CN104838029A - 耐醇致点蚀性及耐醇致scc性优异的钢材 - Google Patents

Abstract

通过使钢材的成分组成为下述组成，提供一种耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材，所述钢材自身的耐点蚀性及耐SCC性被提高，因此所述钢材无需进行电镀处理、无需添加缓蚀剂等就能够适用于大型结构物，所述组成为：以质量％计，含有0.03～0.3％的C、0.01～1.0％的Si、0.1～2.0％的Mn、0.03％以下的P、0.01％以下的S及0.1％以下的Al，并且含有选自0.03～1.0％的Mo及0.03～1.0％的W中的1种或2种，还含有选自0.005～0.5％的Sb、0.01～0.3％的Sn及0.005～0.1％的Nb中的至少2种，余量为Fe及不可避免的杂质。

Description

耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材

技术领域

本发明涉及耐醇致腐蚀性优异的、尤其是耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材。

特别地，本发明涉及耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材，所述钢材适合用于与生物醇类直接接触的部位，所述钢材为在贮存生物乙醇等生物醇类的罐体、以运输为目的的船舶内罐体、汽车用罐体中使用的钢材，或用于管线输送的钢材等。

背景技术

生物醇类(bioalcohol)中，例如生物乙醇(bioethanol)主要是将玉米、小麦等含有的糖类物质分解·纯化而制造的。近年来，作为石油(汽油)的替代燃料、以及作为与汽油混合的燃料，生物乙醇在全世界被广泛使用，其使用量有逐年增加的趋势。

因此，在贮存·搬运生物乙醇的工序或者与汽油混合的工序等中，尽管生物乙醇的处理量逐渐增加，但是生物乙醇的局部腐蚀性高，尤其是会发生点蚀(pitting)、SCC(应力腐蚀开裂，stress corrosioncracking)，这使得难于对其进行操作。

就生物乙醇而言，在其制造工序中存在作为极微量杂质的乙酸、氯化物离子，在贮存中吸收水分、摄入溶解氧，这成为提高腐蚀性的原因之一。

因此，存在下述缺陷：必须利用施行过用于耐乙醇的措施的设备(例如，作为罐体而言，为使用了耐乙醇致SCC性优异的有机被覆材料、不锈钢、不锈复合钢(stainless clad steel)的设备)，才能安全地进行处理。此外，输送也存在不能使用现有的石油输送管线等的问题。

综上所述，对生物乙醇进行处理的设备在需要巨额费用方面尚存问题。

作为解决上述问题的方法，例如，专利文献1针对生物燃料提出了下述方法：对生物燃料的罐用钢材施行锌－镍(含有5～25％的Ni)镀，或者在该电镀的基础上施行不含六价铬的化学转化处理。认为通过该方法，钢材在含乙醇汽油中的耐腐蚀性良好。

此外，专利文献2中，针对生物乙醇等的燃料蒸气，提出了一种在钢板表面施行了下述处理的耐腐蚀性优异的管道用钢板，所述处理为“相对于镀层中的Zn而言Co的组成比例为0.2～4.0at％的Zn－Co－Mo镀”。

此外，在非专利文献1中，调查了氢氧化铵对生物乙醇模拟液中的钢材的SCC(应力腐蚀开裂)的缓蚀剂(inhibitor)效果，据此报道了通过添加氢氧化铵，能够抑制裂纹的扩展、缓和SCC。

专利文献1：日本特开2011-26669号公报

专利文献2：日本特开2011-231358号公报

非专利文献1：F.Gui,J.A.Beavers and N.Sridhar,Evaluation ofammonia hydroxide for mitigating stress corrosion cracking of carbonsteel in fuel grade ethanol,NACE Corrosion Paper,No.11138(2011)

发明内容

可以认为专利文献1公开的锌－镍镀对耐腐蚀性的提高是有效的。但是，由于所述Zn－Ni镀需要进行利用电镀的处理，因此，即使对于小型的例如汽车用燃料罐等而言没有问题，但对于大型结构物(例如1000kL以上的贮存罐、管线等的厚壁钢材)而言，由于处理成本巨大，所以不能适用。此外，在发生电镀不良等的情况下，在该部分，点蚀反而容易发展，容易产生SCC，因此，从耐点蚀性·耐SCC性的观点考虑，不能说是充分的。

就专利文献2公开的Zn－Co－Mo镀而言，由于依然需要进行利用电镀的处理，因此，根据与专利文献1同样的理由，其也不能适用于大型结构物的厚壁钢材。此外，依然根据与专利文献1同样的理由，从耐点蚀性·耐SCC性的观点考虑，不能说是充分的。

进而，虽然在非专利文献1的记载中缓蚀剂的添加确实缓和了SCC等腐蚀现象，但不能说其效果是充分的。这是因为：缓蚀剂吸附于表面而发挥效果，但其吸附行为会大大受到周围的pH等的影响，因此，当局部发生腐蚀时，有可能出现不能充分吸附的情形。此外，还存在因缓蚀剂流出至环境而导致的污染的危险性，非专利文献1的方法很难说是合适的防腐蚀对策。

综上所述，利用电镀的防腐蚀方法不适用于大型结构物，而且在耐点蚀性方面的效果也并不充分。此外，缓蚀剂就平均而言降低腐蚀的效果也并不充分。因此，就对大型结构物的适用而言，改善钢材自身在生物乙醇中的耐腐蚀性从成本方面考虑也是有利的。

本发明有利地响应了上述需求，其目的在于：通过提高钢材自身的耐腐蚀性、特别是耐点蚀性及耐SCC性，而获得无需进行电镀处理、无需添加缓蚀剂等就能够适用于大型结构物的、耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材。

于是，为了解决上述问题，本申请的发明人对钢材在生物乙醇模拟液中的腐蚀现象反复进行了锐意研究。

结果发现，Mo和W的添加对抑制生物乙醇中的腐蚀、特别是点蚀和SCC是有效的，此外，通过除添加所述Mo和W之外还添加Sb、Sn、Nb，生物乙醇中的点蚀和SCC被显著抑制。

本发明为立足于上述发现的发明。

即，本发明的主要构成如下所述。

1.耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材，所述钢材以质量％计含有下述成分：

C：0.03～0.3％、

Si：0.01～1.0％、

Mn：0.1～2.0％、

P：0.03％以下、

S：0.01％以下、及

Al：0.1％以下，

并且含有选自下述成分中的1种或2种：

Mo：0.03～1.0％、及

W：0.03～1.0％，

还含有选自下述成分中的至少2种：

Sb：0.005～0.5％、

Sn：0.01～0.3％、及

Nb：0.005～0.1％，

余量为Fe及不可避免的杂质。

2.如上述1所述的钢材，其中，以质量％计，Mo及W与Sb、Sn、Nb的总量满足0.15％≤(Mo+W+Sb+Sn+Nb)≤1.0％的范围，并且，以质量％计，Mo及W的总量满足0.08％≤(Mo+W)。

3.如上述1或2所述的钢材，其中，以质量％计，所述钢材还以满足0.01％以下的范围含有Ca，并且满足Ca/S≥0.5的条件。

4.如上述1～3中任一项所述的钢材，其中，以质量％计，所述钢材还含有B：0.0002～0.03％。

5.如上述1～4中任一项所述的钢材，其中，以质量％计，所述钢材还含有选自下述成分中的1种或2种以上：

Zr：0.005～0.1％、

V：0.005～0.1％、及

Ti：0.005～0.1％。

通过本发明，在用作为用于生物乙醇的贮存罐、运输用罐及管线的钢材的情况下，与现有的钢材相比，能够使用更长时间，而且可以避免由点蚀、SCC导致生物乙醇泄漏而引起的事故，进而可以廉价地提供上述各种设施，在产业上极其有用。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体的说明。

首先，说明本发明中将钢材的成分组成限定为上述范围的理由。需要说明的是，钢材的成分组成中的元素含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，则仅以“％”表示。

C：0.03～0.3％

C是确保钢的强度所必需的元素，本发明中，为了确保目标强度(400MPa以上)，设定为至少含有0.03％的C，另一方面，若C的含量高于0.3％，则焊接性降低，焊接时限制增多，因此，将0.3％设定为上限。优选在0.03～0.2％的范围内。

Si：0.01～1.0％

Si是为了脱氧而添加的元素，其含量低于0.01％时，脱氧效果不足，另一方面，若高于1.0％，则会使韧性、焊接性劣化，因此，将Si的含量设定为0.01～1.0％。优选在0.05～0.5％的范围内。

Mn：0.1～2.0％

Mn是为了改善强度、韧性而添加的元素，其含量低于0.1％时，该效果不充分，另一方面，若高于2.0％，则焊接性劣化，因此，将Mn的含量设定为0.1～2.0％。优选在0.3～1.6％的范围内。

P：0.03％以下

P是作为不可避免的杂质而被含有的元素，由于其会使韧性及焊接性劣化，所以将P含量抑制为0.03％以下。优选为0.025％以下。此外，由于过度的脱P化会导致成本增大，所以将下限设定为0.0003％是优选的。因此，优选在0.0003～0.03％的范围内。

S：0.01％以下

S也是作为不可避免的杂质而被含有的元素，若其含量变高，则不仅韧性及焊接性降低，而且MnS等夹杂物增多、成为SCC的起点从而降低耐SCC性，因此，希望尽可能降低S的含量，但只要为0.01％以下则可以容许。此外，由于过度的脱S化会导致成本增大，所以将下限设定为0.0001％是优选的。因此，优选在0.0001～0.01％的范围内。

Al：0.100％以下

Al是作为脱氧剂而添加的元素，其以高于0.100％的含量被含有时，在进行了焊接的情况下将使得焊接金属部的韧性降低，所以限制为0.100％以下。此外，从确保脱氧效果的观点考虑，将下限设定为0.005％是优选的。更优选在0.005～0.070％的范围内。

选自0.03～1.0％的Mo及0.03～1.0％的W中的1种或2种

Mo：0.03～1.0％

在本发明的钢材中，Mo是重要的提高耐点蚀性及耐SCC性的元素。由于Mo会形成作为腐蚀产物的含氧酸盐，所以具有下述作用：在产生了裂纹(其将成为应力腐蚀开裂的起点)时，所述腐蚀产物迅速地保护裂纹前端，抑制裂纹的发展。此外，通过使Mo掺入钢材表面的氧化被膜中，氧化被膜在生物乙醇中作为杂质含有的乙酸导致的酸性环境下的耐溶解性得以提高，不均匀腐蚀得以降低，同时，还兼有抑制点蚀的效果。然而，含量低于0.03％时，耐点蚀性及耐SCC性的改善效果不足，另一方面，高于1.0％时，在成本方面不利，因此，将Mo的含量设定为0.03～1.0％。需要说明的是，为了进一步防止成本升高，设定在0.03～0.5％的范围内是优选的。

W：0.03～1.0％

在本发明的钢材中，W是重要的提高耐点蚀性及耐SCC性的元素。由于W与Mo同样也将形成作为腐蚀产物的含氧酸盐，所以具有下述作用：在产生了裂纹(其将成为应力腐蚀开裂的起点)时，所述腐蚀产物迅速地保护裂纹前端，抑制裂纹的发展。此外，通过使W掺入钢材表面的氧化被膜中，氧化被膜在生物乙醇中作为杂质含有的乙酸导致的酸性环境下的耐溶解性得以提高，不均匀腐蚀得以降低，同时，还兼有抑制点蚀的效果。然而，含量低于0.03％时，耐点蚀性及耐SCC性的改善效果不足，另一方面，高于1.0％时，在成本方面不利，因此，将W的含量设定为0.03～1.0％。为了进一步防止成本升高，设定在0.03～0.5％的范围内是优选的。

选自0.005～0.5％的Sb、0.01～0.3％的Sn及0.005～0.1％的Nb中的至少2种

Sb：0.005～0.5％

Sb是在改善由生物乙醇中作为杂质含有的乙酸导致的酸性环境下的耐点蚀性和耐SCC性方面有效的元素。然而，含量低于0.005％时，没有该效果，另一方面，高于0.5％时，在钢材制造方面会产生制约，因此，将Sb的含量设定在0.005～0.5％的范围内。优选在0.01～0.3％的范围内。

Sn：0.01～0.3％

与Sb相同，Sn也改善酸性环境下的耐点蚀性和耐SCC性，但含量低于0.01％时，添加效果不足，另一方面，高于0.3％时，该效果饱和，并且还产生钢材制造方面的制约，因此，将Sn的含量设定在0.01～0.3％的范围内。优选在0.02～0.2％的范围内。

Nb：0.005～0.1％

Nb也是在改善由乙酸导致的酸性环境下的耐点蚀性和耐SCC性方面有效的元素。然而，含量低于0.005％时，不显示效果，另一方面，若高于1.0％，则焊接部的机械特性降低，因此，将Nb的含量设定在0.005～0.1％的范围内。优选在0.005～0.05％的范围内。

对于本发明而言，上述各成分中，Mo和W以及Sb、Sn、Nb是特别重要的，通过在以总量计为0.15～1.0％的范围内含有上述元素，并且含有以总量计为0.08％以上的特别重要的Mo和W，可以进一步提高耐点蚀性及耐SCC性。

以上，对基本成分进行了说明，除此以外，本发明还可以根据需要而适当含有下述成分。

Ca：0.01％以下，并且Ca/S≥0.5

Ca是出于下述目的而添加的元素，所述目的为：对S(其为不可避免的杂质)的析出物(MnS等)进行形态控制，防止SCC等开裂。因此，优选根据S的量来添加Ca，通过使Ca/S(质量比)为0.5以上，能够产生防止开裂的效果。更优选为1.0以上。然而，若过量添加，则会形成粗大的夹杂物，使母材的韧性劣化，因此，将Ca量的上限设定为0.01％是优选的。

B：0.0002～0.03％

B是提高钢材强度的元素，可以根据需要而含有。为了获得上述效果，优选含有0.0002％以上的B，但另一方面，若添加量高于0.03％，则韧性劣化。因此，在0.0002～0.03％的范围内含有B是优选的。更优选在0.0003～0.003％的范围内。

Zr：0.005～0.1％、V：0.005～0.1％、Ti：0.005～0.1％

此外，进而为了提高钢材的机械特性，也可以含有选自Zr、V及Ti中的1种或2种以上。对于这些元素中的任一种而言，含量低于0.005％时，其添加效果不足，另一方面，若高于0.1％，则焊接部的机械特性降低，因此，将它们的含量设定在0.005～0.1％的范围内。需要说明的是，优选在0.005～0.05％的范围内。

进而，只要在不损害本发明的效果的范围内，还允许含有除上述成分以外的成分。例如，除了这些成分之外，也可以添加少量的REM作为脱氧剂。

在本发明的钢材中，除上述成分以外的成分是Fe及不可避免的杂质。

接下来，对本发明钢材的适宜制造方法进行说明。

在转炉、电炉等已知的炉中对具有上述适宜成分组成的钢液进行熔炼，利用连续铸造法、铸锭法等已知的方法制成板坯(slab)、小方坯(billet)等原料钢。需要说明的是，熔炼时，可以实施真空脱气精炼等。

调整钢液成分的方法可以按照已知的钢冶炼方法。

然后，在将上述原料钢热轧成所期望的尺寸形状时，加热到1000～1350℃的温度。加热温度低于1000℃时，变形阻力大，热轧变得困难。另一方面，高于1350℃的加热会成为产生表面痕的原因，或者使氧化皮损耗、燃料消耗率(fuel consumption rate)增加。优选在1050～1300℃的范围内。需要说明的是，在原料钢的温度本来就在1000～1350℃的范围内的情况下，可以不加热而直接提供给热轧。

需要说明的是，热轧中必须使热精轧结束温度适宜，优选使其为600℃以上、850℃以下。热精轧结束温度低于600℃时，变形阻力的增大使得轧制载荷增加，轧制难以实施。另一方面，若高于850℃，则存在得不到所期望的强度的情况。热精轧结束后的冷却优选为空气冷却或者冷却速度为150℃/s以下的加速冷却。优选使加速冷却时的冷却停止温度在300～750℃的范围内。需要说明的是，冷却后，还可以施行再加热处理。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于这些实施例。

对于具有表1所示成分组成的钢液，在真空熔化炉中进行熔炼后或进行转炉熔炼后，通过连续铸造制成板坯。然后，加热到1230℃后，在精轧结束温度为820℃的条件下实施热轧，制成13mm厚的钢板。

针对这些钢板，实施下述点蚀试验及应力腐蚀开裂试验。

(1)利用生物乙醇模拟液的点蚀试验

将钢材切成10mm×25mm×3.5mm t，使用金刚砂纸将两面湿式研磨至#2000后，在丙酮中进行超声波脱脂5分钟，风干后作为腐蚀实验材料。作为生物乙醇模拟液，使用向985ml乙醇中添加10ml水、5ml甲醇、560mg乙酸、132mg的NaCl而得的溶液。将该溶液装入试验管，在室温下浸渍实验材料。浸渍30天后，将实验材料取出，利用海绵等将附着在表面的锈冲洗掉后，在添加有缓蚀剂的酸中除去腐蚀产物。然后，用纯水进行清洗后，在乙醇中进行清洗，进行风干。然后，利用立体激光显微镜对实验材料表面的点蚀深度进行测定，对最大点蚀深度进行评价。

需要说明的是，如果上述最大点蚀深度小于基础钢(base steel)(比较例1)的最大点蚀深度的70％，则评价为耐点蚀性优异。

(2)生物乙醇模拟液中的SSRT(慢应变速率法)应力腐蚀开裂试验

将钢材加工成130mm×6.35mmΦ的圆棒，对两端施行螺纹切削加工，同时，从圆棒的中心部起将每隔12.7mm处加工成3.81mmΦ。在丙酮中对该实验材料进行超声波脱脂5分钟，然后安装在SSRT试验机中。作为生物乙醇模拟液，使用向985ml的乙醇中添加10ml水、5ml甲醇、56mg乙酸、52.8mg的NaCl而得的溶液。在向覆盖实验材料的槽中填充了生物乙醇模拟液的条件下和未填充生物乙醇模拟液的条件下，分别在干燥空气气氛下以2.54×10^-5mm/s的应变速率施加应变。然后，计算出直到断裂为止的总伸长量的比率([有溶液时的总伸长量/无溶液时的总伸长量]×100(％))，利用以下标准对耐SCC性进行评价。

◎：95％以上

○：90％以上且小于95％

△：85％以上且小于90％

×：小于85％

将得到的结果记载在表2中。

[表1]

[表2]

表2

由表2可以确认，发明例中，生物乙醇模拟液中的点蚀均被抑制，并且耐SCC性也均大幅改善。而与之相对，比较例(其成分组成不在发明范围内)中，均未能以发明例那样的程度抑制点蚀深度，并且也没有观察到耐SCC性的较大改善。

由发明例与比较例的对比可知，本发明的改善效果明显。

Claims (5)

1.耐醇致点蚀性及耐醇致SCC性优异的钢材，所述钢材以质量％计含有下述成分：

C：0.03～0.3％、

Si：0.01～1.0％、

Mn：0.1～2.0％、

P：0.03％以下、

S：0.01％以下、及

Al：0.1％以下，

并且含有选自下述成分中的1种或2种：

Mo：0.03～1.0％、及

W：0.03～1.0％，

还含有选自下述成分中的至少2种：

Sb：0.005～0.5％、

Sn：0.01～0.3％、及

Nb：0.005～0.1％，

余量为Fe及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的钢材，其中，以质量％计，Mo及W与Sb、Sn、Nb的总量满足0.15％≤(Mo+W+Sb+Sn+Nb)≤1.0％的范围，并且，以质量％计，Mo及W的总量满足0.08％≤(Mo+W)。

3.如权利要求1或2所述的钢材，其中，以质量％计，所述钢材还以满足0.01％以下的范围含有Ca，并且满足Ca/S≥0.5的条件。

4.如权利要求1～3中任一项所述的钢材，其中，以质量％计，所述钢材还含有B：0.0002～0.03％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的钢材，其中，以质量％计，所述钢材还含有选自下述成分中的1种或2种以上：

Zr：0.005～0.1％、

V：0.005～0.1％、及

Ti：0.005～0.1％。