酸铵，3小时以内加完；然后升温至85～90℃，保温反应0.5～1小时后，降温至50～60℃，加入邻苯二甲酸二丁酯，调乳液pH值至6～7，降温至40～50℃，得到产品。
所述的混合液为丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸正丁酯的混合物。
所述聚乙烯醇的加入量为水质量的6～7.5％，烷基酚聚氧乙烯醚的加入量为水质量的2～3％。
所述过硫酸铵的第一次加入量为水质量的0.05～0.1％，第二次加入量为水质量的0.1～0.15％。
所述混合液的加入量为水质量的75～80％。
以质量百分比计，所述的混合液的配比为：醋酸乙烯酯占80％，丙烯酸占5％，甲基丙烯酸正丁酯占16％。
有益效果：本发明提供了一种聚醋酸乙烯乳液的制备方法，利用本方法可以制得一种剪切强度、耐水性、抗冻性较好的乳液。
具体实施方式：
实施例1
将蒸馏水80g加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，逐渐加入聚乙烯醇6g，加完后升温至90℃，至聚乙烯醇完全溶解，降温至50℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚2g和过硫酸铵0.05g，边搅拌边升温至65℃，待回流减少后，滴加丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸正丁酯的混合液63g(该混合液的配比为：醋酸乙烯酯50g，丙烯酸3g，甲基丙烯酸正丁酯10g)及过硫酸铵0.1g，3小时内加完。然后升温至90℃，保温反应半小时后降温至60℃，加入邻苯二甲酸二丁酯3g，调乳液pH值至7，降温至50℃下出料，得到乳液1。该产品的固含量为28.66％，粘度为8.7Pa·S，耐水性为7h。
实施例2
将蒸馏水80g加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，逐渐加入聚乙烯醇6g，加完后升温至85℃，至聚乙烯醇完全溶解，降温至40℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚2g和过硫酸铵0.05g，边搅拌边升温至70℃，待回流减少后，滴加丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸正丁酯的混合液53g(该混合液的配比为：醋酸乙烯酯40g，丙烯酸3g，甲基丙烯酸正丁酯10g)及过硫酸铵0.1g，3小时内加完。然后升温至85℃，保温反应半小时后降温至60℃，加入邻苯二甲酸二丁酯3g，调乳液pH值至6，降温至50℃下出料，得到乳液2。该产品的固含量为29.01％，粘度为8.6Pa·S，耐水性为7h。
实施例3
将蒸馏水80g加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，逐渐加入聚乙烯醇6g，加完后升温至85℃，至聚乙烯醇完全溶解，降温至40℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚2g和过硫酸铵0.05g，边搅拌边升温至65℃，待回流减少后，滴加丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸正丁酯的混合液58g(该混合液的配比为：醋酸乙烯酯45g，丙烯酸3g，甲基丙烯酸正丁酯10g)及过硫酸铵0.1g，3小时内加完。然后升温至85℃，保温反应半小时后降温至55℃，加入邻苯二甲酸二丁酯3g，调乳液pH值至6，降温至45℃下出料，得到产品。该产品的固含量为28.66％，粘度为8.2Pa·S，耐水性为7h。
Claims (7)
1.一种聚醋酸乙烯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
向反应器中加入水，在搅拌状态下，逐渐加入聚乙烯醇，加完后升温至85～90℃，聚乙烯醇完全溶解后，降温至40～50℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚和过硫酸铵，搅拌状态下升温至65～70℃，回流减少后，滴加混合液及过硫酸铵，3小时以内加完；然后升温至85～90℃，保温反应0.5～1小时后，降温至50～60℃，加入邻苯二甲酸二丁酯，调乳液pH值至6～7，降温至40～50℃，得到产品。
2.如权利要求1所述的聚醋酸乙烯乳液的制备方法，其特征在于所述的混合液为丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸正丁酯的混合物。
3.如权利要求1所述的聚醋酸乙烯乳液的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇的加入量为水质量的6～7.5％，烷基酚聚氧乙烯醚的加入量为水质量的2～3％。
4.如权利要求1所述的聚醋酸乙烯乳液的制备方法，其特征在于所述过硫酸铵的第一次加入量为水质量的0.05～0.1％，第二次加入量为水质量的0.1～0.15％。
5.如权利要求1所述的聚醋酸乙烯乳液的制备方法，其特征在于所述混合液的加入量为水质量的75～80％。
6.如权利要求1所述的聚醋酸乙烯乳液的制备方法，其特征在于以质量百分比计，所述的混合液的配比为：醋酸乙烯酯占80％，丙烯酸占5％，甲基丙烯酸正丁酯占16％。
7.一种聚醋酸乙烯乳液，其特征在于由权利要求1所述的方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510211972.XA CN104877063A (zh) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | 一种聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510211972.XA CN104877063A (zh) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | 一种聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104877063A true CN104877063A (zh) | 2015-09-02 |
Family
ID=53944763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510211972.XA Pending CN104877063A (zh) | 2015-04-29 | 2015-04-29 | 一种聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104877063A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106832309A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-06-13 | 重庆市沙坪坝区尊越科技有限责任公司 | 一种改性聚醋酸乙烯及其制作工艺 |
| CN107365991A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-11-21 | 合肥康之恒机械科技有限公司 | 一种用于金属的环保型预处理剂及其制备方法 |
| CN110055015A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-26 | 广东嘉宝莉科技材料有限公司 | 聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1597804A (zh) * | 2003-09-18 | 2005-03-23 | 刁子学 | 一种环保型绿色卫生涂料的生产方法 |
| CN102153971A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-08-17 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 水性铝箔胶及其制备方法 |
| CN102181243A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-09-14 | 常德市金芙蓉精细化工有限责任公司 | 一种水基型超高速烟用接嘴胶及其制备方法 |
| CN102965059A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-03-13 | 广东巴德士化工有限公司 | 一种聚合型实木拼板胶 |
| CN102977251A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-20 | 利达化工（福建）有限公司 | 一种内增塑工艺品塑型乳液及其制备方法和用途 |
| CN103045136A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-17 | 海南必凯水性涂料有限公司 | 一种卷烟用环保型高速接嘴胶及其制备方法 |
-
2015
- 2015-04-29 CN CN201510211972.XA patent/CN104877063A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1597804A (zh) * | 2003-09-18 | 2005-03-23 | 刁子学 | 一种环保型绿色卫生涂料的生产方法 |
| CN102153971A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-08-17 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 水性铝箔胶及其制备方法 |
| CN102181243A (zh) * | 2011-03-22 | 2011-09-14 | 常德市金芙蓉精细化工有限责任公司 | 一种水基型超高速烟用接嘴胶及其制备方法 |
| CN102965059A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-03-13 | 广东巴德士化工有限公司 | 一种聚合型实木拼板胶 |
| CN102977251A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-20 | 利达化工（福建）有限公司 | 一种内增塑工艺品塑型乳液及其制备方法和用途 |
| CN103045136A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-17 | 海南必凯水性涂料有限公司 | 一种卷烟用环保型高速接嘴胶及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106832309A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-06-13 | 重庆市沙坪坝区尊越科技有限责任公司 | 一种改性聚醋酸乙烯及其制作工艺 |
| CN106832309B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-12-24 | 重庆市沙坪坝区尊越科技有限责任公司 | 一种改性聚醋酸乙烯及其制作工艺 |
| CN107365991A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-11-21 | 合肥康之恒机械科技有限公司 | 一种用于金属的环保型预处理剂及其制备方法 |
| CN110055015A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-26 | 广东嘉宝莉科技材料有限公司 | 聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102367367B (zh) | 一种环保型淀粉基粘合剂的制备方法 | |
| CN104962219B (zh) | 一种水性零甲醛胶合板胶黏剂 | |
| CN102585741B (zh) | 一种通过乳液聚合制备木材用淀粉胶粘剂的方法 | |
| CN102134465B (zh) | 自交联水性复膜胶及其制备方法 | |
| CN101906278A (zh) | 一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂及其制备方法 | |
| CN102863933B (zh) | 一种高强耐水淀粉基木材胶黏剂及其制备方法 | |
| CN104263292A (zh) | 一种水性覆膜胶粘剂及其制备方法 | |
| CN104194695B (zh) | 一种接枝纳米洋麻纤维晶须改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法 | |
| CN104877063A (zh) | 一种聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 | |
| CN106634720B (zh) | 一种常温快粘耐水纸制品粘合剂及其制备方法 | |
| CN104004478A (zh) | 一种酸解乙酰化淀粉胶粘剂的制作方法和应用 | |
| CN102653667B (zh) | 一种水溶型无甲醛木材胶黏剂及其制备方法 | |
| CN106749936A (zh) | 醋酸乙烯酯粘合剂及其制备方法 | |
| CN102533182A (zh) | 一种瓦楞纸板生产用淀粉基抗水胶粘剂的制备方法 | |
| CN103360985B (zh) | 一种天然橡胶包装胶粘剂及其制备方法 | |
| CN105176458A (zh) | 一种淀粉改性醋酸乙烯酯木皮贴面用胶粘剂及其制备方法 | |
| CN103031083B (zh) | 一种糊化淀粉墙纸胶浆及其制备方法与应用 | |
| CN102690615B (zh) | 聚苯乙烯耐水木材胶黏剂 | |
| CN104178083A (zh) | 一种无醛豆粕基人造板胶粘剂及其制备方法 | |
| CN101358116A (zh) | 60固含量丙烯酸酯类油性压敏胶水及其制备方法 | |
| CN107142053A (zh) | 一种环境友好型淀粉基胶粘剂及其制备方法 | |
| CN115075048A (zh) | 一种防高温粘连涂布卡纸用背涂胶及其制备方法 | |
| CN101979452B (zh) | 一种瓦楞纸生产用的抗水胶粘剂的制备方法 | |
| CN109456707A (zh) | 一种用于瓦楞纸板粘结的粘合剂 | |
| CN105255388A (zh) | 一种胶水 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150902 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |