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CN104876920A - 异噁唑类化合物、中间体及其制备方法和应用 - Google Patents

异噁唑类化合物、中间体及其制备方法和应用 Download PDF

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CN104876920A
CN104876920A CN201510228197.9A CN201510228197A CN104876920A CN 104876920 A CN104876920 A CN 104876920A CN 201510228197 A CN201510228197 A CN 201510228197A CN 104876920 A CN104876920 A CN 104876920A
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CN
China
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methyl
methylsulfonyl
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preparation
compound
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Pending
Application number
CN201510228197.9A
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Inventor
任铁钢
李勇喆
周雪艳
何志鹏
房晓敏
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Henan University
Original Assignee
Henan University
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Publication date
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract

本发明涉及一种异噁唑类化合物异噁唑类化合物[2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基-4-(甲基黄酰基)苯基]-(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮，其结构式如下：

Description

异噁唑类化合物、中间体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种异噁唑类化合物、中间体、制备方法及其作为除草剂的应用。
背景技术
异噁唑是一种杂环化合物，它具有特殊的生理和药理活性，如抗菌、抗痉挛、消炎、调节植物生长和抗血小板凝集等。作为药物，异噁唑化合物已被用作钙调节和用于治疗阿尔茨海默病，一些异噁唑化合物还可以杀死微生物。还有一些异噁唑化合物可被用作除草剂。此外，优异的光电特性和载流子异噁唑化合物的传输能力使其被广泛应用在光电功能材料及有机光导体。
发明内容
本发明目的在于提供一种异噁唑类化合物、中间体及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种异噁唑类化合物[2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基-4-(甲基黄酰基)苯基]-(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮（记为化合物1），其结构式如下：
。
一种上述异噁唑类化合物的中间体3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑（记为化合物2），其结构式如下：
。
一种上述化合物的中间体3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛（记为化合物3），其结构式如下：
。
一种上述异噁唑类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
1）以4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯为原料，在CCl4溶剂中加入偶氮二异丁腈和 N-溴代丁二酰亚胺，然后在白炽灯下光照回流3－6h，趁热过滤，滤液减压蒸干，残余固体用硅胶柱层析色谱分离，得到4-甲基磺酰基-2-甲基-3-溴甲基溴苯和4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯；
2）以步骤1）所得产物中的4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯为原料，乙腈为溶剂，滴加N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液（50wt%），搅拌反应6－24h，转入水中并用浓盐酸（市售浓盐酸的浓度为37%）调pH为3－4，静置过夜（12h）析出固体，过滤，所得固体即为上述的中间体3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛；
3）以步骤2）所得产物3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛为原料，甲醇为溶剂，加入盐酸羟胺，回流反应1－4h，减压蒸除甲醇，固体用饱和食盐水洗涤，并真空干燥，得到固体3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟；
4）将步骤3）所得产物3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟分散于二氯甲烷中，在室温条件下通入乙烯15－45min，然后加入次氯酸钠溶液（有效氯含量不低于10%），并在乙烯气氛中搅拌反应12－24h，静置分层，有机相经水洗、干燥、减压蒸除二氯甲烷，即得上述的中间体3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑；
5）在压力容器中加入步骤4）所得产物3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑及溶剂二噁烷，并在搅拌条件下加入1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐、氢氧化钙、三苯基膦和氯化钯（II），压力容器用CO冲洗后，将CO压力增加到1－2MPa，压力容器加热到120－140℃，然后将CO压力增加至2－4MPa，并在120－140℃、2－4MPa压力下搅拌反应18－30h；反应结束后在反应混合物中加入水，滤除未溶解的物质并蒸除二噁烷和水，沉淀产物，冷却至室温并过滤、水洗所得固体，即为前述的化合物[2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基-4-(甲基黄酰基)苯基]-(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮。
具体的，步骤1）中，每1g 4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯添加2－4mL四氯化碳、0.02－0.06g偶氮二异丁腈、0.65－0.75g N-溴代丁二酰亚胺。步骤1）中硅胶柱层析所用的淋洗液由体积比为1：4－6的乙酸乙酯和石油醚组成。
步骤2）中，每1g 4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯添加7－10mL乙腈、1.5－3mL质量分数50% 的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液、25－50mL水。
步骤3）中，每1g 3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛添加10－20mL甲醇、0.2－0.25g盐酸羟胺。
步骤4）中，每1g 3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟添加8－15mL二氯甲烷、1.5－5mL次氯酸钠溶液。
步骤5）中，3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑、1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐、氢氧化钙、三苯基膦和氯化钯（II）的摩尔比为：1：1－1.2：1.1－1.3：0.03－0.04：0.01－0.013。
本发明中的合成路线如下：
。
其中，取0.5g步骤2）所得产物溶于20mL甲醇中，在室温下静置5－7天，可以得到3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛的单晶。取0.5g步骤4）所得产物溶于20mL甲醇中，在室温下静置5－7天，可以得到3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑的单晶。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明发现了一种新型的异噁唑类化合物[2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基-4-(甲基黄酰基)苯基]-(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮（化合物1）及其中间体3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑（化合物2）、3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛（化合物3），并给出了上述化合物的制备方法。制备方法是以4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯为原料，经过与N-丁二酰亚胺的溴代反应和与N-甲基吗啉-N-氧化物的氧化反应制得化合物3，然后由化合物3经过缩合和环化反应得到化合物2，化合物2再与5-甲基-1-羟基吡唑和CO反应得到化合物1，该合成方法条件温和，产物收率较高。此外，本发明经试验发现：异噁唑类化合物对苘麻有一定的防效，具有被用作除草剂的潜能。
附图说明
图1示出了晶体1的X射线单晶衍射所得到的分子结构；
图2示出了晶体1的X射线单晶衍射所得到的分子空间堆砌图；
图3示出了晶体2的X射线单晶衍射所得到的分子结构；
图4示出了晶体2的X射线单晶衍射所得到的分子空间堆砌图；熔点通过使用数字熔点仪在100℃至200℃的范围内测定，加热速率为3℃/min，样品量为5－10mg。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中所用到的仪器名称与型号：BRUKER AVANCE400型核磁共振仪；Agilent 1100 LC-MS质谱仪；X-射线，德国Apex II型X-射线单晶衍射仪；AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片）
实施例1
制备3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛（化合物3）
在50mL反应器中加入4g 4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯、10mL四氯化碳、0.16g偶氮二异丁腈和2.72g N-溴代丁二酰亚胺，在白炽灯下光照回流5h，趁热过滤，滤液减压蒸干。残余固体用硅胶柱层析色谱（展开剂为体积比1：5的乙酸乙酯、石油醚混合液）分离，得到4-甲基磺酰基-2-甲基-3-溴甲基溴苯和4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯。
4-甲基磺酰基-2-甲基-3-溴甲基溴苯，白色粉末，熔点:99.3－100.1℃，产率：56.5%。MS (M+H+)：341.1，IR ν: 3084(Ar-CH3) 3012(Ar-H) 2920(SO2-CH3) 1303 1126(-SO2-)；1H NMR (400 MHz, CDCl3,) δ: 7.85 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.75 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 4.91 (s, 2H, -CH2Br), 3.28 (s, 3H, SO2-CH3), 2.62 (s, 3H, Ar-CH3)。
4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯，白色粉末，熔点：157.6－158.1℃，产率：34.5%。MS (M+H+): 341.1；IR ν:3081(Ar-CH3), 3007(Ar-H), 2917(, SO2-CH3), 1303 1126(-SO2-)；1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 4.74 (s, 2H, -CH2Br), 3.12 (s, 3H, SO2-CH3), 2.86 (s, 3H, Ar-CH3)。
在50mL反应器中加入4g 4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯和30mL乙腈，室温下搅拌溶解，30分钟内滴入8mL浓度50wt%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液，搅拌反应12h。倒入200mL水中，用浓盐酸调pH至3.5左右，静置过夜（12h）析出固体，过滤，所得的固体即为3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛。该固体为白色粉末，熔点：122.7－124.1℃，产率：79.1%。1H NMR证实化合物3的存在。MS(M+H+) 276.9; IR ν:3074(Ar-CH3), 3014(Ar-H), 2932(SO2-CH3), 1705(C=O), 1305 1121(-SO2-); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 10.49 (s, 1H, -CHO), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.73 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 3.13 (s, 3H, SO2-CH3), 2.90 (s, 3H, Ar-CH3).
取0.5g上述所得固体溶解于20mL甲醇中，在室温下静置，7天后得到3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛的单晶（记为晶体1），经过X射线单晶衍射确认晶形1的存在，晶体结构如附图1和2。对晶体1的研究表明：该晶体的基础晶体结构为单斜晶系。晶胞具有空间群P2(1)/c。晶体1的晶体结构特征数据（在20℃下测定），详见下表1。表1中，a、b、c=晶胞边长；α、β、γ=晶胞角；Z=晶胞中的分子数。
实施例2
制备3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑（化合物2）
取4g 3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛溶于60mL甲醇中，加入0.84g盐酸羟胺，回流2h。减压蒸除甲醇，固体用饱和食盐水洗涤，并真空干燥，得到固体3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟。白色粉末，产率：96.9%。MS(M+H+) 292.2; IR ν: 3078(Ar-CH3), 3006(Ar-H), 2930(SO2-CH3), 1558(C=N), 1305 1123(-SO2-); 1H NMR (400 MHz, DMSO)δ: 11.55 (s, 1H, -NOH), 8.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.86 (s, 1H,-CH=N-), 7.68 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 3.28 (s, 3H, SO2-CH3), 2.68 (s, 3H, Ar-CH3).
取2g 3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟分散于20mL二氯甲烷中，在室温下通入乙烯30 min，加入5mL次氯酸钠溶液（有效氯含量不低于10%），然后在乙烯气氛中搅拌12h，静置分层。有机相经水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸除二氯甲烷溶剂，得到白色固体3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑，其熔点为160.8－161.7℃，产率：76.9%。1H NMR证实化合物2的存在。MS (M+H+) 318.1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.01 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.70 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 4.61 (t, J = 10.1 Hz, 2H, -CH2-), 3.29 (t, J = 10.1 Hz, 2H, -CH2-), 3.11 (s, 3H, SO2-CH3), 2.69 (s, 3H, Ar-CH3).
取0.5g上述所得固体溶于20mL甲醇中，在室温下静置，7天后得到3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑的单晶（记为晶体2），经过X射线单晶衍射确认晶形2的存在，晶体结构如附图3和4。对晶体2的研究表明：该晶体的基础晶体结构为三斜晶系。晶胞具有空间群P-1。晶体2的晶体结构特征数据（在20℃下测定），详见下表2。表2中，a、b、c=晶胞边长；α、β、γ=晶胞角；Z=晶胞中的分子数。
实施例3
制备[2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基-4-(甲基黄酰基)苯基]-(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮（化合物1）
在压力容器中将3.18g 3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑溶于400mL二噁烷中，并在搅拌下加入1.34g 1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐、0.8g氢氧化钙、84mg三苯基膦和21mg氯化钯（II）。压力容器用CO冲洗3次，将CO压力增加到2MPa，压力容器加热到130℃，然后将CO压力增加至3MPa。并在130℃、3MPa压力下搅拌反应24h。反应结束后向反应混合物中加入约100g水，滤除未溶解的物质并蒸除二噁烷和水，得到约50mL的最终体积。向其中加入约50mL甲醇及25mL浓盐酸在60℃条件下沉淀产物。冷却至室温并过滤、水洗所得固体，即得前述的化合物[2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基-4-(甲基黄酰基)苯基]-(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮。1H NMR证实化合物1的存在，产率73.9%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.01 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.37 (s, 1H), 4.61 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 3.41 (s, 1H), 3.29 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 3.11 (s, 3H), 2.69 (s, 3H).。
应用试验：本发明化合物1的除草活性温室试验：
将定量的禾本科杂草（稗草、马唐）和阔叶杂草（百日草、苘麻）种子分别播于直径7cm的装有营养土的纸杯中，播种后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，苗前处理在播种后24小时进行；苗后处理需出苗后间苗、定植（禾本科杂草10－20株/杯，阔叶杂草2－4株/杯），待禾本科杂草1.5－2叶期，阔叶杂草2片真叶期，按1000克化合物1/公顷用履带式作物喷雾剂进行喷雾处理。三次重复。待药液自然风干后，置于温室内按常规方法进行管理，定期观察杂草的生长发育情况，并根据实际情况，于处理后定期目测调查药剂对杂草的防除效果。
效果分级标准，0为无效，100%为将杂草完全杀死。
苗后测试结果如下：
1000克/公顷用量时，化合物1对苘麻的防效为10%。
上述实施例用于说明本发明且不应解释为限制本发明，本领域的技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或同等替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种异噁唑类化合物，其结构式如下：
。
2.一种权利要求1所述异噁唑类化合物的中间体，其结构式如下：
。
3.一种权利要求2所述化合物的中间体，其结构式如下：
。
4.一种权利要求1所述异噁唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯为原料，在CCl4中加入偶氮二异丁腈和 N-溴代丁二酰亚胺，然后在白炽灯下光照回流3－6h，趁热过滤，滤液减压蒸干，残余固体用硅胶柱层析色谱分离，得到4-甲基磺酰基-2-甲基-3-溴甲基溴苯和4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯；
2）以步骤1）所得产物中的4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯为原料，乙腈为溶剂，滴加N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液，搅拌反应6－24h，转入水中并用浓盐酸调pH为3－4，静置过夜析出固体，过滤，所得固体即为权利要求3所述的中间体3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛；
3）以步骤2）所得产物3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛为原料，甲醇为溶剂，加入盐酸羟胺，回流反应1－4h，减压蒸除甲醇，固体用饱和食盐水洗涤，并真空干燥，得到固体3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟；
4）将步骤3）所得产物3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟分散于二氯甲烷中，在室温条件下通入乙烯20－45min，然后加入次氯酸钠溶液，并在乙烯气氛中搅拌反应12－24h，静置分层，有机相经水洗、干燥、减压蒸除二氯甲烷，即得权利要求2所述的中间体3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑；
5）在压力容器中加入步骤4）所得产物3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑及溶剂二噁烷，并在搅拌条件下加入1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐、氢氧化钙、三苯基膦和氯化钯，压力容器用CO冲洗后，将CO压力增加到1－2MPa，压力容器加热到120－140℃，然后将CO压力增加至2－4MPa，并在120－140℃、2－4MPa压力下搅拌反应18－30h；反应结束后在反应混合物中加入水，滤除未溶解的物质并蒸除二噁烷和水，沉淀产物，冷却至室温并过滤、水洗所得固体，即为权利要求1所述化合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，每1g 4-甲基磺酰基-2,3-二甲基溴苯添加2－4mL四氯化碳、0.02－0.06g偶氮二异丁腈、0.65－0.75g N-溴代丁二酰亚胺。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，每1g 4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯添加7－10mL乙腈、1.5－3mL质量分数50%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液、25－50mL水。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，每1g 3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛添加10－20mL甲醇、0.2－0.25g盐酸羟胺；步骤4）中，每1g 3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟添加8－15mL二氯甲烷、1.5－5mL次氯酸钠溶液。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑、1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐、氢氧化钙、三苯基膦和氯化钯的摩尔比为：1：1－1.2：1.1－1.3：0.03－0.04：0.01－0.013。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：取0.5g步骤2）所得产物溶于20mL甲醇中，在室温下静置5－7天，得到3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛的单晶；取0.5g步骤4）所得产物溶于20mL甲醇中，在室温下静置5－7天，得到3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑的单晶。
10.权利要求1所述异噁唑类化合物作为除草剂的应用。
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