CN104868179B - 一种可充放电铝离子熔盐电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可充放电铝离子熔盐电池及其制备方法，属于电池技术领域，用于风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源的能量储存与转换利用。本发明的一种可充放电铝离子熔盐电池包含正极、负极、电解质，其中正极为石墨，负极为金属铝或其合金，电解质为含有铝离子的熔融卤化物体系。本发明所提出的可充放电铝离子熔盐电池具有可快速充放电、容量高、效率高、循环性能稳定、安全性高、清洁环保等特点。

Description

一种可充放电铝离子熔盐电池及其制备方法

技术领域

本发明属于一种可充放电铝离子熔盐电池及其制备方法，可用于风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源的能量储存与转换利用。

背景技术

近年来，随着煤炭、石油、天然气的不断减少及其使用带来的环境压力，开发并利用清洁可再生能源成为了当前研究的热点。其中电能因为其处于多种能源转换的核心阶段而成为了整个可再生清洁能源发展与利用的关键因素。然而，要实现这些电能的高效利用，则涉及到电能的储存问题。二次电池的可充放性是当前解决电能储存最有效也是最有希望的方式。当前，二次电池仍然以锂离子电池为主，锂离子电池因为其较高的能量密度及高电压平台而广泛应用于手机、电脑等电子产品以及其他便携式电子产品上。但受全球锂储量的影响，要将锂离子电池大规模应用于风能、太阳能以及潮汐能等绿色环保能源的能量转换与储存几乎是不能可能完成的任务。另外，锂离子电池因负极枝状晶的生成所存在的安全隐患使得人们一直在寻求新的电池体系。近来，高温熔盐二次电池进入了人们的视线。相对于常温离子电池，高温熔融盐二次电池离子迁移率快，电极极化小、有利于能量的高效率储存与转换。本发明采用原料广泛且成本低廉的石墨和金属铝作为电池正、负极，采用含铝离子的熔融卤化物为电解质，可有效并大规模应用于多种可再生清洁能源的储存于利用。

发明内容

本发明提供一种可用于风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源的能量储存与转换利用的熔盐电池，突出的充放电比容量，优异的循环性能、能量转换效率以及较好的安全性、清洁性使得其可大规模应用于多种绿色清洁能源的高效率储存与转换。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提出的可充放电铝离子熔盐电池，其工作原理与已有的锂离子电池、钠离子电池以及常温铝离子电池的工作原理有相似之处。

一种可充放电铝离子熔盐电池，其特征在于包含正极、负极和含有铝离子的熔融卤化物混合盐电解质及电解池装置，其中正极石墨，负极为固态、液态金属铝或其合金，电解质为含有铝离子的熔融卤化物体系。

所述熔融卤化物体系由碱金属、碱土金属氯化物、氟化物、溴化物以及碘化物中的一种或一种以上按一定比例混合而成的温度在25-1000℃之间的熔融卤化物体系。

所述铝离子由以下包含但不仅限于此的含铝卤化物、铝酸盐提供，具体如：AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、或Na₃AlF₆等。

所述正极石墨质材料含量大于10％的碳材料，优选石墨质材料含量为50％～100％。

所述正极或固态负极形状为片状、长方体状、立方体状，圆筒状块体或其它具有至少一个平面的不规则块体。

所述负极为固态、液态金属铝或固态、液态的铝与金属铜、铁、镍、铅、铋、锡、银等形成的二元或多元合金。

所述可充放电铝离子熔盐电池具体制备步骤：

1)将石墨块体与正极耐高温导电杆采用螺纹、夹具、钩挂、镶嵌或耐高温金属丝捆绑等方式连接作为正极；

2)液态铝或铝合金做负极时，采用侧壁绝缘，底部导通的电解池作为本发明可充放电铝离子熔盐电池的反应容器；

3)当液态铝或铝合金做负极时，取一定量的金属铝或铝合金置于上述可底部导电的反应容器，并加热至熔融，随后冷却于反应容器底部作为负极。当固态铝或铝合金做负极时，将固态铝或铝合金采用螺纹、夹具、钩挂、镶嵌或耐高温金属丝捆绑等方式与负极导电杆连接作为负极；

4)配制含有可自由移动的铝离子熔融卤化物电解质体系；

5)准备好正极、负极以及含有铝离子的熔融卤化物电解质体系后，组装电池，随后加热至工作温度(此时电解质呈液态)；

6)上述电解池达到工作温度后，将正极石墨块体浸入含有铝离子的熔融卤化物电解质中。同时保证正极耐高温导电杆未浸入电解质以及正负极未发生短接。

上述可充放电铝离子熔盐电池制备方法步骤(1)、(3)中，所述正极、负极耐高温导电杆为铁、钼、钛、镍、铜、铝、锆、铪金属或合金制成。

上述可充放电铝离子熔盐电池制备方法步骤(2)中，所述负极为液态铝或铝合金时，采用侧壁绝缘，底部导电的电解池作为反应容器；负极为固态铝或铝合金时，反应容器的导电性无要求。

上述可充放电铝离子熔盐电池制备方法步骤(4)中，所述含有可自由移动的铝离子熔融卤化物电解质体系必须由纯度均在99.5％以上的碱金属、碱土金属氟化物、氯化物、溴化物、碘化物中的一种或一种以上配合AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃或Na₃AlF₆等中的一种混合而成。

上述可充放电铝离子熔盐电池制备方法步骤(5)中，所述电池的组装包含当负极为液态铝或铝合金时，将所得电解质在无氧无水环境中磨成颗粒或粉末(粒径在0.001-50mm之间)置于底部完全覆盖了5-500mm厚(优选20-50mm厚)的铝块或铝合金块的底部可导电的反应容器中，电解质厚度在20-500mm之间(优选50-100mm厚)。当负极为固态铝或铝合金时，所得电解质在无氧无水环境中磨成颗粒或粉末(粒径在0.001-50mm之间)置于导电无要求的反应容器中，电解质厚度在100-5000mm之间(优选1000-2000mm厚)，电池的正、负极通过正负极导电杆悬挂浸泡在电解质中。

本发明使用石墨为正极，液态、固态金属铝或其合金作为负极，含有铝离子的熔融卤化物为电解质构成了一种可充放电铝离子熔盐电池。本发明具有以下特点：由于正极石墨和负极铝元素在地壳的储量丰富，价格便宜，大大降低了电池的制备成本；石墨具备层状结构，利于铝元素的嵌入与脱出，同时石墨在具备优良的化学稳定性和热稳定性可提高本发明的可充放电铝离子熔盐电池的循环稳定性、充放电比容量以及循环效率；熔融盐作为电解质，导电率高，热稳定性好，同时离子迁移率较高并具备较宽的电势窗口，可有效降低本发明可充放电铝离子熔盐电池内阻，从而提高能量转换效率。基于以上特点，本发明可充放电铝离子熔盐电池可安全可靠、清洁环保可大规模用于风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源的能量储存与转换利用。

附图说明

图1为实施例1的电池示意图；图2为实施例2的电池示意图；图3为实施例3的电池示意图；图4为实施例4的电池示意图.

其中编号1为正极耐高温导电杆；2为正极石墨片；3为含铝电解质；4为液态铝负极；5为液态铜铝合负极；6为负极耐高温导电杆；7为负极固态铝；8为负极固态铜铝合金。

具体实施方式

本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

取纯度大于99％的石墨块体，并将其加工为直径1000mm，厚200mm的圆片状块体，并在片体的横截面中心位置加工出深100mm，直径100mm的螺纹，并通过螺纹连接一根直径60mm的不锈钢棒作为正极石墨的导电杆。砌筑内径1200mm，深1000mm的底部导电，侧壁绝缘的筒状电解池作为反应容器。在惰性气氛保护下选取纯度大于99％的铝锭预熔于反应容器底部，形成大约100mm厚覆盖整个反应容器底部的类圆柱状铝锭。以等摩尔的NaF和KF为支持电解质，并添加质量分数10％的Na₃AlF₆以提供铝离子。组装电池时，将混合均匀的电解质添加在底部覆盖了100mm厚铝块的反应容器中，电解质的厚度在200-300mm之间。电解装置组装完成后，将电解池加热升温至800℃。最后，通过调节正极导电杆调剂正极块体位置，使其浸入电解质中10mm深并浸泡一定时间，至此完成本发明可充放电铝离子熔盐电池。图1为本实例的电池示意图。

实施例2

取纯度大于99％的石墨块体，并将其加工为边长1000mm，高200mm的方片状块体，并在片体的横截面中心位置加工出深100mm，直径100mm的螺纹，并通过螺纹连接一根直径60mm的不锈钢棒作为正极石墨的导电杆。砌筑边长1200mm，深1000mm的底部导电，侧壁绝缘的长方体电解池作为反应容器。在惰性气氛保护下选取铜铝锭预熔于反应容器底部，形成大约60mm厚覆盖整个反应容器底部的类圆柱状铜铝合金锭。以等摩尔的LiF和KF为支持电解质，并添加质量分数8％的AlCl₃以提供铝离子。组装电池时，混合均匀的电解质添加在底部覆盖了60mm厚铜铝合金的反应容器中，电解质的厚度在200-300mm之间。电解装置组装完成后，将电解池加热升温至700℃。最后，通过调节正极导电杆调剂正极块体位置，使其浸入电解质中10mm深并浸泡一定时间，至此完成本发明可充放电铝离子熔盐电池。图2为本实例的电池示意图。

实施例3

将纯度大于90％的石墨块体加工为边长1000mm，厚100mm的方片状块体，并在片体的一边加工出深200mm，直径60mm的螺纹，并通过螺纹连接一根直径60mm的不锈钢棒作为正极石墨的导电杆。砌筑边长1200mm，深1200mm的立方体电解池作为反应容器。选取纯度大于99％的铝锭，将其加工为边长1000mm，厚50mm的方片状，并在片体的一边加工出深100mm，直径30mm的螺纹，并通过螺纹连接一根直径30mm的不锈钢棒作为负极铝片的导电杆。以等摩尔的CaCl₂和LiCl为支持电解质，并添加质量分数8％的AlF₃以提供铝离子。组装电池时，混合均匀的电解质添加反应容器中，电解质的厚度在1100-1200mm之间。电解装置组装完成后，将电解池加热升温至600℃。最后，通过调节正极导电杆调剂正极块体位置，使其浸入电解质中1000mm深并浸泡一定时间，至此完成本发明可充放电铝离子熔盐电池。图3为本实例的电池示意图。

实施例4

将纯度大于90％的石墨块体加工为边长1000mm，厚100mm的方片状块体，并在片体的一边加工出深200mm，直径60mm的螺纹，并通过螺纹连接一根直径60mm的不锈钢棒作为正极石墨的导电杆。砌筑边长1200mm，深1200mm的立方体电解池作为反应容器。选取铜铝合金锭，将其加工为边长1000mm，厚50mm的方片状，并在片体的一边加工出深100mm，直径30mm的螺纹，并通过螺纹连接一根直径30mm的不锈钢棒作为负极铜铝片的导电杆。以等摩尔的LiCl和KCl为支持电解质，并添加质量分数8％的AlCl₃以提供铝离子。组装电池时，混合均匀的电解质添加反应容器中，电解质的厚度在1100-1200mm之间。电解装置组装完成后，将电解池加热升温至400℃。最后，通过调节正极导电杆调剂正极块体位置，使其浸入电解质中1000mm深并浸泡一定时间，至此完成本发明可充放电铝离子熔盐电池。图4为本实例的电池示意图。

Claims (4)

1.一种可充放电铝离子熔盐电池，其特征在于包含正极、负极和含有铝离子的熔融卤化物混合盐电解质及电解池装置，其中正极为石墨，负极为金属铝或其合金，电解质为含有铝离子的熔融卤化物体系；

该铝离子熔盐电池的制备步骤如下：

1)将石墨块体与正极耐高温导电杆采用螺纹、夹具、钩挂、镶嵌或耐高温金属丝捆绑方式连接作为正极；

2)当液态铝或铝合金做负极时，采用侧壁绝缘，底部导电的电解池作为可充放电铝离子熔盐电池的反应容器；当固态铝或铝合金做负极时，反应容器导电性无要求；

3)当液态铝或铝合金做负极时，取金属铝或铝合金置于步骤2）所述底部导电的反应容器，并加热至熔融，随后冷却于反应容器底部作为负极；当固态铝或铝合金做负极时，将固态铝或铝合金采用螺纹、夹具、钩挂、镶嵌或耐高温金属丝捆绑方式与负极导电杆连接作为负极；

4)配制含有铝离子的熔融卤化物体系；

5)准备好正极、负极以及含有铝离子的熔融卤化物体系后，组装电池，随后加热至工作温度，此时电解质呈液态；

6)步骤5）所述电解池达到工作温度后，将正极石墨块体浸入含有铝离子的熔融卤化物电解质中；同时保证正极耐高温导电杆未浸入电解质以及正负极未发生短接；

所述熔融卤化物体系由碱金属或碱土金属的氯化物、氟化物、溴化物以及碘化物中的一种以上混合而成的工作温度在400-1000℃之间的熔融卤化物体系；

所述正极石墨质材料碳含量为50%~100%；

所述负极为固态、液态金属铝，或固态、液态的金属铝与金属铜、铁、镍、铅、铋、锡、银形成的二元或多元合金；

步骤4）中，含有可自由移动的铝离子的熔融卤化物体系是由碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物中的一种以上配合AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃或Na₃AlF₆中的一种混合得到。

2.如权利要求1所述的可充放电铝离子熔盐电池，其特征在于，所述正极或固态负极形状为长方体状、立方体状、圆筒状块体或其它具有至少一个平面的不规则块体。

3.根据权利要求1所述的可充放电铝离子熔盐电池，其特征在于，步骤1）、3）中，所述正极、负极耐高温导电杆为铁、钼、钛、镍、铜、铝、锆、铪金属或合金制成。

4.根据权利要求1所述的可充放电铝离子熔盐电池，其特征在于，步骤5）中，当负极为液态铝或铝合金时，电池的组装是将所得电解质在无氧无水环境中磨成颗粒或粉末，颗粒或粉末粒径在0.001-50mm之间，置于底部完全覆盖了5-500mm厚的铝块或铝合金块的底部可导电的反应容器中，电解质厚度在20-500mm之间；当负极为固态铝或铝合金时，电池的组装是将所得电解质在无氧无水环境中磨成颗粒或粉末，颗粒或粉末粒径在0.001-50mm之间，置于导电性无要求的反应容器中，电解质厚度在100-5000mm之间，电池的正、负极通过正负极导电杆悬挂浸泡在电解质中。