CN104865226A - 一种全钒液流电池正极副反应的快速检测方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于透射光强的全钒液流电池的正极副反应程度的快速检测方法和装置，该方法包括步骤：获得所述全钒液流电池正极电解液在所述预设参数下的第一放电曲线；获得所述全钒液流电池正极电解液在所述预设参数下的第二放电曲线；根据第一放电曲线和第二放电曲线，确定所述全钒液流电池正极副反应对应的透射光强差；确定当前参数下所述全钒液流电池正极的副反应所占比例。本发明能够快速测量钒电池在不同参数下的正极副反应比例，确定钒电池最佳参数，为工业化生产中大批量钒电池的参数测定奠定了基础。
Description
技术领域：
本发明属于测量技术领域，特别是涉及一种基于透射光强的全钒液流电池的正极副反应程度的快速检测方法和装置。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Flow battery,简称VRB或钒电池)于上个世纪八十年代被发明出来(Journal of The Electrochemical Society,1986,133:1057)，因其易规模化、使用寿命长、安全和环境友好等优势，已经成为最优秀的储能技术之一。
钒电池中，正负极中的工作物质都是含有钒离子的电解液(负极+2、+3价钒离子；正极+4、+5价钒离子)。钒电池的能量储存和反应场所是分开的，正负极的电解液分别存储在两个储液罐中，使用时流入钒电池中发生氧化还原反应。充电过程中，正极的+4价钒离子转变为+5价钒离子，负极中的+3价钒离子转变为+2价钒离子。放电过程反之。
钒电池在充电中，除了进行钒离子得失电子的化学反应以外，还不可避免地存在其他的副反应，比如正极电解液中析出氧气(或二氧化碳)的反应和负极电解液中析出氢气的反应。正负极的副反应程度的差异会造成正负极电解液之间的离子价态的失衡，进而影响钒电池的充放电容量。正极的副反应还会对钒电池的电极(主要是石墨板等碳材料)产生腐蚀，降低钒电池的使用寿命，甚至造成电解液泄露。因此，怎样有效降低副反应(特别是正极的副反应)，一直是钒电池领域的主要研究方向之一。
正极的析氧(或析出二氧化碳)的副反应主要与单片钒电池的电压过高有关(Electrochimica Acta,2011,56:8783)，因此控制单片钒电池的充电电压能够有效抑制正极的副反应。但是，实际使用的钒电池是多片电池串联而成，由于各片电池之间的差异，很容易出现个别片电池的充电电压过高的情况，进而出现正极的副反应。因此，正极的副反应是很难完全消除的，只能通过控制各种条件来尽量降低其所占的比例。除了上面提到的电位以外，还有很多因素决定正极副反应的强度：理论上，电解液浓度越低、充电电流密度越低、电解液流速越大，则副反应的程度越低。但是，实际使用的钒电池需要增加电解液浓度、增大电流密度以提高其能量密度和功率密度，需要降低电解液流速来减少泵的能量损耗和管路的压力，这些都与降低正极副反应的要求相悖。因此，需要能够方便快捷地检测正极副反应程度的方法，来判定电解液流速、电流密度等参数的最佳值，在限制副反应的前提下，获得较小的电解液流速和较大的电流密度，以提高钒电池的实用性。
但是，目前并没有能够快速检测钒电池正极副反应的方法，而只能在电池运行一些充放电循环之后，通过正负极储液罐中分别的气压变化、电解液取样电位滴定的结果、或在线质谱分析(Electrochemistry Communications，2013,28:58)来估测钒电池的副反应程度。这些方法步骤繁琐、耗时长，不利于工业化生产中大批量钒电池的参数测定。且这样的长时间充放电测试后，正极副反应可能已经对钒电池的电极造成了不可恢复的损伤。
我们此前提出了钒电池电解液充电状态(state of charge,SOC)在线检测方法(ZL201110327579.9；Journal of Applied Electrochemistry,2012,42:1025；Journalof Spectroscopy,2013,453980)，通过检测到的透射光谱与数据库中的标准光谱进行对比，实现钒电池电解液充电状态的检测。我们在研究中发现，由于不同离子相互作用的存在，钒电池正极电解液的光谱检测在某些时候具有非常高的灵敏度，为快速检测钒电池的正极副反应程度提供了可能。
发明内容
鉴于现有方法均不能实现钒电池正极副反应的快速检测，在我们此前提出的钒电池在线检测方法(ZL201110327579.9)的基础上，本发明提出了一种基于透射光强的钒电池正极副反应的快速检测方法。
作为本发明的一个方面，提供一种全钒液流电池正极副反应的检测装置，该检测装置包括全钒液流电池单元、光学检测单元、及信号采集处理单元，其中，
还包括控制单元，
所述控制单元包括恒流充电控制单元、恒流放电控制单元、自放电控制单元，
所述恒流充电控制单元用于控制全钒液流电池单元进行恒流充电，
所述恒流放电控制单元用于控制全钒液流电池单元进行恒流放电，
所述自放电控制单元用于控制全钒液流电池单元进行自放电。
进一步的，所述全钒液流电池部分包括：存储有正极电解液的正极储液罐、存储有负极电解液的负极储液罐、电池反应区、吸收池，
正极电解液从正极储液罐中流出，先流经吸收池再流入所述电池反应区中，然后流出所述电池反应区回到正极储液罐中；
负极电解液从负极储液罐中流出，流入所述电池反应区中，然后流出所述电池反应区回到负极储液罐中。
优选的，所述吸收池的吸收长度为1mm。
优选的，所述光学检测单元包括光源、分束器、第一探测器、第二探测器，
光源发出的光经过分束器分成两束，其中一束进入第一探测器以作为光强强度的监控数据，另一束光透过吸收池，被第二探测器测量。
作为本发明的另一个方面，提供一种全钒液流电池正极副反应的检测方法，其中使用上述任意一种检测装置，并包括步骤：
a)设定检测装置中的预设参数；
b)获得所述全钒液流电池正极在所述预设参数下的第一放电曲线；
c)获得所述全钒液流电池正极在所述预设参数下的第二放电曲线；
d)根据第一放电曲线和第二放电曲线，确定所述全钒液流电池正极副反应对应的透射光强差；
e)确定当前参数下所述全钒液流电池正极的副反应；
f)判断是否需要改变预设参数，若需要改变预设参数则返回步骤a)，否则结束。
优选的，确定不同流速和充电电流密度下正极的副反应占总反应的比例。优选的，步骤b)包括：
B1、通过充电或更换电解液等方式，使所测量钒电池的正极电解液初始状态为充电状态100％的纯+5价，电池负极电解液为相对正极过量的能够被氧化且能够被还原的钒离子溶液(如+2、+3价钒离子的混合电解液)；
B2、将电池搁置(不进行充放电)，只让电池正负极电解液进行流经电池的循环流动，由于钒离子缓慢地渗透过分隔开正负极电解液的隔膜，正极电解液的充电状态逐渐减小，透射光强会从初始时的最大值(图2中的A点)而持续减少，测量并记录，得到第一曲线(图2中的d)。
优选的，步骤c)包括：
C1、通过充电，重新把正极电解液变为充电状态100％的纯+5价，使正极电解液的透射光强恢复到最大值(图2中的A点)；
C2、在第一预设时间内，保持正负极电解液的循环(图2中的c)；
C3、对电池进行预设电量Q的恒流放电(图2中的e)，
C4、放电后，将电池搁置第二预设时间(图2中的f)，
C5、对电池再进行预设电量Q的恒流充电(图2中的g)，
C6、充电后，将电池搁置第三预设时间(图2中的h)。
优选的，步骤d)包括：
根据步骤b)所得到第一放电曲线、步骤c)所得到第二放电曲线(如图2)，确定所述全钒液流电池正极副反应对应的透射光强差；
进一步的，步骤C4所获得曲线(f)与步骤B2所获得曲线(d)在相同时间下的光强差(Q1)是恒流放电过程中的实际放电电量Q放和这段时间内由于渗透减小的电量之和，即
Q1＝Q放+Q放电渗透；
步骤C6所获得曲线(h)与步骤C4所获得曲线(f)按照曲线d规律的延长线在相同时间下的光强差(Q2)是恒流充电过程中的实际充电电量Q充和这段时间内由于渗透减小的电量之差，即
Q2＝Q充–Q充电渗透；
则步骤C6所获得曲线(h)与曲线d在相同时间下的光强差(图2中的Q3)是Q1与Q2之差：
Q3＝Q1-Q2＝(Q放-Q充)+(Q放电渗透-Q充电渗透)；
而充电和放电过程的理论电量相等，产生差别的原因就是充电中一部分电量消耗在副反应上，则上式的第一部分Q放-Q充就是我们所求的副反应；
Q副＝Q放-Q充＝Q3-(Q放电渗透-Q充电渗透)
综上，副反应消耗电量所产生的光强差为：
Q副＝Q3-Q0；其中Q0＝Q放电渗透-Q充电渗透为一个常量。
优选的，步骤f)中，根据正极电解液的透射光强差与正极副反应成的定性关系，可定性确定副反应所占比例的大小。
优选的，步骤f)包括：根据事先的定标或者理论计算的正极电解液的透射光强与充电状态的关系，把透射光强差转化为充电状态，从而确定各参数下钒电池正极的副反应百分比。
优选的，改变步骤a)不同的参数，如电解液流速、充放电流密度、电解液浓度等等，按照b)-e)的步骤测量钒电池的副反应产生的光强差Q副，就可以定性的测量出钒电池的副反应强度。
优选的，步骤f)中，根据正极电解液的透射光强差与正极副反应成正相关关系，可定性确定副反应所占比例的大小。
优选的，步骤f)包括：
F1、根据正极电解液的透射光强与充电状态的关系，把透射光强差转化为充电状态差；
F2、确定当前参数下钒电池正极的副反应百分比；
优选的，步骤F1中，根据事先的定标或者理论确定透射光强与充电状态的关系。
优选的：步骤a)包括：设定电解液流速、充电电流密度、放电电流密度、电解液浓度中的至少一个；
优选的，依次使用40、80、120、160、200mA/cm2的电流密度对其进行的恒流放电和恒流充电；
优选的，吸收池长度为0.5-2mm，预设波长为400nm以上的一个或多个波长；
优选的，吸收池长度为1mm，预设波长波段为可见光波段420-690nm；
优选的，步骤C3和步骤C5中的充电电流密度相等或者不相等。
通过本发明所提供的快速检测设备和方法，与现有的副反应测量方式相比，本发明的优点如下：
(1)测量快速、便捷：能够在几分钟的时间内快速、定量地测量在某一参数下钒电池的正极副反应占总反应的比例；测量多种参数下钒电池正极副反应的比例总时间也在一小时以内。
(2)无损测量：测量时充电的电量极小，避免了测量过程中正极副反应对电极的腐蚀。
本发明能够快速测量钒电池在不同参数下的正极副反应比例，确定钒电池最佳参数，为工业化生产中大批量钒电池的参数测定奠定了基础。
附图说明
图1是可见光波段下，钒电池正极电解液在不同充电状态下的透射光谱平均值。
图2是本发明的快速测量某一参数下，钒电池正极副反应的比例的原理示意图。
图3是本发明第一实施例中检测装置的示意图。
图4是本发明第二实施例中的钒电池正极副反应的快速检测方法的整体步骤框图。
图5是本发明第二实施例中的钒电池正极副反应的快速检测方法的步骤b的框图。
图6是本发明第二实施例中的钒电池正极副反应的快速检测方法的步骤c的框图。
图7是本发明第二实施例中的钒电池正极副反应的快速检测方法的步骤e的框图。
图8是本发明第三实施例中测量的不同流速和充电电流密度下正极副反应比例的原始数据。
图9是本发明第三实施例中实验标定出的充电状态与透射光强的关系。
图10是本发明第三实施例中最终得到的不同流速和充电电流密度下正极副反应占总反应的比例。
图中，各附图标记所代表的技术特征为：
1、光源，2、吸收池，3、光学检测单元，4、信号处理单元，5、控制单元，51、恒流充电控制单元，52、恒流放电控制单元，53、自放电参数控制单元，6反应区，7、正极电解液储液罐，8、负极电解液储液罐
具体实施方式
以下结合附图对本发明的一个实施方式进行进一步说明。
如图1，为钒电池正极电解液(2mol/L钒离子浓度、4.5mol/L硫酸根浓度)在不同充电状态(纯+4价对应0％，纯+5价为100％)下的透射光谱平均值(吸收长度为1mm，可见光波段420-690nm)。
充电状态(state of charge)SOC＝C5/(C4+C5),其中C4、C5分别为+4、+5价的浓度。
我们可以看到在充电状态0％的纯+4价和100％的纯+5价时，电解液的透射光相对较强，随着另一种价态的出现，电解液的透射光强迅速减小。我们把充电状态为0％和100％的区域放大(如图1中的两个小图)，可以看到在这两个区域可以通过透射光强极其灵敏地检测电解液的充电状态的变化——这是本发明的基础。
图2是本发明的快速测量某一参数下钒电池正极副反应的比例的原理示意图。
其中纵坐标为透射光强、横坐标为测量次数或时间。状态A点为钒电池的正极电解液的充电状态为100％的纯+5价，此时透射光强最大。
此时(处于透射光强最大的A点时)将电池搁置(不进行充放电)，只让电池正负极电解液进行流经电池的循环流动，由于钒离子缓慢地渗透过分隔开正负极电解液的隔膜，正极电解液的充电状态会逐渐减小，透射光强会从初始时的最大值A而沿着曲线d持续减少。
通过充电，使正极电解液的透射光强恢复到最大值A，保持正负极电解液的循环得到一段曲线c，对电池进行规定电量Q的恒流放电得到一段曲线e，放电后搁置电池一段时间得到一段曲线f，再进行规定电量Q的恒流充电得到一段曲线g，充电后搁置电池得到一段曲线h。
曲线f与曲线d在相同时间下的光强差Q1是恒流放电过程中的实际放电电量Q放和这段时间内由于渗透减小的电量之和，即
Q1＝Q放+Q放电渗透；
曲线h与曲线f按照曲线d规律的延长线在相同时间下的光强差Q2是恒流充电过程中的实际充电电量Q充和这段时间内由于渗透减小的电量之差，即
Q2＝Q充–Q充电渗透；
则曲线h与曲线d在相同时间下的光强差Q3是Q1与Q2之差：
Q3＝Q1-Q2＝(Q放-Q充)+(Q放电渗透-Q充电渗透)；
考虑到充电和放电过程的理论电量相等，唯一能产生差别的原因就是充电中一部分电量消耗在副反应上，则上式的第一部分Q放-Q充就是我们所求的副反应。
Q副＝Q放-Q充＝Q3-(Q放电渗透-Q充电渗透)
由于在电流作用下的钒离子对隔膜的渗透速率不同，不同价态的钒离子对隔膜的渗透也不同，因此上式的第二部分Q放电渗透-Q充电渗透一般不为零，基本是一个常数，可以通过实验得出或理论推算出。
综上，副反应的电量产生的光强差为：
Q副＝Q3-Q0；其中Q0＝Q放电渗透-Q充电渗透为一个近似常量。
改变不同的钒电池参数，如电解液流速、充放电流密度、电解液浓度等等，按照图2的的步骤测量钒电池的副反应产生的光强差Q副，就可以定性的测量出钒电池的副反应强度。再根据事先的定标或者理论计算的正极电解液的透射光强与充电状态的关系，把透射光强差转化为充电状态，就能够定量的得到各参数下钒电池的副反应百分比。
第一实施例
图3是本发明第一实施例装置的示意图。包括全钒液流电池单元(VRB)、光学检测单元、及信号采集处理单元、还包括控制单元。
全钒液流电池单元包括：存储有正极电解液的正极储液罐7、存储有负极电解液的负极储液罐8、电池反应区6、吸收池2，优选的，正负极储液罐中分别存储有2mol/L钒离子、4.5mol/L硫酸根离子的正、负极电解液各50ml。磁力搅拌器对储液罐内部的电解液进行搅拌，使其充分混匀。
蠕动泵把正极电解液、负极电解液抽出流入所述电池反应区6中，其中正极电解液先流经吸收池2再流入所述电池反应区6。优选的，吸收池2的吸收长度为1mm。优选的，所述电池反应区6为小电池，更优选的，小电池为单片电池，有效面积为25cm2，正负极中间用Nafion 117膜分隔开。
电池电解液流出所述电池反应区6后，回到正极储液罐7、负极储液罐8中。
接下来是光学检测部分：光源发出的光经过分束器分成两束。其中一束进入第一探测器后传入信号采集处理单元中作为光强强度的监控数据，另一束光透过吸收池后被第二探测器测量，得到的光谱数据传到信号采集处理单元中记录。优选的，光源可以采用白光平行光源。
所述控制单元包括恒流充电控制单元、恒流放电控制单元、自放电控制单元，
所述恒流充电控制单元用于控制全钒液流电池单元在预定时刻开始进行恒流充电；
所述恒流放电控制单元用于控制全钒液流电池单元在预定时刻开始进行恒流放电；
所述自放电控制单元用于控制全钒液流电池单元在预定时刻开始进行自放电。
第二实施例
图4是本发明第二实施例所提供的方法的流程示意图。
该方法使用第一实施例中所述的检测装置，并包括步骤：
设定检测装置中的预设参数；
获得所述全钒液流电池正极在所述预设参数下的第一放电曲线；
获得所述全钒液流电池正极在所述预设参数下的第二放电曲线；
根据第一放电曲线和第二放电曲线，确定所述全钒液流电池正极副反应对应的透射光强差；
a)确定当前参数下所述全钒液流电池正极的副反应；
b)判断是否需要改变预设参数，若需要改变预设参数则返回步骤a)，否则结束。
其中，如图5所示，步骤b)中包括：
B1、通过充电或更换电解液等方式，使所测量钒电池的正极电解液初始状态为充电状态100％的纯+5价，电池负极电解液为相对正极过量的能够被氧化且能够被还原的钒离子溶液(如+2、+3价钒离子的混合电解液)；
B2、将电池搁置(不进行充放电)，只让电池正负极电解液进行流经电池的循环流动，由于钒离子缓慢地渗透过分隔开正负极电解液的隔膜，正极电解液的充电状态逐渐减小，透射光强会从初始时的最大值(图2中的A点)而持续减少，测量并记录这个曲线。
其中，如图6所示，步骤c)包括：
C1、通过充电，重新把正极电解液变为充电状态100％的纯+5价，使正极电解液的透射光强恢复到最大值(图2中的A点)；
C2、在第一预设时间内，保持正负极电解液的循环，进行自放电(图2中的c)；
C3、对电池进行预设电量Q的恒流放电(图2中的e)，
C4、放电后，将电池搁置第二预设时间，进行自放电(图2中的f)，
C5、对电池再进行预设电量Q的恒流充电(图2中的g)，
C6、充电后，将电池搁置第三预设时间，进行自放电(图2中的h)。
其中，步骤d)包括：
根据步骤b)所得到第一放电曲线、步骤c)所得到第二放电曲线(如图2)，确定所述全钒液流电池正极副反应对应的透射光强差；
进一步的，步骤C4所获得曲线(f)与步骤B2所获得曲线(d)在相同时间下的光强差(Q1)是恒流放电过程中的实际放电电量Q放和这段时间内由于渗透减小的电量之和，即
Q1＝Q放+Q放电渗透；
步骤C6所获得曲线(h)与步骤C4所获得曲线(f)按照曲线d规律的延长线在相同时间下的光强差(Q2)是恒流充电过程中的实际充电电量Q充和这段时间内由
于渗透减小的电量之差，即Q2＝Q充–Q充电渗透；
则步骤C6所获得曲线(h)与曲线d在相同时间下的光强差(图2-Q3)是Q1与Q2之差：
Q3＝Q1-Q2＝(Q放-Q充)+(Q放电渗透-Q充电渗透)；
而充电和放电过程的理论电量相等，产生差别的原因就是充电中一部分电量消耗在副反应上，则上式的第一部分Q放-Q充就是我们所求的副反应；
总之，副反应消耗电量所产生的光强差为：Q副＝Q3-Q0；其中Q0＝Q放电渗透-Q充电渗透为一个常量。
其中，步骤f)中，既可以定性的确定正极副反应所占总反应比例的大小，也可以定量的确定正极副反应所占总反应比例的大小。
优选的，若要定性的确定，根据正极电解液的透射光强差与正极副反应成非线性的正比关系(透射光强差越大，正极副反应越大；透射光强差越小，正极副反应越小)，可定性确定副反应所占比例的大小。
优选的，若要定量的确定，如图7所示，则在步骤f)包括：
F1、根据正极电解液的透射光强与充电状态的关系，把透射光强差转化为充电状态差；
F2、确定当前参数下钒电池正极的副反应百分比；
优选的，步骤F1中，根据事先的定标或者理论确定透射光强与充电状态的关系。
其中，步骤a)包括：设定电解液流速、充电电流密度、放电电流密度、电解液浓度中的至少一个；
优选的，依次使用40、80、120、160、200mA/cm2的电流密度对其进行恒流放电和恒流充电；
优选的，吸收池长度为0.5-2mm，预设波长为400nm以上的一个或多个波长；
优选的，吸收池长度为1mm，预设波长波段为可见光波段420-690nm；优选的，步骤C3和步骤C5中的充电电流密度相等或者不相等。
第三实施例
给出一个具体的实施的例子。
图8是本发明中测量的不同流速和充电电流密度下正极副反应比例的原始数据。其中(a)-(d)分别为流速20、40、60、80ml下测量的数据。每组数据中，首先把正极电解液充到透射光强最大值(100％的充电状态)，再依次使用40、80、120、160、200mA/cm2的电流密度对其进行电量为0.03Ah的恒流放电和恒流充电。其中充电、放电之后各有一段搁置以便电解液光强稳定，不同电流测量之间有一段充电过程使电解液透射光强恢复到最大值。测量完各组电流密度后，电池搁置测量其自放电造成的光强减少曲线(第一放电曲线，图8每组数据最后部分)，并把这第一放电曲线作为基线放在每组测量数据中(图8中的虚线)。每组放电、充电后电解液的透射光强与第一放电基线的差(图8中已标出)，就是正极副反应造成的透射光强差。从图8标出的不同流速、不同电流密度的副反应造成的光强差，我们可以看出，电解液流速越小、副反应越大，电流密度越大、副反应越大。
图9是实验标定出的充电状态与透射光强的关系，正极电解液体积50ml，成分为2mol/L钒离子、4.5mol/L硫酸根离子，吸收池长度为1mm。
图10是应用图9的充电状态与透射光强的关系，把图8中的副反应造成的光强差数据转换为充电状态，再根据理论充电状态的改变，计算出的不同流速和充电电流密度下正极副反应占总反应的比例。这一结果对选择合适的电流密度和流速等参数至关重要，有利于推动钒电池的产业化进程。
通过本发明所提供的快速检测设备和方法，与现有的副反应测量方式相比，本发明的优点如下：
(1)测量快速、便捷：能够在几分钟的时间内快速、定量地测量在某一参数下钒电池的正极副反应占总反应的比例；测量多种参数下钒电池正极副反应的比例总时间也在一小时以内。
(2)无损测量：测量时充电的电量极小，避免了测量过程中正极副反应对电极的腐蚀。
本发明能够快速测量钒电池在不同参数下的正极副反应比例，确定钒电池最佳参数，为工业化生产中大批量钒电池的参数测定奠定了基础。
以上所述仅为本发明实施例的优选实施例，并不用于限制本发明实施例，对于本领域技术人员而言，本发明实施例可以有各种改动和变化。凡在本发明实施例的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全钒液流电池正极副反应的检测装置，包括全钒液流电池单元、光学检测单元、及信号采集处理单元，其特征在于：
还包括控制单元，
所述控制单元包括恒流充电控制单元、恒流放电控制单元、自放电控制单元，
所述恒流充电控制单元用于控制全钒液流电池单元进行恒流充电，
所述恒流放电控制单元用于控制全钒液流电池单元进行恒流放电，
所述自放电控制单元用于控制全钒液流电池单元进行自放电。
2.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于：
全钒液流电池部分包括：存储有正极电解液的正极储液罐、存储有负极电解液的负极储液罐、电池反应区、吸收池，
正极电解液先流经吸收池再流入所述电池反应区中，然后流出所述电池反应区回到正极储液罐中；
负极电解液流入所述电池反应区中，然后流出所述电池反应区回到负极储液罐中。
3.根据权利要求2所述的检测装置，其特征在于：所述光学检测单元包括光源、分束器、第一探测器、第二探测器，
光源发出的光经过分束器分成两束，其中一束进入第一探测器以作为光强强度的监控数据，另一束光透过吸收池，被第二探测器测量。
4.一种全钒液流电池正极副反应的检测方法，其特征在于：使用权利要求1-3中任意一项所述的检测装置，并包括步骤：
a)设定所述检测装置中的预设参数；
b)获得所述全钒液流电池正极在所述预设参数下的第一放电曲线；
c)获得所述全钒液流电池正极在所述预设参数下的第二放电曲线；
d)根据第一放电曲线和第二放电曲线，确定所述全钒液流电池正极副反应对应的透射光强差；
e)确定当前参数下所述全钒液流电池正极的副反应；
f)判断是否需要改变预设参数，若需要改变预设参数则返回步骤a)；否则，则结束。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于：步骤b)包括：
B1、通过充电或更换电解液等方式，使所测量钒电池的正极电解液初始状态为充电状态100％的纯+5价，电池负极电解液为相对正极过量的能够被氧化且能够被还原的钒离子溶液；
B2、将电池搁置，只让电池正负极电解液进行流经电池的循环流动，由于钒离子缓慢地渗透过分隔开正负极电解液的隔膜，正极电解液的充电状态逐渐减小，透射光强会从初始时的最大值而持续减少，测量并记录，得到第一曲线。
6.根据权利要求4或5所述的检测方法，其特征在于：步骤c)包括：
C1、通过充电，重新把正极电解液变为充电状态100％的纯+5价，使正极电解液的透射光强恢复到最大值；
C2、在第一预设时间内，保持正负极电解液的循环；
C3、对电池进行预设电量Q的恒流放电；
C4、放电后，将电池搁置第二预设时间；
C5、对电池再进行预设电量Q的恒流充电；
C6、充电后，将电池搁置第三预设时间。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于：步骤d)包括：
根据步骤b)所得到第一放电曲线、步骤c)所得到第二放电曲线，确定所述全钒液流电池正极副反应对应的透射光强差；
进一步的，步骤C4所获得曲线(f)与步骤B2所获得曲线(d)在相同时间下的光强差(Q1)是恒流放电过程中的实际放电电量Q放和这段时间内由于渗透减小的电量之和，即
Q1＝Q放+Q放电渗透；
步骤C6所获得曲线(h)与步骤C4所获得曲线(f)按照曲线d规律的延长线在相同时间下的光强差(Q2)是恒流充电过程中的实际充电电量Q充和这段时间内由于渗透减小的电量之差，即
Q2＝Q充–Q充电渗透；
则步骤C6所获得曲线(h)与曲线d在相同时间下的光强差Q3是Q1与Q2之差：
Q3＝Q1-Q2＝(Q放-Q充)+(Q放电渗透-Q充电渗透)；
而充电和放电过程的理论电量相等，产生差别的原因就是充电中一部分电量消耗在副反应上，则上式的第一部分Q放-Q充就是我们所求的副反应；
Q副＝Q放-Q充＝Q3-(Q放电渗透-Q充电渗透)
综上，副反应消耗电量所产生的光强差为：
Q副＝Q3-Q0；其中Q0＝Q放电渗透-Q充电渗透为一个常量。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于：步骤f)中，根据正极电解液的透射光强差与正极副反应成的定性关系，可定性确定副反应所占比例的大小。
9.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于：步骤f)包括：
F1、根据正极电解液的透射光强与充电状态的关系，把透射光强差转化为充电状态差；
F2、确定当前参数下钒电池正极的副反应占总反应的百分比；
优选的，步骤F1中，根据事先的定标或者理论确定透射光强与充电状态的关系。
10.根据权利要求4-9任一所述的检测方法，其特征在于：步骤a)包括：设定电解液流速、充电电流密度、放电电流密度、电解液浓度中的至少一个；
优选的，依次使用40、80、120、160、200mA/cm2的电流密度对其进行恒流放电和恒流充电；
优选的，吸收池长度为0.5-2mm，预设波长为400nm以上的一个或多个波长；
优选的，吸收池长度为1mm，预设波长波段为可见光波段420-690nm；
优选的，步骤C3和步骤C5中的充电电流密度相等或者不相等。
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