CN104831115A - 含锰黄铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含锰黄铜合金及其制备方法，属于合金材料技术领域。其成分包括铜、锰、铝、硅、锌，所述合金经成品前热处理后的微观组织包括(按体积百分比计)：1-15％的α相，1-6％的MnSi化合物相，大于80％的β相。所述合金的成分按重量百分比计包括：铜56-60％、锰0.5-3.0％、铝0.5-3.0％、硅0.05-2％、铅<0.1％，余量为锌及不可避免的杂质。该含锰黄铜合金的制备方法包括配料、熔炼、挤压、拉伸、成品前热处理得到含锰黄铜合金；成品前热处理具体步骤：将含锰黄铜合金坯件在热处理炉中进行热处理，以不大于200℃/min的平均升温速率升至250-400℃进行保温，保温1h以上，保温后以不大于300℃/min的平均冷却速率冷却。该合金的机加工性能、切削性能、高温稳定性能好，满足用于制造耐磨零部件的要求。

Description

含锰黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含锰黄铜合金及其制备方法，属于合金材料技术领域。

技术背景

涡轮增压器是汽车发动机的一个重要组件，可以提高发动机进气量，从而提高发动机的功率和扭矩，让车子动力更足。一台发动机装上涡轮增压器后，其最大功率与未装增压器的时候相比可以增加40％及以上。浮动轴承及止推片是涡轮增压器中的核心组件，正常工作时，轴承转速在6万-12万转/分钟以上，对材料的耐磨性能和稳定性能有严苛的要求，由于铜钢组成的摩擦副在该工况下能形成良好的油膜，因此涡轮增压器的浮动轴承和止推片广泛选用铜合金材料，常见的有铅锡青铜、锰黄铜等。由于涡轮增压器的工作转速极高，其润滑介质温度一般在200℃以上，而零件的温度极限达到350℃，因此要求材料具有非常好的热稳定性能以保证在长时间高温工况下的运转。而目前常用的铅锡青铜在高温下性能不稳定，其强度会出现明显的下降，会造成材料的磨损加剧等问题，缩短涡轮增压器的使用寿命。

除此之外欧盟ELV指令对汽车用铜合金无铅化指令豁免条款即将到期，用于汽车零部件的铜合金包括涡轮增压器浮动轴承及止推片用铜合金的无铅化需求越来越迫切。目前用的铅锡青铜如C93200，该合金具有较好的耐磨性能及自润滑性能，但其含有近7％的铅含量，并且抗拉强度仅有250MPa，无法完全满足涡轮增压器的工况及环保要求。而常用的低铅合金锰黄铜如CW713R，由于其也含有近0.8％的铅，不能满足ELV指令的铅含量控制要求。

但而随着我国汽车工业的急速发展与人均汽车占有量的快速提升以及政府对环境保护越来越重视，汽车涡轮增压将是一个非常明显的发展趋势。作为涡轮增压器中核心组件浮动轴承和止推片原材料对高温稳定性和无铅化的需求是亟需解决的问题，目前国内尚未有相关的技术提出以上问题的解决方案。因此开发一款在高温条件下具有较好耐磨性能的无铅铜合金材料迫在眉睫。

发明内容

本发明的第一个目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种具有优异的力学性能的同时具有良好的切削性能和较好的热稳定性的含锰黄铜合金。

本发明的上述目的通过如下技术方案实现，一种含锰黄铜合金，该合金的成分包括铜、锰、铝、硅、锌，所述的含锰黄铜合金经成品前热处理后的微观组织包括(按体积百分比计)1-15％的α相，1-6％的MnSi化合物相，大于80％的β相。

经成品前热处理后，α相、MnSi相均匀的分布在β相组织之中，使材料组织分布均匀，在后续高温稳定性能测试时，在200℃的条件下仍能保持长时间的热稳定性能。另外析出的α相在合金中起到提升材料的塑性及韧性的作用，满足浮动轴承及止推片材料在涡轮增压器中的应用，避免由于塑性及韧性较差，在涡轮增压器运转过程中出现异常状况，同时由于α相较软，在高速摩擦过程中起冲击缓冲作用，防止MnSi相脱落在高速摩擦中划伤零件的表面，降低零件的使用寿命。由于β相比α相更硬更脆，因此在零件机加工的过程中就容易形成断屑，从而解决了材料在机加工过程中容易出现的缠刀的问题，使得材料在无铅的条件下仍能快速的加工。再配合成品前热处理使相组织的分布更加均匀，也进一步提升了材料的机加工性能，同时保护了机加工过程中由于组织不均而导致刀具受损的问题，节约了成本。因此，与现有技术相比，本发明含锰黄铜合金具有更佳的高温稳定性能、耐磨损性能和较低的摩擦系数，组织分布均匀，切削性能好，满足了制造业原材料无铅化的需求。

在上述的含锰黄铜合金中，所述含锰黄铜合金的成分按重量百分比计包括：铜56-60％、锰0.5-3.0％、铝0.5-3.0％、硅0.05-2％、铅<0.1％，余量为锌及不可避免的杂质。

作为优选，所述含锰黄铜合金的成分按重量百分比计包括：铜56.3-59.4％、锰0.8-2.68％、铝0.8-3.0％、硅0.1-2％、铅<0.1％，余量为锌及不可避免的杂质。

在无铅黄铜合金中，锰元素大量固溶于铜锌基体，起到固溶强化的作用，并与硅、铝元素相互作用形成化合物，在一定的组分范围内提高了耐磨性能，并且提高了合金的热稳定性、抗烧着磨损性及合金材料的强度。在本发明含锰黄铜合金中但若Mn的含量小于0.5％，则无法形成足量的锰硅化合物，无法有效提高材料的抗磨性能，同样，若Mn的含量超过了3.0％，则材料的脆性会大大提升。

Si元素的添加不仅可以提高铸造的流动性，与锰或镍元素形成了金属间化合物，提高了材料的耐磨损性能，还能减少α相的生成，保证了材料的切削加工性能。但是过量的Si会增大合金的脆性，造成合金的应力开裂现象。因此，本申请黄铜合金中Si的含量应控制在0.05-2.0％。

同时在本发明无铅黄铜合金中0.5-3.0％Mn和0.05-2.0％Si可以形成高硬度化合物，摩擦过程中可起到支撑的作用，减少摩擦副之间的接触面，降低摩擦系数，同时由于MnSi化合物具有的高硬度的特点能显著提高合金的耐磨性能，从而提升零部件的使用寿命。再配合热处理作用，将这些杂乱分布在合金相组织间的硬质点进行均匀分布，可进一步提升合金的使用寿命，避免由于局部硬质点的缺陷而造成材料出现局部的破损而造成不必要的损失。

Al元素可与Cu固溶使晶粒细化，与Mn形成了Mn-Al化合物，并且与Fe形成了细小的Fe₃Al颗粒，提高了材料的强度与塑性，并且Al在合金表面形成坚固的氧化膜，提高了材料对气体、液体的耐腐蚀性能，进一步提高了材料的强度及硬度。而过量的Al会使合金的塑性急剧降低，恶化了合金的冷加工性能，因此，本发明黄铜合金中Al的含量控制在0.5-3.0％。

作为优选，所述的含锰黄铜合金还包括选自铁、锡、镍、磷、镧中的一种或多种成分，所述成分的总含量按重量百分比计小于2％。

在本发明黄铜合金中Ni的主要作用为使组织细化，提高冲击韧性，特别是配合0.05-2％的Si加入，可形成NiSi耐磨质点，提高材料的耐磨损性能，同时镍能在一定范围内扩大α相区，增加α相比例，对耐磨质点起到保护作用，防止耐磨质点在摩擦过程中大量脱落的现象，但过高的镍含量会造成α相过多，导致材料的机械性能下降，因此在本发明黄铜合金中加入镍，其含量小于2％。Fe的作用为细化晶粒，提高材料的力学性能，并形成铁质点，在Fe质点周围形成少量的疏松，形成“空穴效应”，可以适当的提高材料的切削性能。加入Sn的作用是抗“脱锌”，生成的SnO₂保护膜具有抗腐蚀的能力。P和La的作用在于脱氧及细化晶粒，使热处理后的组织分布更加均匀。但是过量的Ni、Fe、Sn、P、La会对合金的热加工性能造成影响。

进一步优选，所述的含锰黄铜合金还包括选自钴、硼、铋、锑、碲、硒中的一种或多种成分，所述成分的总含量按重量百分比总计小于2％。

在本发明黄铜合金中加入Co可与Si形成Co₂Si化合物，具有沉淀强化的作用，可进一步提高材料的强度、硬度以及耐磨性能，并且能强化固化析出的化合物，但过量的Co会造成成本的增加并且对合金的加工性能影响。加入B可使合金晶粒细化，同时还能与热处理后相组织的含量及分布协同起到进一步提升合金高温性能的作用，过量的B会对合金的冷加工造成影响。加入Bi、Sb、Te、Se均改善材料的切削性能，但是过量的元素会影响材料的冷加工及热加工。

作为优选，所述含锰黄铜合金经热处理后的微观组织还包括AlFe化合物相、NiSi化合物相中的一种或两种。

作为优选，所述含锰黄铜合金的晶粒度为10μm-50μm。进一步优选，所述含锰黄铜合金的晶粒度为15μm-40μm。合金等组织的晶粒度大小分布均匀，更进一步保证合金等的热稳定性能，避免由于部分组织偏大，导致零件在运转过程中出现破损。

作为优选，所述含锰黄铜合金的抗拉强度大于590MPa，硬度大于140HB，切削性能大于69％，在200℃条件下保温100h，仍能保持原有强度的75％以上。

本发明的第二个目的在于提供一种上述含锰黄铜合金的制备方法，该方法包括：配料、熔炼、挤压、拉伸、成品前热处理得到含锰黄铜合金；

所述的成品前热处理具体步骤为：将含锰黄铜合金坯件在热处理炉中进行热处理，以不大于200℃/min的平均升温速率升至250-400℃进行保温，保温时间在1h以上，保温后以不大于300℃/min的平均冷却速率进行冷却。

本发明黄铜合金经成品前热处理后，其微观组成包括(按体积百分比计)1-15％的α相，1-6％的MnSi化合物相，大于80％的β相。本发明通过成品热处理工艺显著改善材料的微观组织结构，并且通过冷却速度的控制，使合金第二相析出分布更加均匀。经热处理后，α相、MnSi相均匀的分布在β相组织之中，使挤压后的材料组织分布均匀，在后续高温稳定性能测试时，由于材料组织分布均匀，因此在200℃的条件下仍能保持长时间的热稳定性能。另外析出的α相在合金中起到提升材料的塑性及韧性的作用，满足浮动轴承及止推片材料在涡轮增压器中的应用，避免由于塑性及韧性较差，在涡轮增压器运转过程中出现异常状况。由于β相比α相更硬更脆，因此在零件机加工的过程中就容易形成断屑，从而解决了材料在机加工过程中容易出现的缠刀的问题，使得材料在无铅的条件下仍能快速的加工。成品前热处理使相组织的分布更加均匀，也进一步提升了材料的机加工性能，同时保护了机加工过程中由于组织不均而导致刀具受损的问题，节约了成本。

作为优选，在熔炼过程中还配合电磁搅拌进行生产。在上述热处理的基础上结合电磁搅拌，进一步改善第二相的析出，优化铸坯凝固过程中金属液的流动，达到了细化晶粒的作用，使合金等组织等晶粒度大小分布均匀，使平均晶粒度大小控制在10μm-50μm之间，减少了元素的偏析。

作为优选，所述熔炼的温度为950-1250℃。若熔炼温度低于950℃则铜水流动性较差，铸锭质量无法保证，相反，若熔炼温度高于1250℃，金属损耗过大，影响经济效果，而且有害气体含量会过高，影响性能质量。

作为优选，所述挤压的温度为600-750℃。若挤压温度低于600℃则合金的热塑性降低，不能顺利挤压出，相反，若挤压温度高于750℃，材料出现过烧，无法保证产品质量。

与现有技术相比，本发明的含锰黄铜合金具有以下优点：

1、本发明含锰黄铜合金通过合理设计合金的成份，通过各元素之间产生的协同作用，并配合成品前的热处理，进一步提高合金的机加工性能、切削性能，提高合金的高温稳定性能，进一步优化合金的耐磨损性能和较低的摩擦系数，使合金中的微观组织分布均匀，满足用于制造耐磨零部件的要求，尤其是满足用于制造涡轮增压器的要求。

2、本发明含锰黄铜合金在制备方法的熔炼过程中运用电磁搅拌技术，进一步改善了第二相的析出，优化了铸坯凝固过程中金属液的流动达到了细化晶粒的作用，减少了元素的偏析。

附图说明

图1为本发明包括α相8％，MnSi化合物相3.5％的含锰黄铜合金放大500倍的显微组织。

图2为本发明包括α相12％，MnSi化合物相3.5％的含锰黄铜合金放大500倍的显微组织。

图3为包括α相25％，MnSi化合物相3％的对比合金放大500倍的显微组织。

图4为包括α相60％，MnSi化合物相6％的对比合金放大500倍的显微组织。

图5为包括小于1％的α相，MnSi化合物相5.5％的对比合金放大500倍的显微组织。

图6为包括α相3％，MnSi化合物相6.5％的对比合金放大500倍的显微组织。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

在本发明实施例中的原料均采用常规的电解铜、锌锭、电解锰、电解铝、工业纯硅、工业纯铁、电解镍、电解锡、电解钴、硼砂、电解铋、工业纯锑、纯碲、纯硒等元素。

表1：实施例1-10中所述黄铜合金的成份及其重量百分比

表2：实施例11-20中所述黄铜合金的成份及其重量百分比

表3：实施例21-25中所述黄铜合金的成份及其重量百分比

表4：本发明实施例1-10的挤压及热处理的参数

表5：本发明实施例11-20的挤压及热处理的参数

表6：本发明实施例11-20的挤压及热处理的参数

实施例1

按表1实施例1中所述含锰黄铜合金的成分及其重量百分比称取配料，分别称取电解铜、锌锭、电解锰、电解铝、工业纯硅，先将电解铜烘干，采用中频感应熔炼炉加热至950-1250℃进行熔化，采用煅烧木炭覆盖；然后向电解铜溶液中加入锌锭、电解锰、工业纯硅进行保温，再加入烘干后的电解铝，熔匀后，捞渣，然后进行水平或者垂直铸造，得到含锰黄铜合金铸锭；

将得到的含锰黄铜合金铸锭按照表4实施例1中所述的参数进行挤压、拉伸及热处理，最终得到合金棒坯。

实施例2-10

分别按表1实施例2-10中所述含锰黄铜合金的成分及其重量百分比称取配料，分别称取电解铜、锌锭、电解锰、电解铝、工业纯硅、工业纯铁、电解镍、电解锡，先将电解铜烘干，采用中频感应熔炼炉加热至950-1250℃进行熔化，采用煅烧木炭覆盖；然后向电解铜溶液中加入锌锭、电解锰、工业纯硅，以及加入工业纯铁、电解镍中的一种或两种进行保温，再加入烘干后的电解锡和/或电解铝，熔匀后，捞渣，然后进行水平或者垂直铸造，得到含锰黄铜合金铸锭；

将得到的含锰黄铜合金铸锭分别按照表4实施例2-10中所述的参数进行挤压、拉伸及热处理，最终得到合金棒坯。

实施例11-20

分别按表2实施例11-20中所述含锰黄铜合金的成分及其重量百分比称取配料，分别称取电解铜、锌锭、电解锰、电解铝、工业纯硅、电解钴、硼砂、电解铋、工业纯锑、纯碲、纯硒，先将电解铜烘干，采用中频感应熔炼炉加热至950-1250℃进行熔化，采用煅烧木炭覆盖；然后向电解铜溶液中加入锌锭、电解锰、工业纯硅，以及加入电解钴、硼砂、电解铋、工业纯锑、纯碲、纯硒一种或多种进行保温，再加入烘干后的电解铝，熔匀后，捞渣，然后进行水平或者垂直铸造，得到含锰黄铜合金铸锭；

将得到的含锰黄铜合金铸锭分别按照表5实施例11-20中所述的参数进行挤压、拉伸及热处理，最终得到合金棒坯。

实施例21-25

分别按表3实施例21-25中所述含锰黄铜合金的成分及其重量百分比称取配料，分别称取电解铜、锌锭、电解锰、电解铝、工业纯硅、工业纯铁、电解镍、电解锡、磷、镧、电解钴、硼砂、电解铋、工业纯锑、纯碲、纯硒，先将电解铜烘干，采用中频感应熔炼炉加热至950-1250℃进行熔化，采用煅烧木炭覆盖；然后向电解铜溶液中加入锌锭、电解锰、工业纯铁、工业纯硅，以及加入电解镍、电解钴、硼砂、电解铋、工业纯锑、纯碲、纯硒、磷、镧中的一种或多种，进行保温，再加入烘干后的电解锡和/或电解铝，熔匀后，捞渣，然后进行水平或者垂直铸造，得到含锰黄铜合金铸锭。

将得到的含锰黄铜合金铸锭分别按照表6实施例21-25中所述的参数进行挤压、拉伸及热处理，最终得到合金棒坯。

对比例1

按下述含锰黄铜合金的成分及其重量百分比称取配料：铜57.68％、锰2.52％、铝1.54％、铁0.80％、硅1.05％、铅0.05％、锡0.07％、镍0.18％，余量为锌及不可避免的杂质，将配料熔炼，在705℃下挤压、拉伸，制成合金棒坯。

对比例2

选用牌号为C93200的合金：铜83.51％、铁0.05％、硅0.05％、铅7.2％、锡7.1％，余量为锌及不可避免的杂质，将该合金按实施例1中所述的工艺进行熔炼、挤压、拉伸及热处理，制成合金棒坯。

对比例3

选用牌号为C67420的合金：铜57.91％、锰2.05％、铝1.02％、铁0.35％、硅0.53％、铅0.50％、锡0.02％、镍0.02％，余量为锌及不可避免的杂质，将该合金按实施例1中所述的工艺进行熔炼、挤压、拉伸及热处理，制成合金棒坯。

检测结果：

1、实施例1-25及对比例中合金棒坯的微观组织中的相比例(以下相比例都按体积百分比计)及晶粒度见表7-9。

表7：本发明实施例1-10合金的相比例及晶粒度

表8：本发明实施例11-20合金的相比例及晶粒度

表9：本发明实施例21-25及对比例1-3合金的相比例及晶粒度

结合附图，附图中图1为本发明包括α相8％，MnSi化合物相3.5％的含锰黄铜合金放大500倍的显微组织；图2为本发明包括α相12％，MnSi化合物相3.5％的含锰黄铜合金放大500倍的显微组织；图3为包括α相25％，MnSi化合物相3％的对比合金放大500倍的显微组织；图4为包括α相60％，MnSi化合物相6％的对比合金放大500倍的显微组织；图5为未经热处理后的包括小于1％的α相，MnSi化合物相5.5％的对比合金放大500倍的显微组织；图6为包括α相3％，MnSi化合物相6.5％的对比合金放大500倍的显微组织。

对比图1、图2、图3、图4发现，当化合物相在1-6％范围内，图3含有25％α相的合金，其切削性能及耐磨损性能出现明显下降，对后续加工及应用均会造成不利影响，图4含有60％α相的合金，其影响更为严重。对比图1、图5发现，当化合物相在1-6％范围内，图5未经热处理的含有小于1％α相的合金，其塑性较差，导致零件在应用过程中容易出现破损，导致零件寿命下降。对比图1和图6发现，当α相在1-15％范围时，图6含有大于6％化合物相时，由于硬质点的增加，在合金机加工过程中对刀具的磨损会大大增加，不利于成本的控制。

综上所述，通过上述对比附图1-6本发明较佳实施例中含锰黄铜合金及对比合金放大500倍的显微组织发现：本发明含锰黄铜合金中1-15％的α相，1-6％的MnSi化合物相均匀的分布在β相组织之中，使挤压后的材料组织分布均匀，在后续高温稳定性能测试时提升了合金的高温稳定性能，因此在200℃的条件下仍能保持长时间的热稳定性能。由于组织分布均匀，进一步改善了无铅条件下合金的切削性能。

2、力学性能测试：取本发明实施例1-25及对比例1-3中制成的合金棒坯，按照GB/T 228的标准进行力学性能检测，在万能试验机上进行，其抗拉强度的检测结果见表10-12；按照GB/T231的标准进行硬度检测，其硬度的检测结果见表10-12。

3、切削测试：取本发明实施例1-25及对比例1-3中制成的合金棒坯，采用车床在相同的实验条件下测得各合金的切削力，并由此计算出各合金相对于C36000合金的切削性指数([切削性指数]＝[C36000点切削阻力]/各合金的切削阻力×100％)。切削实验条件如下，切削工具：WC基超硬质合金，切削速度，120m/min,切削深度：0.5mm，进给量：0.087mm/圈，切削状态：干车。具体检测结果见表10-12。

4、热稳定性测试：取本发明实施例1-25及对比例1-3中制成的合金棒坯，按照GB/T 228的标准将样品置于200℃保温炉中进行长时间高温处理，时间为100小时，冷却后按照GB/T 228的标准进行抗拉强度测试，热稳定性的计算方法如下，[热稳定性]＝高温处理后抗拉强度/原始抗拉强度，具体检测结果见表10-12。

表10：实施例1-10合金的性能检测结果

表11：实施例11-20合金的性能检测结果

表12：实施例21-25及对比例1-3合金的性能检测结果

综上所述，本发明的含锰黄铜合金同时具有良好的力学性能、切削性能及热稳定性，在200℃条件下保温100h，仍能保持原有强度的75％以上，其抗拉强度大于590MPa，硬度大于140HB。本发明技术方案制成的含锰黄铜合金可用作制造耐磨零部件，尤其是制造涡轮增压器等耐磨零部件。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种含锰黄铜合金，该合金的成分包括铜、锰、铝、硅、锌，其特征在于：

所述的含锰黄铜合金经成品前热处理后的微观组织包括(按体积百分比计)：1-15％的α相，1-6％的MnSi化合物相，大于80％的β相。

2.根据权利要求1所述的含锰黄铜合金，其特征在于，该含锰黄铜合金的成分按重量百分比计包括：铜56-60％、锰0.5-3.0％、铝0.5-3.0％、硅0.05-2％、铅<0.1％，余量为锌及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的含锰黄铜合金，其特征在于，所述的含锰黄铜合金还包括选自铁、锡、镍、磷、镧中的一种或多种成分，所述成分的总含量按重量百分比计小于2％。

4.根据权利要求1或2所述的含锰黄铜合金，其特征在于，所述的含锰黄铜合金还包括选自钴、硼、铋、锑、碲、硒中的一种或多种成分，所述成分的总含量按重量百分比计小于2％。

5.根据权利要求3所述的含锰黄铜合金，其特征在于，所述的含锰黄铜合金还包括选自钴、硼、铋、锑、碲、硒中的一种或多种成分，所述成分的总含量按重量百分比计小于2％。

6.根据权利要求3所述的含锰黄铜合金，其特征在于，所述含锰黄铜合金经热处理后的微观组织还包括AlFe化合物相、NiSi化合物相中的一种或两种。

7.根据权利要求1或2所述的含锰黄铜合金，其特征在于，所述含锰黄铜合金的晶粒度为10μm-50μm。

8.根据权利要求1或2所述的含锰黄铜合金，其特征在于，所述含锰黄铜合金的抗拉强度大于590MPa，硬度大于140HB，切削性能大于69％，在200℃条件下保温100h，仍能保持原有强度的75％以上。

9.一种含锰黄铜合金的制备方法，该方法包括：配料、熔炼、挤压、拉伸、成品前热处理得到含锰黄铜合金；

所述的成品前热处理具体步骤为：将含锰黄铜合金坯件在热处理炉中进行热处理，以不大于200℃/min的平均升温速率升至250-400℃进行保温，保温时间在1h以上，保温后以不大于300℃/min的平均冷却速率进行冷却。

10.根据权利要求9所述含锰黄铜合金的制备方法，其特征在于，在熔炼过程中还配合电磁搅拌进行生产。