CN104844403B - 一种用甲烷直接制备芳烃的系统与方法 - Google Patents
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Abstract
一种用甲烷直接制备芳烃的系统与方法，系统包括甲烷芳构化子系统、甲烷化反应子系统以及分离子系统，将甲烷芳构化子系统出口的氢气、甲烷及芳烃高温混合气经过降温，在甲烷化反应子系统中直接与CO2反应得到甲烷、CO2、水与芳烃的混合物质，将该混合物质通过气液分离得到芳烃，甲烷可循环使用，本发明有效解决了独立芳构化过程中的气体与芳烃分离能耗高、成本高的问题，又有效利用了芳构化系统出口气体所含热能，具有甲烷耗量低，流程短，投资少，能够大量利用CO2，大幅度降低芳烃成本的优点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种用甲烷直接制备芳烃的系统与方法。
背景技术
芳烃产品是重要的基础化工原料，目前主要通过石油路线获得。但由于烯烃生产及油品(汽柴油等)生产存在原料竞争关系，从石油路线制备芳烃的产量越来越受制约。我国每年需要进口大量的芳烃。
以甲烷为原料，在无氧环境下用金属-分子筛双功能催化剂转化，可以获得苯、甲苯与萘等重要芳烃。但由于热力学平衡限制，600-700℃下进行的芳构化反应的单程转化率较低(约16％)，生成的气体中约含22％氢气与78％甲烷。变压吸附的方法将氢与甲烷分离，成本比较高，且耗能。同时，在特定的系统中，生成的氢气无用，其储存是一个非常大的问题。前期专利报道了利用CO2与含氢气的甲烷反应，生成甲烷的技术，有效解决了这个难题。但大量甲烷与氢气与低含量的芳烃的分离需要吸收解吸技术，能耗高，流程长。同时需要把芳构化系统出口的高温尾气，先冷却，进行分离后，再升温进行甲烷化反应，能耗非常高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用甲烷直接制备芳烃的系统与方法，将甲烷芳构化反应系统出口的尾气经过换热后，直接与CO2在适宜温度范围反应，然后再用分离技术把芳烃、水与气体(甲烷，含残余少量氢气)分离，甲烷气体可以实现循环转化，不但避免了芳烃与甲烷氢气分离能耗高的难题，简化了流程，同时有效利用了过程热能，具有既降低设备投资，又降低芳烃生产成本的优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用甲烷直接制备芳烃的系统，包括：
甲烷芳构化子系统1，其系统入口接甲烷，出口得到甲烷、氢气及芳烃的混合气；
甲烷化反应子系统2，其入口接甲烷芳构化子系统1的出口以及CO2，其出口得到甲烷、芳烃、水以及残余氢气；
分离子系统3，其入口接甲烷化反应子系统2的出口，将甲烷、芳烃、水以及残余氢气分离，其中分离所得甲烷和残余氢气回送至甲烷芳构化子系统1循环使用。
所述甲烷化反应子系统2采用多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器(多段指两段至两段以上)，反应器的温度用饱和冷却水或低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应系统1的原料气预热。
所述甲烷化反应子系统2中使用金属负载型催化剂，其中金属为Ni、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一种或由多种形成的合金，载体为Al2O3、SiO2以及ZrO2中的一种或由多种形成的混合物，使用碱金属和稀土元素作为助剂，所述催化剂中金属的质量分数为0.1-10％，碱金属的质量分数为0.01-2％，稀土元素的质量分数为0.01-2％，其余为催化剂载体。
所述碱金属为K或Na，所述稀土元素为La或Ce。
本发明还提供了基于所述系统用甲烷直接制备芳烃的方法，将甲烷在甲烷芳构化子系统1中进行芳构化得到甲烷、氢气及芳烃的高温混合气，将该高温混合气冷却至300-350℃，与CO2一起送入甲烷化反应子系统2在其中反应得到甲烷、芳烃、水以及残余氢气的混合物质，再将该混合物质送入分离子系统3进行分离，分离得到的甲烷与残余氢气回送至甲烷芳构化子系统1循环使用，芳烃与水作为最终产品。
所述混合物质中，残余氢气与甲烷的体积分数比小于1％，CO2与甲烷的体积分数比小于0.05％。
所述甲烷化反应子系统2采用多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器，反应器的温度用饱和冷却水或低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应系统1的原料气预热；甲烷化反应子系统2中使用金属负载型催化剂，其中金属为Ni、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一种或由多种形成的合金，载体为Al2O3、SiO2以及ZrO2中的一种或由多种形成的混合物，使用碱金属与稀土元素作为助剂，催化剂中金属的质量分数为0.1-10％，碱金属的质量分数为0.01-2％，稀土元素的质量分数为0.01-2％，其余为催化剂载体，反应条件为：使用温度200-350℃，压力0.1-1MPa(绝压)。
所述甲烷化反应子系统2的反应器的操作方法：将CO2与所述高温混合气从多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器的高温区通入，中间通过换热控制温度，最后从低温区出甲烷化反应子系统2，其中高温区温度范围300-350℃，低温区温度范围200-250℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、不需要设置低含量的芳烃与大量气体(氢气与甲烷)的分离，也不需要设置甲烷与氢气的分离系统，不仅降低了分离技术难度，而且大幅度节省了设备投资。
2、在甲烷芳构化子系统后直接接甲烷化系统，避免了气体的先冷却与再升温的能耗。该技术的气体原料费用比用纯甲烷原料制备芳烃的费用降低30％-40％。
3、采用多种变温流化床或固定床反应器，能够有效地转化CO2与H2，避免了CO2对管道的酸性腐蚀。
4、采用含碱性金属与稀土元素的甲烷化催化剂，能够适应有芳烃存在条件下的甲烷化反应，使先进行甲烷化，后进行水与芳烃，甲烷等的分离成为可能，使流程大大缩短。
5、不将氢气完全转化，使残余氢在不影响甲烷芳构化效果的前提下，直接与甲烷返回至甲烷芳构化子系统，节省了装置投资与能耗。
附图说明
图1是本发明用甲烷直接制备芳烃的系统的结构框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
如图1所示，本发明一种用甲烷直接制备芳烃的系统，包括：
甲烷芳构化子系统1，其系统入口接甲烷，出口得到甲烷、氢气及芳烃的混合气；
甲烷化反应子系统2，其入口接甲烷芳构化子系统1的出口以及CO2，其出口得到甲烷、芳烃、水以及残余氢气；
分离子系统3，其入口接甲烷化反应子系统2的出口，将甲烷、芳烃、水以及残余氢气分离，其中分离所得甲烷和残余氢气回送至甲烷芳构化子系统1循环使用。
其中，甲烷芳构化子系统1中，用甲烷或与少量其他气体的混合物(如残余氢，惰性气体(如氮气，氩气等))用作反应原料。在流化床或固定床反应器中在已报道催化剂(如分子筛上负载金属，如金属Mo、Ga、Cu、Au、Ag、Fe、Ni、Mn等负载在ZSM-5上或MCM-22上等)上反应(一般温度控制在600-1000℃)，反应器出口得到高温产品气体(甲烷，芳烃与氢气的混合物)。催化剂失活后，分两种方法再生，一种是在流化床反应系统中，移到专门的再生反应器烧碳再生，然后再返回芳构化反应器。如果使用固定床反应系统，则将反应物料切出，进行气氛置换后，通含氧气体进行再生烧碳(一般再生温度控制为500-700℃)，然后再经气氛置换后，通入反应物料在合适温度下继续反应。)
甲烷化反应子系统2采用多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器(多段指两段至两段以上)，反应器的温度用饱和冷却水或低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应系统1的原料气预热。
分离子系统3中，甲烷，芳烃，水与残余氢气的混合物，先经过冷却降温，根据露点差异，在普通的气液分离器中，使气体(甲烷与残余氢气)与液体(芳烃与水)进行分离。甲烷与残余氢经过必要的干燥(如在固定床中用吸附剂除去残余液体)就可以进行循环作用。所得液体(芳烃与水)在常压20-40℃静置分层。抽取富含芳烃的液体，利用精馏或其他分离方法除去其余的水，得到芳烃产品；抽取富含水的液体，利用精馏或吸附方法除去其中的芳烃，得到可外送处理的水)。
基于上述系统，可用甲烷直接制备芳烃，具体实施例如下。
实施例1
将甲烷在常用的流化床反应器系统中，在700℃下在现有催化剂(Mo/ZSM-5)上进行转化，得到高温产品气体(芳烃，氢气与甲烷)。
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至300℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从两段变温流化床(装填有Ni/K/Ce/Al2O3催化剂(Ni，K，Ce在催化剂中的质量分数分别为10％，0.01％，2％)；高温段350℃；低温段200℃，反应器通过间接换热控制温度，反应器压力1MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的流化床反应器的温度用饱和冷却水控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化子系统1的原料气预热。
实施例2
将甲烷在常用的固定床反应器系统中，在750℃下在现有催化剂(Mo/ZSM-5)上进行转化，得到高温产品气体(芳烃，氢气与甲烷)。
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至350℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从两段变温固定床(装填有Ni/Mo/K/La/Al2O3催化剂(Ni，Mo，K，La在催化剂中的质量分数分别为1％，5％，2％，2％)；高温段350℃；低温段200℃，反应器通过间接换热控制温度，反应器压力0.6MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的固定床反应器的温度用饱和冷却水控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化子系统1的原料气预热。
实施例3
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至300℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从三段变温流化床(装填有Co/W/K/Ce/ZrO2催化剂(Co，W，K，Ce在催化剂中的质量分数分别为3％，3％，1.2％，0.8％)；高温段350℃；中温段280℃，低温段250℃，反应器通过间接换热控制温度，反应器压力0.5MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的流化床反应器的温度用低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化子系统1的原料气预热。
实施例4
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(主要含芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至320℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从四段变温固定床(装填有Ni/Mn/Na/Ce/ZrO2-Al2O3催化剂(Ni，Mn，Na，Ce在催化剂中的质量分数分别为2％，2％，0.01％，0.01％)；高温段到低温段的温度依次为350，320，240，200℃，反应器通过间接换热控制温度，反应器压力0.4MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的固定床反应器的温度用饱和冷却水控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化子系统1的原料气预热。
实施例5
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(主要含芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至310℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从五段变温固定床(装填有Fe/Ni/Cr/K/La/SiO2催化剂(Fe，Ni，Cr，K，La在催化剂中的质量分数分别为1％，6％，0.5％，0.5％，0.2％)；高温段到低温段温度依次为350℃，320，280，250，200℃，反应器通过间接换热控制温度，反应器压力0.3MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的固定床反应器的温度用低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化子系统1的原料气预热。
实施例6
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(主要含芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至350℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从五段变温流化床(装填有Fe/Ni/Rh/K/La/Al2O3-SiO2催化剂(Fe，Ni，Rh，K，La在催化剂中的质量分数分别为4％，0.1％，2.5％，0.5％，0.2％)；高温段到低温段温度依次为350，330，270，230，200℃，反应器压力0.8MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的流化床反应器的温度用饱和冷却水或低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化子系统1的原料气预热。
实施例7
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(主要含芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至330℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从三段变温固定床(装填有Rh/K/Ce/Al2O3催化剂(Rh，K，Ce在催化剂中的质量分数分别为0.1％，2％，2％)；高温段到低温段的温度分别为350，270，200℃，反应器压力0.1MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的固定床反应器的温度用饱和冷却水控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应子系统(1)的原料气预热。
实施例8
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(主要含芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至350℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从四段变温流化床(装填有Pt/Fe/K/Ce/Al2O3催化剂(Pt，Fe，K，Ce在催化剂中的质量分数分别为0.2％，3％，2％，2％)；高温段到低温段的温度分别为350，310，270，200℃，反应器压力0.1MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的流化床反应器的温度用低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应子系统(1)的原料气预热。
实施例9
将甲烷芳构化子系统1混合高温气(主要含芳烃，甲烷，氢气)经过冷却至320℃，与CO2一起通入甲烷化反应子系统2，从三段变温固定床(装填有Pd/W/K/La/Al2O3-ZrO2催化剂(Pd，W，K，La在催化剂中的质量分数分别为0.7％，2％，2％，0.01％)；高温段300℃；中温段260℃，低温段200℃，反应器压力0.9MPa(绝压))，反应后甲烷化反应子系统2出口的混合物质(CH4，H2，H2O与芳烃的混合物)中H2与CH4的体积分数比小于1％，CO2与CH4的体积分数比小于0.05％。该混合物质通入分离子系统3进行分离，甲烷与少量氢气由分离子系统3引出后，通入甲烷芳构化子系统1进行循环使用。芳烃与水分离后，形成产品。
甲烷化反应子系统2中的固定床反应器的温度用饱和冷却水控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化子系统1的原料气预热。
Claims (3)
1.一种用甲烷直接制备芳烃的方法，其特征在于，所使用的装置包括：
甲烷芳构化子系统(1)，其系统入口接甲烷，出口得到甲烷、氢气及芳烃的混合气；
甲烷化反应子系统(2)，其入口接甲烷芳构化子系统(1)的出口以及CO2，其出口得到甲烷、芳烃、水以及残余氢气；
分离子系统(3)，其入口接甲烷化反应子系统(2)的出口，将甲烷、芳烃、水以及残余氢气分离，其中分离所得甲烷和残余氢气回送至甲烷芳构化子系统(1)循环使用；所述甲烷化反应子系统(2)采用多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器，反应器的温度用饱和冷却水或低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应系统(1)的原料气预热；
所述甲烷化反应子系统(2)中使用金属负载型催化剂，其中金属为Ni、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一种或由多种形成的合金，载体为Al2O3、SiO2以及ZrO2中的一种或由多种形成的混合物，使用碱金属和稀土元素作为助剂，所述催化剂中金属的质量分数为0.1-10％，碱金属的质量分数为0.01-2％，稀土元素的质量分数为0.01-2％，其余为催化剂载体，所述碱金属为K或Na，所述稀土元素为La或Ce；
将甲烷在甲烷芳构化子系统(1)中进行芳构化得到甲烷、氢气及芳烃的高温混合气，将该高温混合气冷却至300-350℃，与CO2一起送入甲烷化反应子系统(2)在其中反应得到甲烷、芳烃、水以及残余氢气的混合物质，再将该混合物质送入分离子系统(3)进行分离，分离得到的甲烷与残余氢气回送至甲烷芳构化子系统(1)循环使用，芳烃与水作为最终产品，所述混合物质中，残余氢气与甲烷的体积分数比小于1％，CO2与甲烷的体积分数比小于0.05％。
2.根据权利要求1所述用甲烷直接制备芳烃的方法，其特征在于，所述甲烷化反应子系统(2)采用多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器，反应器的温度用饱和冷却水或低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应系统(1)的原料气预热；甲烷化反应子系统(2)中使用金属负载型催化剂，其中金属为Ni、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一种或由多种形成的合金，载体为Al2O3、SiO2以及ZrO2中的一种或由多种形成的混合物，使用碱金属与稀土元素作为助剂，催化剂中金属的质量分数为0.1-10％，碱金属的质量分数为0.01-2％，稀土元素的质量分数为0.01-2％，其余为催化剂载体，反应条件为：使用温度200-350℃，压力0.1-1MPa。
3.根据权利要求1所述用甲烷直接制备芳烃的方法，其特征在于，所述甲烷化反应子系统(2)的反应器的操作方法：将CO2与所述高温混合气从多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器的高温区通入，中间通过换热控制温度，最后从低温区出甲烷化反应子系统(2)，其中高温区温度范围300-350℃，低温区温度范围200-250℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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