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CN104876922A - 一类芳氧苯氧丙酸酰胺类除草剂 - Google Patents

一类芳氧苯氧丙酸酰胺类除草剂 Download PDF

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CN104876922A CN201410068993.6A CN201410068993A CN104876922A CN 104876922 A CN104876922 A CN 104876922A CN 201410068993 A CN201410068993 A CN 201410068993A CN 104876922 A CN104876922 A CN 104876922A
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fluoro
chloro
phenoxy
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肖涛
李松
冯议
王小明
田欣
陈正伟
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Nanjing Tech University
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Nanjing Tech University
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Abstract

本发明涉及一系列新的芳氧苯氧丙酸酰胺类除草剂化合物及其合成方法，该类化合物具有如式(I)的结构，其中R1为-H、-CH3或者-SO2CH2CH3，R2为取代芳基或者其他五元或者六元取代杂环。本发明式(I)结构具有广谱生物活性，

Description

一类芳氧苯氧丙酸酰胺类除草剂
技术领域
本发明涉及一类新的芳氧苯氧丙酸酰胺类除草剂化合物即2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物及其合成方法。
背景技术
杂草的防治在实现高效农业的过程中至关重要，尽管市场上的除草剂多种多样，但由于市场的不断扩大、杂草的抗性、药物的使用寿命以及药物的经济型等问题和人们对环境的日益重视，需要科学家们不断研究进而开发出新的高效、安全、经济以及具有不同作用方式的除草剂品种。
对于芳氧苯氧丙酸类除草剂的研究已经有几十年的历史了，已有多个该类化合物被成功开发为除草剂。例如专利EP0302203报道的氰氟草酯(Cyhalofop-butyl)则是由美国陶氏益农公司开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，而专利CN86104887在1987年报道的炔草酯(Clodinafop-propargyl)是由瑞士先正达作物保护有限公司开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂。芳氧苯氧丙酸类除草剂属乙酰辅酶A羧化酰抑制剂，大多数芳氧苯氧丙酸类除草剂主要用于阔叶作物田防除禾本科杂草，而用于禾本科作物田防除禾本科杂草的商品化除草剂较少。因此，寻找用于禾本科作物田防除禾本科杂草的新除草剂，设计并合成出新的芳氧苯氧丙酸类除草剂仍然需要进一步的研究工作。
为设计并合成出更加高效、活性谱更广的芳氧苯氧丙酸类化合物，根据结构修饰理论，我们对2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸进行了相应的结构修饰。将2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸变为相应的酰氯后，引入具有不同官能团的芳胺或其他杂环胺，以期待合成出的一系列酰胺类化合物比之前报道的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸类除草剂具有更高的生物活性以及更好的选择性和安全性。
发明内容
本发明提供了具有式(I)结构的一系列2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物及其合成方法。
其中：
R1是H、-CH3或者-SO2CH2CH3；
R2为取代芳基或者其他五元或者六元取代杂环，其具有以下通式：
(1)若R2为六元取代环，则其具有式(II)表示的通式：
其中：
X是C或者N；
R3至R7可以为H、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基，
(2)若R2为五元取代环，则其选自以下五元杂环：
呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑等。上述列举的五元杂环的环上可以有一个或者多个取代基，取代基的类型同上述(1)中的R3至R7。
本发明涉及到的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备方法，可以通过下面的反应通式制备而得：
其中R1、R2代表的基团与权利要求1中R1、R2代表的基团相同。
本发明所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备全部由2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸和相应的胺为起始原料制备而得。
在本发明所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备方法中，所选用的溶剂为极性或者非极性的非质子性溶剂，如DMF、DMSO、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿等，优选乙腈和二氯甲烷。
在本发明所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备方法中，所选用的碱为常用的无机碱或者有机碱。无机碱包括：碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；有机碱包括吡啶、三乙胺等。
在本发明所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备方法中，反应温度以室温水浴条件下为宜。
本发明涉及的化合物可以以一种或者多种立体异构体的形式存在。各种异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体。
鉴于化合物的经济性、多样性以及生物活性，我们优选合成了一系列化合物，具体的化合物结构及相应的化合物信息列于表1中。表1中的化合物只是为了更好的说明本发明，但并不限定本发明。本发明涉及到的熔点数据并未进行校正。
表1.2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的结构
具体实施方式
通过以下实施例提供的具体实施方案，对本发明的上述内容进一步进行详细说明，对于本领域的技术人员而言，不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实例；凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。以下实施例中的工艺参数以及产品收率均未经优化。
以下所有化合物均是由2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸制成相应酰氯，然后再与相应的芳胺经一步或者多步反应制得，2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰氯的制备方法如下：
单口烧瓶中，2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸中加入5-10当量的氯化亚砜，回流条件下搅拌2h，反应毕，降至室温，减压蒸馏除去氯化亚砜，即得2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰氯，常温状态下呈淡黄色固体。产品无需经过纯化，可直接用于下一步反应。
具体化合物的合成方法实施例如下所示：
实施例1
本实施例说明表1中化合物01的具体合成方法。具体的反应式如下：
N-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙磺酰胺的合成
单口烧瓶中，加入8.9g(0.05mol)4-三氟甲氧基苯胺，溶于200mL二氯甲烷中，加入4.8g(0.06mol)吡啶，室温条件下搅拌过夜，HPLC跟踪反应至原料反应完毕，200mL水洗涤，分液得到有机层，有机层然后再用200mL10％稀盐酸洗涤，然后再用200mL水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到黄色固体。中间体无需纯化，可直接用于下一步反应。
化合物01的合成
单口烧瓶中，2.7g(0.01mol)N-(4-(三氟甲氧基)苯基)乙磺酰胺溶于20mL乙腈中，加入2.8g(0.02mol)碳酸钾，5.0g(0.015mol)2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰氯溶于20mL乙腈中，冰水浴条件下0.5h内滴加至体系中，滴加毕，冰水浴条件下继续反应0.5h，HPLC监测至反应完毕。向体系内加入100mL水和100mL乙酸乙酯，分液得到有机层，有机层再用200mL水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去乙酸乙酯，得类白色固体。固体经95％乙醇重结晶后得到类白色固体，烘干后重量为3.4g，总收率56.7％，熔点为107.1-108.2℃，HPLC含量91.6％。产物结构经1H NMR得到确认：
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.438(t，3H)，1.482(d，3H)，3.676-3.790(m，2H)，4.611(q，1H)，6.658(d，2H)，7.024(d，2H)，7.238(d，2H)，7.287(d，2H)，7.500(d，1H)，7.858(s，1H).
实施例2至6的合成方法与实施例1类似，具体化合物见表2。
实施例7
本实施例说明表1中化合物07的具体合成方法。具体的反应式如下：
单口烧瓶中，1.1g(0.01mol)2-氨基-5-甲基噻唑溶于20mL乙腈中，加入2.1g(0.02mol)碳酸钠，5.0g(0.015mol)2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酰氯溶于20mL乙腈中，冰水浴条件下0.5h内滴加至体系中，滴加毕，冰水浴条件下继续反应0.5h，HPLC监测至反应完毕。向体系内加入100mL水和100mL乙酸乙酯，分液得到有机层，有机层再用200mL水洗涤两次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去乙酸乙酯，得淡黄色固体。固体经95％乙醇重结晶后得到类白色固体，烘干后重量为2.6g，总收率59.1％，熔点为97.8-98.9℃，HPLC含量99.6％。产物结构经1H NMR得到确认：
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.674(d，2H)，2.418(d，3H)，4.838-4.925(m，1H)，6.951(d，2H)，7.085-7.129(m，3H)，7.492(q，1H)，7.857(d，1H).
实施例8至15的合成方法与实施例7类似，具体化合物见表2。
表2.2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的合成方法
实施例16除草活性评价
方法如下：(1)在截面积64cm2的塑料盆钵中定量装土压平，置于不锈钢盆中，选取籽粒饱满、大小一致的种子，分单子叶杂草(马唐、稗草、狗尾草)和双子叶杂草(龙葵、藜、凹头苋)分钵播种，各占钵面积的1／3，覆1cm厚细士，从塑料盆钵底部加水至上层土壤浸润，置于温室培养，待试材长至所需叶龄进行试验处理；(2)称取一系列适量的本发明提供的具有除草生物活性的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物，以丙酮溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入适量清水，配制成所需浓度，设相应溶剂和清水为对照；(3)处理方式：单子叶试材长至1叶1心期、双子叶试材长至2片真叶期进行苗后茎叶处理；(4)按设置剂量定量移取药液进行茎叶喷雾处理，分别以喷雾溶剂和清水为对照，同时以相同浓度的炔草酯对茎叶进行喷雾处理，作为标准对照；(5)处理试材置于温室中培养；(6)处理15-30天后目测土地上部生长情况，根据调查结果，按以下公式计算各化合物对杂草的防效：防效(％)＝100(对照株高-处理株高)／对照株高；(7)根据防效进行除草活性分级：A级防效＞90％，B级防效75～90％，C级防效50～75％，D级防效25～50％，E级防效＜25％。结果表明本发明部分化合物在85g a.i.／ha剂量下对单子叶杂草具有A级除草洁性，评价结果列于表3中。
表3.各个化合物在85g a.i.／ha剂量下的除草活性(茎叶处理)

Claims (6)

1.具有生物活性的一类芳氧苯氧丙酸酰胺类化合物，其特征在于用式(I)表示的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物及其异构体：
其中：
R1是-H，-CH3或者-SO2CH2CH3；
R2为五元或者六元取代环，其具有以下通式：
(1)若R2为六元取代环，则其具有式(II)表示的通式：
其中：
X是C或者N；
R3-R7为氢原子、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基
(2)若R2为五元取代环，则其选自以下五元杂环：呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑等；上述列举的五元杂环，其环上相应位置可以有一个或者多个取代基，取代基的类型同上述(1)中的R3-R7；
在上述化合物式(I)的定义中，所用专业术语不论单独使用或者使用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链烷基或者支链烷基；
卤代烷基：指在直链或支链烷基上，所有或者部分氢原子被卤素原子取代；
烷氧基：指烷基与氧原子连结后的官能团。
2.根据权利要求1所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备方法，其特征在于用式(I)表示的化合物通过下面的反应通式制备而得：反应式中R1、R2代表的基团与权利要求1中R1、R2代表的基团相同。
3.根据权利要求1所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备全部由2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸和相应的胺为起始原料制备而得。
4.根据权利要求2所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备方法中，所选用的溶剂为极性或者非极性的非质子性溶剂，如DMF、DMSO、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿等，优选乙腈和二氯甲烷。
5.根据权利要求2所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备方法中，所选用的缚酸剂为常用的无机碱或者有机碱；无机碱可以为：碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；有机碱可以为吡啶、三乙胺等。
6.根据权利要求2所述的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酰胺类化合物的制备方法中，反应温度以室温水浴条件为宜。
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