CN104823087A - 光固化性粘接剂组合物、偏振板及其制造方法、光学构件及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种在即便以透湿度低的树脂膜为保护膜时,光照射后可迅速表现出粘接力,经过一定时间后的最终粘接力也良好,耐久试验后也不会引起问题,耐湿热试验刚结束后的粘接力也良好且为低粘度的光固化性粘接剂,以及提供一种使用该粘接剂在偏振片贴合有保护膜的偏振板。本发明的光固化性粘接剂组合物是用于在由PVA系树脂膜构成的偏振片粘接由选自特定4种中的透明树脂膜构成的保护膜的粘接剂组合物,其特征在于以特定比例含有(A)具有至少2个脂环式环氧基的化合物、(B)具有碳数2~15个的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、(C)光阳离子聚合引发剂、(D)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷及(E)(甲基)丙烯酸系聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及偏振板中的偏振片与保护膜的贴合所使用的光固化性粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物在偏振片贴合有保护膜的偏振板及该偏振板的制造方法。本发明还涉及使用了该偏振板的光学构件及液晶显示装置。
背景技术
偏振板作为构成液晶显示装置的光学零件之一而有用。偏振板一般在偏振片的两面层叠有保护膜的状态下被组装在液晶显示装置中使用。也已知仅在偏振片的单面设置保护膜,但在很多情况下,在另一面贴合其他具有光学功能的层兼作保护膜,而非仅作为保护膜。另外,作为偏振片的制造方法,将通过二色性色素染色后的单轴拉伸聚乙烯醇树脂膜进行硼酸处理并在水洗后干燥的方法广为人知。
一般而言,在上述的水洗及干燥后,立即在偏振片贴合保护膜。这是因为,干燥后的偏振片的物理强度弱,一旦将其卷取,便会发生在加工方向裂开等问题。因此,干燥后的偏振片通常立即涂布水系粘接剂后,隔着该粘接剂而在两面同时贴合保护膜。通常作为保护膜使用厚30~120μm的三乙酰纤维素膜。
偏振片与保护膜,特别是包含三乙酰纤维素膜的保护膜的粘接多使用聚乙烯醇系粘接剂,然而也有尝试使用氨基甲酸酯系粘接剂来代替聚乙烯醇系粘接剂。例如,日本特开平7-120617号公报(专利文献1)中记载了以氨基甲酸酯预聚物作为粘接剂来粘接含水率高的偏振片与乙酸纤维素系保护膜,例如三乙酰纤维素膜。
另一方面,由于三乙酰纤维素的透湿度高,贴合有该树脂膜作为保护膜的偏振板在湿热下,例如温度70℃、相对湿度90%这样的条件下有引起劣化等问题。所以,也有人提案通过将透湿度比三乙酰纤维素膜低的树脂膜作为保护膜来解决所述问题的方法,例如已知将非晶性聚烯烃系树脂作为保护膜。具体而言,日本特开平6-51117号公报(专利文献2)中记载了在偏振片的至少一面层叠热塑性饱和降冰片烯系树脂片作为保护膜。
在以往的装置贴合此种低透湿度保护膜时,通过所谓的湿式层压,也就是使用以水为主溶剂的粘接剂,例如聚乙烯醇水溶液在聚乙烯醇系偏振片贴合保护膜后将溶剂干燥时,会有不能获得充分的粘接强度、外观不良等问题。这是由于透湿度低的薄膜一般而言比三乙酰纤维素膜更呈疏水性、或因透湿度低而无法将作为溶剂的水充分干燥等。
所以,日本特开2000-321432号公报(专利文献3)中提出将聚乙烯醇系偏振片与包含热塑性饱和降冰片烯系树脂的保护膜通过聚氨酯系粘接剂粘接。然而,聚氨酯系粘接剂有固化耗费长时间的问题,且粘接力也未必充分。
另一方面,也已知在偏振片的两面贴合不同种类的保护膜,例如日本特开2002-174729号公报(专利文献4)提出,在包含聚乙烯醇系树脂膜的偏振片的一面贴合包含非晶性聚烯烃系树脂的保护膜,而在另一面贴合包含与该非晶性聚烯烃系树脂不同的树脂,例如三乙酰纤维素的保护膜,日本特开2005-208456号公报(专利文献5)则提出,在包含聚乙烯醇系树脂的偏振膜的一面利用含有特定聚氨酯树脂的水系第一粘接剂层叠环烯烃系树脂膜,在另一面利用与第一粘接剂不同的水系第二粘接剂,例如聚乙烯醇系树脂的水溶液层叠乙酸纤维素系树脂膜。
在上述专利文献4中称为“非晶性聚烯烃系树脂”、或在上述专利文献5中称为“环烯烃系树脂”的树脂为具有包含像降冰片烯或其衍生物、二甲桥八氢萘这样的多环式环烯烃的单体单元,且在像开环聚合物那样残留有双键时,优选为氢化后的热塑性树脂。
另外,日本特开2004-245925号公报(专利文献6)中公开了一种以不含芳香环的环氧树脂为主成分的粘接剂,并提出一种通过对该粘接剂照射活性能量射线而使其阳离子聚合来粘接偏振片与保护膜的方法。已知此处所公开的环氧系粘接剂虽对于在偏振片贴合以非晶性聚烯烃系树脂及纤维素系树脂为首的各种透明树脂膜特别有效,然而特别是在以丙烯酸系树脂为保护膜时,其粘接力未必充分。
所以,本发明人等进行了在以选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂及非晶性聚烯烃系树脂的透湿度低的树脂膜为偏振片的保护膜时,在短时间的工序表现出良好的粘接力的低粘度的光固化性粘接剂的开发。其结果是发现,含有具有芳香环的缩水甘油基醚型环氧树脂与氧杂环丁烷化合物的组合物提供良好的粘接力,特别是在含有具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯系单体5~25重量%时,表现出高粘接力与耐久性(专利文献7)。然而,此粘接剂的生产工序本身虽然通过光照射这样的短时间的工序完成,但有在薄膜卷取后,若未经过一段时间后就不能表现出充分的粘接力的问题。因此,会有生产工序中的光照射后的薄膜的处理困难的问题。
本发明人等为解决前述课题而进行各种研究,结果,发现了包含脂环式环氧化合物、特定聚(甲基)丙烯酸酯、光阳离子聚合引发剂及氧杂环丁烷醇(oxetane alcohol)的光固化性粘接剂组合物有效(专利文献8)。
该粘接剂组合物为不仅粘接力与耐久性优异,而且生产性也优异的偏振板用光固化性粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-120617号公报
专利文献2:日本特开平6-51117号公报
专利文献3:日本特开2000-321432号公报
专利文献4:日本特开2002-174729号公报
专利文献5:日本特开2005-208456号公报
专利文献6:日本特开2004-245925号公报
专利文献7:日本特开2010-209126号公报
专利文献8:日本特开2012-140610号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,已确认前述专利文献8的粘接剂在高温高湿环境下(例如60℃90%)实施耐湿热试验后,刚回到通常环境(如23℃50%)后的剥离粘接力极低。
就该粘接力的下降而言,若在通常环境放置15小时,则剥离粘接力回复至保护膜破坏材料的程度。另外,即便在耐湿热试验刚结束后,在将偏振板贴附于玻璃的制品形态下施加的力(剪切方向或垂直方向的力)不会引起保护膜的剥离。然而,若假设在偏振板输送中暴露于高温高湿环境后,立即进入加工工序的最差的情况,希望也使耐湿热试验刚结束后的剥离强度提高。
本发明要解决的课题在于提供一种光固化性粘接剂,其即使在以选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂的透湿度低的树脂膜为保护膜时,在光照射后可迅速表现出粘接力,经过一定时间后的最终粘接力也良好,且耐久试验后也不会引起外观不良等问题,耐湿热试验刚结束后的粘接力也良好,且固化前的粘度低。还在于提供一种使用该粘接剂而在偏振片贴合有保护膜的偏振板。本发明的另一目的在于提供一种光学构件,其使用该偏振板而能形成可靠性优异的液晶显示装置,并在于进一步将其应用于液晶显示装置。
解决课题的手段
即,本发明的光固化性粘接剂组合物的特征在于,其是用于在偏振片粘接保护膜的粘接剂组合物,而该偏振片由被单轴拉伸且二色性色素被吸附并取向的聚乙烯醇系树脂膜构成,该保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂中的透明树脂膜构成,所述粘接剂组合物含有:
(A)分子内具有至少2个下式(1)所示的脂环式环氧基的环氧化合物;
[化1]
(B)具有碳数2~15个的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯;
(C)光阳离子聚合引发剂;
(D)下式(2)所示的氧杂环丁烷化合物;及
[化2]
(E)以(甲基)丙烯酸烷基酯为必须构成单体单元的聚合物,且在组合物中前述(A)~(E)成分的含有比例为
(A)成分:10~65重量%
(B)成分:10~55重量%
(C)成分:0.5~10重量%
(D)成分:1~25重量%
(E)成分:0.1~25重量%。
本发明的组合物中,作为(A)成分,优选为下式(4)所示的环氧化合物。
[化3]
作为(B)成分,更优选为具有碳数5~10个的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外,作为(甲基)丙烯酸酯,更优选为丙烯酸酯。
(A)成分及(B)成分的优选含有比例在组合物中分别为10~50重量%及20~45重量%。
作为(E)成分,优选为含有以含有含碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,且重均分子量为1,000~500,000的聚合物。
作为该聚合物,优选为含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元,且重均分子量为1,000~200,000的聚合物[以下也称为“(E1)成分”]、含有60重量%以上的含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,且重均分子量为1,000~200,000的聚合物[以下也称为“(E2)成分”]。
作为(E2)成分,更优选为通过高温聚合所得的聚合物,且含有60重量%以上的含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,且重均分子量为1,000~200,00的聚合物。
进一步,本发明的组合物中,优选为在组合物中含有1~30重量%的下式(3)所示的氧杂环丁烷化合物作为(F)成分。
[化4]
这些光固化性粘接剂组合物所含的(B)成分等自由基聚合性成分虽可通过在用光将(C)成分分解时所产生的自由基而固化,但为了以较少的照射量来获得充分的反应率,优选为以10重量%以下的比例含有作为(G)成分的光自由基聚合引发剂。
作为(G)成分,酰基膦氧化物化合物在粘接力优异方面优选。
进一步,为获得平滑性优异的涂布面,这些光固化性粘接剂组合物优选在组合物中含有0.01~0.5重量%的作为(H)成分的流平剂。
另外,本发明的偏振板是利用粘接剂在偏振片贴合保护膜而成的偏振板,该粘接剂由被单轴拉伸且二色性色素被吸附并取向的聚乙烯醇系树脂膜构成,该保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂的透明树脂膜构成,该粘接剂由上述任一种光固化性粘接剂组合物形成。
该偏振板可通过包括以下工序的方法来制造:粘接剂涂布工序,在偏振片与保护膜的贴合面中的至少一面涂布前述任一种光固化性粘接剂组合物;贴合工序,隔着所得粘接剂层贴合偏振片与保护膜;及固化工序,在隔着该粘接剂层贴合偏振片与保护膜的状态下使光固化性粘接剂组合物固化。具体而言,可采用在偏振片涂敷未固化的上述光固化性粘接剂组合物后,在该粘接剂组合物涂敷面贴合保护膜,然后使该粘接剂组合物固化而形成粘接剂层的方法;在保护膜涂敷未固化的上述光固化性粘接剂组合物后,在该粘接剂组合物涂敷面贴合偏振片,然后使该粘接剂组合物固化而形成粘接剂层的方法;在偏振片与保护膜之间流延未固化的上述光固化性粘接剂组合物,并用辊等夹持偏振片与保护膜的贴合物,将粘接剂组合物在均匀地延展的同时压接后,使该粘接剂组合物固化而形成粘接剂层的方法等。
进一步,对本发明的液晶显示装置提供层叠有上述偏振板与其他的表现出光学功能的光学层的光学构件。此时的其他的光学层优选包含相位差板。本发明的液晶显示装置是该光学构件配置于液晶单元的单侧或两侧而成的液晶显示装置。
发明效果
本发明的光固化性粘接剂组合物即便在以选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂的透湿度低的树脂膜为保护膜时,在光照射后也可迅速表现出粘接力,经过一定时间后的最终粘接力也良好,且耐久试验后也不会引起外观不良等问题,而且耐湿热试验刚结束后的粘接力优异。该粘接剂组合物在保护膜由丙烯酸系树脂构成时特别有用。另外,由在本发明的粘接剂组合物的粘度极低,因此容易涂布得较薄而无缺陷地贴合。利用该粘接剂组合物而贴合偏振片与保护膜所得的偏振板不仅该粘接剂组合物通过光照射这样的短时间的工序固化,而且光照射后也可获得一定强度的粘接力,因此可以生产性良好地制造。进一步,将该偏振板与其他的光学层组合而成的光学构件可形成可靠性优异的液晶显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明加以详细说明。本发明在偏振片粘接保护膜时使用特定组成的光固化性粘接剂组合物,该偏振片由被单轴拉伸且二色性色素被吸附并取向的聚乙烯醇系树脂膜构成,该保护膜由透明树脂膜构成。通过像这样利用光固化性粘接剂组合物贴合偏振片与保护膜,而可得到偏振板。该偏振板可与具其他光学功能的光学层层叠而制成光学构件。另外,该光学构件可配置于液晶单元的至少一侧,制成液晶显示装置。以下,按照光固化性粘接剂组合物、偏振板、偏振板的制造方法、光学构件、液晶显示装置的顺序进行说明。
[光固化性粘接剂组合物]
本发明中,为了贴合偏振片与保护膜,使用特定组成的光固化性粘接剂组合物。以下,有时仅将该光固化性粘接剂组合物称为“光固化性粘接剂”或“组合物”。本发明的光固化性粘接剂必须含有以下(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的5种成分:
(A)分子内具有至少2个后式(1)所示的脂环式环氧基的环氧化合物;
(B)具有碳数2~15个的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯;
(C)光阳离子聚合引发剂;
(D)后式(2)所示的氧杂环丁烷化合物;
(E)以(甲基)丙烯酸烷基酯为必须构成单体单元的聚合物。
本说明书中,将上述(A)的环氧化合物也称为“(A)成分”或“环氧化合物(A)”;将(B)的聚(甲基)丙烯酸酯也称为“(B)成分”或“聚(甲基)丙烯酸酯(B)”;将(C)的光阳离子聚合引发剂也称为“(C)成分”或“光阳离子聚合引发剂(C)”;将上述(D)的氧杂环丁烷化合物也称为“(D)成分”或“氧杂环丁烷化合物(D)”;将上述(E)的以(甲基)丙烯酸烷基酯为必须构成单体单元的聚合物也称为“(E)成分”。
以组合物整体为基准,使(A)~(E)成分的组合物中的含有比例成为(A)成分为10~65重量%、(B)成分为10~55重量%、(C)成分为0.5~10重量%、(D)成分为1~25重量%及(E)成分为0.1~25重量%。
该光固化性粘接剂可任意含有后式(3)所示的氧杂环丁烷化合物作为(F)成分,优选成为1~30重量%的含有比例。可含有光自由基聚合引发剂作为(G)成分、可含有流平剂作为(H)成分。
本说明书中,将上述(F)的氧杂环丁烷化合物也称为“(F)成分”或“氧杂环丁烷化合物(F)”;将(G)的光自由基聚合引发剂也称为“(G)成分”或“光自由基聚合引发剂(G)”;将(H)的流平剂也称为“(H)成分”或“流平剂(H)”。
<环氧化合物(A)>
在本发明的光固化性粘接剂中,成为(A)成分的环氧化合物是分子内具有至少2个下式(1)所示的脂环式环氧基的环氧化合物,可使用一般所公知的各种固化性环氧化合物。另外,式(1)中,波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
作为(A)成分的具体例,可列举3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、多元羧酸与3,4-环氧环己基甲醇的酯化物或己内酯改性物、末端具有上式(1)所示的脂环式环氧基的硅酮系化合物等。
另外,(A)成分中的式(1)所示的脂环式环氧基的数目从低粘度、固化性、粘接力及耐久性优异方面考虑,优选为2~10个,更优选为2~6个,进一步优选为2个。
作为(A)成分,下式(4)所示的环氧化合物在低粘度、固化性、粘接力及耐久性优异方面优选。
(A)成分的环氧化合物可单独使用1种,也可混合使用2种以上。
(A)成分的环氧化合物的含有比例以组合物整体为基准设为10~65重量%的范围。通过设为此范围,可使刚光照射后的粘接力、最终粘接力及耐久性良好。或通过将(A)成分的含有比例设为10~50重量%的范围,可使粘接力更良好。
<聚(甲基)丙烯酸酯(B)>
在本发明的光固化性粘接剂中,成为(B)成分的聚(甲基)丙烯酸酯是具有碳数2~15个的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。
分子内的(甲基)丙烯酰基数为1的(甲基)丙烯酸酯的冷热循环耐性等耐久性容易变得不足。
通过使用(B)成分,可在降低组合物的粘度的同时,成为对偏振片的粘接性及耐久性优异的粘接剂。此处,作为(B)成分,在低粘度、粘接力、耐久性方面,更优选为具有碳数5~10个的二醇的二(甲基)丙烯酸酯。另外,作为(甲基)丙烯酸酯,在固化性方面优选丙烯酸酯。
作为(B)成分的具体例,可列举新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五或六(甲基)丙烯酸酯及氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯等。
(B)成分也可具有酯骨架、异氰脲酸酯骨架。作为具有酯骨架的化合物的具体例,可举出新戊二醇与羟基三甲基乙酸与(甲基)丙烯酸的酯化反应产物等;作为具有异氰脲酸酯骨架的化合物的例子,可举出异氰脲酸环氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯等。
这些当中,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇与羟基三甲基乙酸与(甲基)丙烯酸的酯化反应产物在低粘度、粘接性及耐久性优异、低臭味方面特别优选。
(B)成分的含有比例以组合物整体为基准,设为10~55重量%的范围。通过设为此比例,可使刚光照射后的粘接力、最终粘接力及耐久性良好。另外,通过将(B)成分的含有比例设为20~45重量%的范围,可使粘接力更良好。
<光阳离子聚合引发剂(C)>
本发明的光固化性粘接剂含有以上说明的环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(D)及根据需要的后述氧杂环丁烷化合物作为固化成分,由于它们均通过阳离子聚合而固化,因此配合光阳离子聚合引发剂作为(C)成分。该光阳离子聚合引发剂通过照射可见光、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线而产生阳离子种或刘易斯酸,引发环氧基、氧杂环丁烷基的聚合反应。
通过配合光阳离子聚合引发剂作为(C)成分,在常温下可固化,考虑偏振片的耐热性、膨胀或收缩所生的应力的必要性减少,可良好地粘接保护膜。另外,由于光阳离子聚合引发剂通过活性能量射线照射而发挥催化作用,因此即使在环氧化合物(A)及氧杂环丁烷化合物(D)中混合,保存稳定性、操作性也优异。作为通过照射活性能量射线而产生阳离子种、刘易斯酸的化合物,可列举例如芳香族重氮盐、芳香族錪盐或芳香族锍盐这样的鎓盐、铁-芳烃络合物等。
作为芳香族重氮盐,可列举例如以下化合物:
苯重氮鎓六氟锑酸盐、
苯重氮鎓六氟磷酸盐、
苯重氮鎓六氟硼酸盐等。
作为芳香族錪盐,可列举例如以下化合物:
二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基錪六氟磷酸盐、
二苯基錪六氟锑酸盐、
二(4-壬苯基)錪六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐,可列举例如以下化合物:
三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、
三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、
4,4’-双(二苯基锍基)二苯硫醚双六氟磷酸盐、
4,4’-双[二(β-羟乙氧基)苯基锍基二苯硫醚双六氟锑酸盐、
4,4’-双[二(β-羟乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚双六氟磷酸盐、
7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、
7-[二(对甲苯基)锍基]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、
4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯硫醚六氟磷酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯硫醚六氟锑酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)锍基-二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铁-芳烃络合物,可列举例如以下化合物:
二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、
异丙苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、
二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲磺酰基)甲烷化物等。
这些光阳离子聚合引发剂可分别单独使用1种,也可混合使用2种以上。由于这些当中,特别是芳香族锍盐即便是在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性,因此可提供固化性优异、具良好机械强度、粘接强度的固化物,因此可优选地使用。
(C)成分可容易地获得市售品,例如分别作为商品名可列举“KAYARAD PCI-220”、“KAYARAD PCI-620”(以上日本化药(株)制)、“UVI-6992”(Dow Chemical公司制)、“ADEKA OPTOMER SP-150”、“ADEKA OPTOMER SP-160”(以上ADEKA(株)制)、“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”、“CIP-2064S”(以上日本曹达(株)制)、“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”、“DTS-103”(以上Midori化学(株)制)、“PI-2074”(Rhodia公司制)、“IRGACURE 250”、“IRGACURE PAG103”、“IRGACUREPAG108”、“IRGACURE PAG121”、“IRGACURE PAG203”(以上BASF公司制)、“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-210S”、“CPI-110P”(以上San-Apro(株)制)等。尤其是San-Apro(株)制“CPI-100P”及“CPI-110P”在固化性及粘接性方面特别优选。
(C)成分的含有比例以组合物整体为基准,设为0.5~10重量%的范围。若该比例低于0.5重量%,则粘接剂的固化变得不充分,机械强度、粘接强度下降;另一方面若该比例超过10重量%,则存在固化物中的离子性物质增加导致固化物的吸湿性变高、耐久性能下降的情况而不优选。另外,作为(C)成分的含有比例,优选为1~5重量%,通过设为此范围,可使透明性等光学特性、耐久性能更良好。
<氧杂环丁烷化合物(D)>
在本发明的光固化性粘接剂中,配合下式(2)所示的氧杂环丁烷化合物作为(D)成分。通过含有(D)成分,可以使光照射后的粘接力展现速度提高。另外,可以使涂敷环境的相对湿度为约45%时的最终粘接力提高。进一步,在可能变动的涂敷环境的相对湿度中,通过含有(D)成分,即使涂敷环境的相对湿度轻微变动也能表现出粘接力。
作为(D)成分的含有比例,以组合物整体为基准,有必要设为1~25重量%,优选为1~18重量%。通过以1~25重量%的比例含有(D)成分,可提高光照射后的粘接力展现速度、和涂敷环境的相对湿度为约45%时的最终粘接力。另外,通过优选含有18重量%以下,即使涂敷环境的相对湿度成为约65%,也不会使最终粘接力恶化,可以使涂敷环境的相对湿度为约45%时的最终粘接力、和两湿度条件下的粘接力展现速度提高。(D)成分的含有比例,更优选为1~12重量%。
<以(甲基)丙烯酸烷基酯为必须构成单体单元的聚合物(E)>
在本发明的光固化性粘接剂中,通过含有(E)成分,可使耐湿热试验刚结束后的粘接力良好。此外,本发明中,“以(甲基)丙烯酸烷基酯为必须构成单体单元的”聚合物与“至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单体单元的”聚合物同义。
作为(E)成分,只要是以(甲基)丙烯酸烷基酯为必须构成单体单元的聚合物,就可使用各种聚合物。作为(E)成分,优选为含有50摩尔%以上(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体单元的聚合物,更优选为含有80摩尔%以上的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸正十三酯及(甲基)丙烯酸正十四酯等。
这些化合物当中,优选为含碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为具有碳数1~4的低级烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(E)成分,除(甲基)丙烯酸烷基酯外,也可为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的烯属不饱和单体(以下称为“其他单体”)的共聚物。
作为其他单体的具体例,可列举(甲基)丙烯酸等含羧基单体;丙烯酰胺2-甲基丙磺酸及苯乙烯磺酸等含磺酸基单体;含磷酸基单体;(甲基)丙烯腈等含氰基单体、乙烯酯;苯乙烯及α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;含酸酐基单体;(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等含羟基单体;丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺等含酰氨基单体;含氨基单体;含酰亚氨基单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体;(甲基)丙烯酰基吗啉;以及乙烯基醚等。
作为(E)成分,可从前述聚合物使用各种聚合物。
若以改善粘接性、以及与组合物的溶解性为目的,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯与含酸性基的单体的共聚物。
作为含酸性基单体,可列举含羧基单体、含磺酸基单体、含酸酐基单体及含磷酸基单体等,优选为含羧基单体。
就该共聚物而言,出于使组合物的保存稳定性良好的理由,优选为酸值为20mgKOH/g以下的共聚物,更优选为15mgKOH/g以下。
作为(E)成分的分子量,以重均分子量(以下为“Mw”)计优选为1,000~500,000,更优选为1,000~200,000。
另外,在本发明中,Mw是指将通过凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)所测定的分子量换算成聚苯乙烯后的分子量。
作为(E)成分,可从前述聚合物使用各种聚合物,但优选为含有含碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,且重均分子量为1,000~500,000的聚合物。
作为该聚合物的更优选的例子,可列举例如下述2种聚合物:
·(E1)成分:含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元,且Mw为1,000~200,000的聚合物
·(E2)成分:含有60重量%以上的含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,且Mw为1,000~200,000的聚合物。
(E1)成分含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元,且Mw为1,000~200,000的聚合物,出于对丙烯酸系树脂的粘接力优异的理由而优选。
(E1)成分可为与含酸性基单体的共聚物,作为含酸性基单体可举出与前述相同的单体,优选为含羧基单体。
作为该共聚物,出于与前述相同的理由,优选为酸值为20mgKOH/g以下的共聚物,更优选为15mgKOH/g以下。
市售着(E1)成分,可列举例如三菱丽阳(株)制Dianal BR-80(含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元、Mw95,000、酸值0mgKOH/g的PMMA系聚合物)、Dianal BR-83(含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元、Mw40,000、酸值2mgKOH/g的PMMA系聚合物)及Dianal BR-87(含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元、Mw25,000、酸值10.5mgKOH/g的PMMA系聚合物)等。
作为(E1)成分,也可为通过后述的高温聚合,优选为高温连续聚合所制造的成分。
(E2)成分含有60重量%以上的含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,且Mw为1,000~200,000,出于对偏振片、丙烯酸系树脂等保护膜的粘接力优异的理由而优选。
作为含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯,可举出与前述相同的化合物。
作为(E2)成分,只要是含有60重量%以上的含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,也可为与甲基丙烯酸烷基酯、其他单体的共聚物。
(E2)成分也可为含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯、与甲基丙烯酸烷基酯或其他单体的嵌段共聚物[以下称为“(E2-1)成分”]。
作为(E2-1)成分中的单体的优选组合,可举出具有聚丙烯酸酯嵌段单元与聚甲基丙烯酸酯嵌段单元的嵌段聚合物、及具有聚丙烯酸酯嵌段单元与其他单体的聚合物的嵌段单元的嵌段聚合物等。
这些当中,优选具有聚丙烯酸酯系嵌段单元和聚甲基丙烯酸酯系嵌段单元的嵌段聚合物、进一步含有聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯作为嵌段单元的嵌段聚合物。
作为(E2-1)成分,可使用利用前述单体按照常法的聚合而制造的成分,可列举例如自由基聚合法、活性阴离子聚合法、活性自由基聚合法等。另外,作为聚合的形态,可列举例如溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法及本体聚合法等。
市售有(E2-1)成分,可列举Kuraray(株)制KURARITY(LA1114、LA2140e、LA2330、LA2250)等。
(E2)成分为Mw为1,000~200,000的聚合物,但优选为Mw为1,000~100,000的聚合物,更优选为1,000~20,000。出于具有该Mw的聚合物为低粘度、所得组合物也为低粘度且容易涂敷的理由;或即使有组合物的低粘度化的限制也仍可增加配合份数,其结果是可使粘接力提高的理由而优选。
若想要以通常的聚合方法制造该低分子量聚合物,通常需要增加链转移剂或聚合引发剂。若使用大量地使用链转移剂的聚合物,则组合物的阳离子固化性、粘接力变得容易下降;若使用大量地使用聚合引发剂的聚合物,则组合物的保存稳定性变得容易下降。
因此,优选为通过不需大量链转移剂、聚合引发剂的高温聚合所制成的聚合物,且含有60重量%以上的含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,Mw为1,000~20,000的聚合物[以下称为“(E2-2)成分”]。
另外,在本发明中,Mw是指将通过GPC所测得的分子量换算成聚苯乙烯后的分子量。
作为高温聚合的温度,优选为160~350℃,更优选为180~300℃。
在高温聚合当中,由于高温连续聚合不仅生产性优异,且难以造成共聚物制品中的组成分布,因此具有相溶性优异等优点。
高温连续聚合可依公知方法来实施(例如日本特表昭57-502171号公报、日本特开昭59-6207号公报及日本特开昭60-215007号公报等)。
具体而言,可举出用溶剂装满可加压的反应器,并在加压下设定为规定温度后,以一定的供给速度对反应器供给包含单体、或根据需要的聚合溶剂、聚合引发剂的单体混合物,抽出与单体混合物的供给量相符量的反应液的方法。
作为(E2-2)成分的玻璃化转变温度,优选为20℃以下,更优选为-90~0℃。
另外,本发明中,玻璃化转变温度是指利用示差扫描热量分析仪(DSC),以2℃/分钟的升温速度所测得的值。
本发明的(E)成分也可为在聚合物中导入(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性官能团、环氧基或氧杂环丁烷基等阳离子聚合性官能团后的物质。作为这些官能团的导入方法,可列举例如在活性阴离子聚合、活性自由基聚合的末端导入的方法、在聚合物中的官能团加成具有聚合性官能团的化合物的方法等。另外,在导入环氧基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合性官能团时,也可共聚具这些官能团的(甲基)丙烯酸酯。
作为(E)成分,可仅使用前述化合物的1种,也可并用2种以上。
作为(E)成分的优选组合,在与不同种类基材的粘接性优异方面,优选组合使用(E1)成分与(E2)成分,更优选组合使用(E1)成分与(E2-2)成分。
作为(E1)成分与(E2)成分的并用比例,优选为1/9~7/3。
作为(E)成分的含有比例,以组合物整体为基准,需要设为0.1~25重量%,优选为1~20重量%。通过以0.1~25重量%的比例含有(E)成分,可使耐湿热试验刚结束后的粘接力良好。
<氧杂环丁烷化合物(F)>
在本发明的光固化性粘接剂中,可配合下式(3)所示的氧杂环丁烷化合物作为(F)成分。通过含有(F)成分,可进一步使光照射后的粘接力展现速度、最终粘接力提高。
(F)成分的含有比例优选设为1~30重量%。通过设为此范围,可进一步使光照射后的粘接力展现速度、最终粘接力提高。作为(F)成分的含有比例,更优选为1~20重量%。
<光自由基聚合引发剂(G)>
本发明的光固化性粘接剂所含的(B)成分等的自由基固化性成分虽可通过将(C)成分用光分解时所产生的自由基固化,但为了以较少的照射量获得充分的反应率,优选配合光自由基聚合引发剂作为(G)成分。(G)成分的配合比例优选以组合物整体为基准为10重量%以下,更优选为0.1~3重量%。若配合量为10重量%以上,则有时会引起耐久性的下降而优选。
作为(G)成分的具体例,可列举例如以下化合物:
如4’-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮、4’-叔丁基-2,2-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮、1-羟环己基苯基酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮及2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁-1-酮那样的苯乙酮系光聚合引发剂;
如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚及苯偶姻异丁醚那样的苯偶姻醚系光聚合引发剂;
如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚及2,4,6-三甲基二苯甲酮那样的二苯甲酮系光聚合引发剂;
如2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮及1-氯-4-丙氧基噻吨酮那样的噻吨酮系光聚合引发剂;
如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物那样的酰基膦氧化物系光聚合引发剂;
如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基苯基)]-,2-(O-苯甲酰基肟)那样的肟酯系光聚合引发剂;
樟脑醌等。
(G)成分可单独使用1种、或根据所希望的性能而配合2种以上来使用。
当配合(G)成分的光自由基聚合引发剂时,其含有比例以组合物整体为基准优选为10重量%以下,更优选为0.1~3重量%。若光自由基聚合引发剂(G)的含有比例为上述范围,则可获得充分的强度,且固化性优异。
作为(G)成分,在粘接力优异方面优选为酰基膦氧化物系化合物。
<流平剂(H)>
在本发明的光固化性粘接剂中,以获得平滑性优异的涂布面为目的,优选为含有(H)成分的流平剂。
作为(H)成分,可举出硅酮系流平剂及氟系流平剂等,可以使用市售的各种流平剂。这些当中,在耐湿热试验刚结束后的粘接力优异方面,特别优选为具(甲基)丙烯酰基的硅酮系流平剂。
(H)成分的优选含有比例以组合物整体为基准为0.01~0.5重量%。若添加比例处于上述范围,则可充分获得流平剂的添加效果,且粘接性优异。
<其他的固化性成分>
本发明的光固化性粘接剂除上述(A)~(H)成分外,还可含有其他的阳离子固化性成分、自由基固化性成分。
作为(A)成分、(D)成分及(F)成分以外的阳离子固化性成分,可举出各种环氧化合物或氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物。
作为(A)成分以外的环氧化合物的具体例,可列举双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、溴化双酚A的二缩水甘油基醚、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二酚二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、末端羧酸聚丁二烯与双酚A型环氧树脂的加成产物、二环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、环氧化植物油、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、两末端羧基的聚丁二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇的内部环氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的双键一部分被环氧化后的化合物[例如DAICEL化学工业(株)制“Epofriend”]、及乙烯-丁烯共聚物与聚异戊二烯的嵌段共聚物的异戊二烯单元一部分被环氧化后的化合物(例如KRATON公司制“L-207”)等。
作为(D)成分及(F)成分以外的氧杂环丁烷化合物的具体例,可列举如3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷那样的含烷氧基烷基的单官能氧杂环丁烷、如3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷那样的含芳香族基的单官能氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、双[4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、双[2-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、2,2-双[4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]丙烷、酚醛型酚-甲醛树脂的通过3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的醚化改性物、3(4),8(9)-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、2,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1-丁氧基-2,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、1,2-双[{2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}乙硫基]乙烷、双[{4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲硫基}苯基]硫化物、1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三烷氧基硅烷的水解缩合物、四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]硅酸酯、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲醇与硅烷四醇聚缩合物的缩合反应产物等。
作为乙烯基醚化合物的具体例,可列举环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己二甲醇二乙烯基醚等。
(A)成分、(D)成分及(F)成分以外的阳离子固化性成分的含有比例以组合物整体为基准,优选为低于20重量%,更优选为低于10重量%,特别优选为低于5重量%。
作为(B)成分以外的自由基固化性成分,可举出各种化合物,可列举例如(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯酸、马来酸、依康酸、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、异氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类的具体例,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,4-环己烷二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-乙基己醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧乙基四氢邻苯二甲酰亚胺、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。
另外,作为分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯类[以下称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”]的具体例,可列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(碳数15以下的多元醇除外)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(碳数15以下的多元醇除外)、双酚A环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳数16以上的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯及环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯,可举出树枝状聚合物型(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯的配合比例,优选为在组合物中2~20重量%。
作为(甲基)丙烯酰胺类的具体例,可列举(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-N,N-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为马来酰亚胺类的具体例,可列举N-甲基马来酰亚胺、N-羟乙基马来酰亚胺、N-羟乙基柠康酰亚胺、N-羟乙基柠康酰亚胺与异佛酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化产物等。
(B)成分以外的自由基固化性成分的含有比例以组合物整体为基准,优选为低于20重量%。
<不具有固化性的其他成分>
进一步,本发明的光固化性粘接剂中,在不损害本发明效果的范围内,可任意配合不具固化性的其他成分,具体而言可列举光敏化剂、热阳离子聚合引发剂、多元醇化合物、水等。
作为光敏化剂的具体例,可列举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-异丙基噻吨酮、9,10-二丁氧基蒽等。这些当中也有属于前述(G)成分的光自由基聚合引发剂的化合物,但此处的所谓“光敏化剂”,是指作为对(C)成分的光阳离子聚合引发剂的敏化剂而发挥作用的物质。这些可分别单独使用,也可混合使用2种以上。
光敏化剂的含有比例以组合物整体为基准,优选为低于3重量%。
作为热阳离子聚合引发剂的具体例,可列举苄基锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵盐、吡啶鎓盐、肼鎓盐、羧酸酯、磺酸酯、氨基酰亚胺等。这些引发剂可容易获得市售品,可列举例如均以商品名所示的“ADEKA OPTON CP77”及“ADEKA OPTON CP66”(以上ADEKA(株)制)、“CI-2639”及“CI-2624”(以上日本曹达(株)制)、“SUNAID SI-60L”、“SUNAID SI-80L”及“SUNAID SI-100L”(以上三新化学工业(株)制)等。
热阳离子聚合引发剂的含有比例以组合物整体为基准,优选为低于3重量%。
作为多元醇化合物的具体例,可列举乙二醇、丙二醇、聚醚多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物等。
多元醇化合物的配合比例以组合物整体为基准优选为低于10重量%。
就本发明光固化性粘接剂的粘度而言,为了获得在偏振板的制造步驟能够使用的涂布性,也就是即使为薄膜平滑性也优异的涂布面,优选25℃下的粘度为150mPa·s以下,更优选为100mPa·s以下。进一步优选为50mPa·s以下。
本发明的光固化性粘接剂中,为使对于干燥度高的偏振片的粘接力良好,也可添加少量的水。此时,水的添加量以组合物整体为基准,优选为低于3重量%,更优选为低于1重量%。
除这些外,只要不损害本发明的效果,就也可配合离子捕捉剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、金属氧化物微粒、消泡剂、色素、有机溶剂等。
[偏振板]
以上说明的光固化性粘接剂用于将保护膜粘接在偏振片,该偏振片由被单轴拉伸且二色性色素被吸附并取向的聚乙烯醇系树脂膜构成,像这样保护膜贴合在偏振片而成为偏振板。即,本发明的偏振板是将保护膜贴合在由被单轴拉伸且二色性色素被吸附并取向的聚乙烯醇系树脂膜构成的偏振片而得。保护膜可仅贴合在偏振片的单面,也可贴合在偏振片的两面。在将保护膜贴合在偏振片的两面时,各保护膜可包含同种树脂,也可包含不同种类的树脂。
<偏振片>
构成偏振片的聚乙烯醇系树脂系可通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯外,可例示乙酸乙烯酯及可与其共聚的其他单体的共聚物等。作为与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,可列举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度优选为85~100摩尔%,更优选为98~100摩尔%的范围。该聚乙烯醇系树脂可进一步被改性,也可使用例如被醛类改性后的聚乙烯缩甲醛、聚乙烯缩醛等。聚乙烯醇系树脂的聚合度优选为1,000~10,000,更优选为1,500~10,000的范围。
偏振板经由以下工序而制造:将此种聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸的工序;将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色,使其吸附该二色性色素的工序;将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液处理的工序;在用硼酸水溶液处理后水洗的工序;及在实施过这些工序而二色性色素被吸附并取向的单轴拉伸聚乙烯醇系树脂膜贴合保护膜的工序。
单轴拉伸可在通过二色性色素的染色前进行、也可与通过二色性色素的染色同时进行,也可在通过二色性色素的染色后进行。在通过二色性色素的染色后进行单轴拉伸时,该单轴拉伸可在硼酸处理前进行,也可在硼酸处理中进行。另外,当然也可在这些的多个阶段中进行单轴拉伸。单轴拉伸可在周速不同的辊之间进行单轴拉伸,也可使用热辊进行单轴拉伸。另外,可为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可为在通过溶剂而溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率优选为4~8倍左右。
为了将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色,例如只要将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有二色性色素的水溶液即可。作为二色性色素,具体可使用碘或二色性染料。
使用碘作为二色性色素时,优选采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有碘及碘化钾的水溶液而染色的方法。该水溶液中的碘的含量优选每100重量份的水为0.01~0.5重量份左右,碘化钾的含量优选每100重量份的水为0.5~10重量份左右。该水溶液的温度优选为20~40℃左右,另外,向该水溶液中的浸渍时间优选为30~300秒左右。
另一方面,使用二色性染料作为二色性色素时,优选采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有水溶性二色性染料的水溶液而染色的方法。该水溶液中的二色性染料的含量优选每100重量份的水为1×10-3~1×10-2重量份左右。该水溶液也可含有硫酸钠等无机盐。该水溶液的温度优选为20~80℃左右,另外,向该水溶液中的浸渍时间优选为30~300秒左右。
通过二色性色素的染色后的硼酸处理通过将染色厚的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于硼酸水溶液而进行。硼酸水溶液中的硼酸的含量优选每100重量份的水为2~15重量份左右,更优选为5~12重量份左右。使用碘作为二色性色素时,该硼酸水溶液优选含有碘化钾。硼酸水溶液中的碘化钾的含量优选每100重量份的水为2~20重量份左右,更优选为5~15重量份。向硼酸水溶液中的浸渍时间优选为100~1,200秒左右,更优选为150~600秒左右,进一步优选为200~400秒左右。硼酸水溶液的温度优选为50℃以上,更优选为50~85℃。
将硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如通过将硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于水而适当地进行。水洗后实施干燥处理,而得到偏振片。水洗处理中的水的温度优选为5~40℃左右,浸渍时间优选为2~120秒左右。其后所进行的干燥处理优选利用热风干燥机、远红外线加热器来进行。干燥温度优选为40~100℃。干燥处理中的处理时间优选为120~600秒左右。
像这样,得到一种偏振片,其由吸附取向有作为二色性色素的碘或二色性染料的聚乙烯醇系树脂膜构成。
<保护膜>
接着,该偏振片使用先前说明的光固化性粘接剂而在其单面或两面贴合有保护膜。作为偏振片的保护膜以往所广泛采用的三乙酰纤维素膜具有约400g/m2/24hr左右的透湿度,但本发明中,作为贴合在偏振片的至少一面的保护膜,采用显示低于所述三乙酰纤维素的透湿度的树脂,即聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂或非晶性聚烯烃系树脂。
保护膜所使用的聚酯树脂的种类没有特别限定,但在机械性质、耐溶剂性、耐刮擦性、成本等方面,特别优选聚邻苯二甲酸乙二醇酯。聚邻苯二甲酸乙二醇酯是指重复单元的80摩尔%以上由邻苯二甲酸乙二醇酯所构成的树脂,也可含有来自其他的共聚成分的构成单元。作为其他的共聚成分,可列举如间苯二甲酸、对-β-羟乙氧基苯甲酸、4,4’-二羧基二苯酯、4,4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、5-钠磺酰基间苯二甲酸及1,4-二羧基环己烷那样的二羧酸成分;如丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基二醇那样的二醇成分。这些二羧酸成分、二醇成分也可根据需要分别组合2种以上来使用。另外,还可与上述二羧酸成分、二醇成分同时并用如对羟基苯甲酸那样的羟基羧酸。作为其他的共聚成分,也可使用少量具酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分和/或二醇成分。
作为聚酯树脂的制造法,可采用使邻苯二甲酸与乙二醇(进一步根据需要的其他的二羧酸和/或其他的二醇)直接反应,即所谓的直接聚合法;使邻苯二甲酸的二甲酯与乙二醇(进一步根据需要的其他的二羧酸的二甲酯和/或其他的二醇)进行酯交换反应,即所谓的酯交换反应法等任意方法。另外,聚酯树脂还可根据需要含有公知的添加剂。作为可含有的添加剂,可列举例如润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等。但是,由于作为层叠于偏振膜的保护膜需要具有透明性,因此优选将这些添加剂的量控制在最小限度。
通过将上述原料树脂成形为膜状,并实施单轴拉伸或双轴拉伸处理,可制作由拉伸后的聚酯树脂构成的保护膜。通过实施拉伸处理,可获得机械强度高的膜。拉伸后的聚酯树脂膜的制作方法任意,没有特别限定,但可举出将使上述原料树脂熔融并以片状挤制成形后的无取向膜在玻璃化转变温度以上的温度下用拉幅机横向拉伸后实施热固定处理的方法。
使用聚酯树脂作为保护膜时,为获得良好的粘接性,优选在涂布粘接剂前实施电晕处理、或使用具有表面易粘接处理层的聚酯树脂膜。
保护膜所使用的聚碳酸酯树脂为由碳酸与二醇或双酚所形成的聚酯。其中在分子链上具有二苯基烷烃的芳香族聚碳酸酯由于耐热性、耐候性及耐酸性优异,因此优选使用。作为此类聚碳酸酯,可例示衍生自如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷、或1,1-双(4-羟苯基)乙烷那样的双酚类的聚碳酸酯。
作为聚碳酸酯树脂膜的制造法,可采用流延制膜法、熔融挤制法等任一种方法。作为具体的制造法的例子,可举出将聚碳酸酯树脂溶解于适当的有机溶剂而制成聚碳酸酯树脂溶液,将其在金属支承体上流延形成网状物(web),将该网状物从前述金属支承体剥离后,热风干燥所剥离的网状物而得到膜的方法。
保护膜所使用的丙烯酸系树脂也没有特别限定,但一般为以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物,优选为在其中共聚有少量其他的共聚单体成分的共聚物。成为丙烯酸系树脂的主成分的甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸烷基酯,特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。另外,作为共聚单体成分,一般使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。进一步,有时也将如苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物、如丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等作为共聚单体成分。
作为丙烯酸系树脂的制造法,可采用一般的本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意方法。这些当中特别优选采用聚合体系内不存在水溶性成分的本体聚合。另外,为得到适宜的玻璃化转变温度、或为得到显示适宜的对膜的成形性的粘度,优选在聚合时使用链转移剂。链转移剂的量只要依据单体的种类及组成来适当决定即可。另外,丙烯酸系树脂也可根据需要含有公知的添加剂。作为公知的添加剂,可列举例如润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、表面活性剂等。但是,由于作为层叠于偏振膜的保护膜需要具有透明性,优选将这些添加剂的量控制在最小限度。
作为丙烯酸系树脂膜的制造方法,可采用熔融流延法、T字模法或充气法等熔融挤制法、压光法等任一种方法。其中将原料树脂从例如T字模熔融挤制,使所得的膜状物的至少单面与辊或带(belt)接触而制膜的方法在可获得表面性状良好的膜方面优选。
丙烯酸系树脂从对膜的制膜性、膜的耐冲击性等观点考虑也可含有作为冲击性改良剂的丙烯酸系橡胶粒子。此处的所谓丙烯酸系橡胶粒子,是以将丙烯酸酯为主体的弹性聚合物作为必须成分的粒子,可举出实质上仅包含该弹性聚合物的单层结构的粒子、以该弹性聚合物为一层的多层结构的粒子。作为所述弹性聚合物的例,可举出以丙烯酸烷基酯为主成分,并使可与其共聚的其他乙烯基单体及交联性单体共聚而得的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物的主成分的丙烯酸烷基酯,可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳数为1~8左右的丙烯酸烷基酯,特别优选使用具有碳数4以上的烷基的丙烯酸酯。作为可与该丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基单体,可举出分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体地可列举如甲基丙烯酸甲酯那样的甲基丙烯酸酯、如苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物、如丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等。另外,作为交联性单体,可举出分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的交联性化合物,更具体地可列举如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯那样的多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、如(甲基)丙烯酸烯丙酯那样的(甲基)丙烯酸的烯基酯、二乙烯基苯等。
进一步,也能将由不含橡胶粒子的丙烯酸系树脂构成的膜与由含橡胶粒子的丙烯酸系树脂构成的膜的层叠物作为保护膜。
使用丙烯酸系树脂作为保护膜时,若使用本发明的组合物,则即使无电晕处理也可获得良好的粘接性,但出于是使粘接剂的涂布性良好、或使粘接性更良好的目的,也可在涂布粘接剂前实施电晕处理。
保护膜所使用的非晶性聚烯烃系树脂通常具有降冰片烯或其衍生物、二甲桥八氢萘这样的衍生自多环式的环状烯烃的聚合单元,如开环聚合物那样残留有双键时,优选为将该双键氢化后的热塑性树脂。非晶性聚烯烃系树脂可为环状烯烃与链状烯烃的共聚物,也可导入极性基。其中以热塑性饱和降冰片烯系树脂为代表。若举出市售的非晶性聚烯烃系树脂的例子,有JSR(株)的“ARTON”、日本ZEON(株)的“ZEONEX”及“ZEONOR”、三井化学(株)的“APO”及“APEL”等。将非晶性聚烯烃系树脂制膜而制成膜时,制膜中适合使用溶剂流延法、熔融挤制法等公知方法。
使用非晶性聚烯烃系树脂作为保护膜时,为获得良好的粘接性,优选在涂布粘接剂前实施电晕处理。
就液晶显示装置的视觉辨识侧所使用的偏振板而言,可对配置于其视觉辨识侧,即液晶单元的相反侧的保护膜赋予防眩性。此时,一般在成为保护膜的视觉辨识侧的表面,即与贴合在偏振片的面为相反侧的面上设置具表面凹凸的防眩层。防眩层一般通过对活性能量射线固化性树脂以压花法(emboss method)赋予凹凸、或通过在活性能量射线固化性树脂中配合具有与其不同的折射率的微粒并使之固化来赋予凹凸的方法而形成。另外,以丙烯酸系树脂构成保护膜时,以光扩散层与透明层的层叠膜来构成保护膜也为有效,其中该光扩散层在成为粘合剂的丙烯酸系树脂中配合具有与其不同的折射率的微粒,而该透明层由未配合所述微粒的丙烯酸系树脂构成。此时,可采用将由上述光扩散层与上述透明层构成的2层的层叠膜以其光扩散层侧贴合在偏振片的形态;将上述光扩散层的两面用上述透明层夹持的3层结构的层叠膜以其中一个透明层贴合在偏振片的形态等。进一步,即使是将通过包含此种光扩散层来以赋予防眩性的丙烯酸系树脂层叠膜作为保护膜时,在成为其视觉辨识侧的表面,即与贴合在偏振片的面为相反侧的面上,设置如上述的防眩层而进一步提高防眩性能也为有效。
如前述,特别是在以丙烯酸系树脂膜为保护膜时,先前的专利文献6(日本特开2004-245925号公报)所示的不含芳香环的环氧树脂单体的粘接性未必充分,而本发明的组合物在以所述丙烯酸系树脂膜为保护膜时也可赋予良好的粘接力。所以,本发明在以丙烯酸系树脂膜为保护膜时特别有用。
本发明中,在偏振片的至少其中一面,利用先前所说明的光固化性粘接剂贴合由选自以上说明的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂中的透明树脂膜构成的保护膜。仅在偏振片的单面贴合保护膜时,也可采用例如在偏振片的另一面直接设置用以贴合于液晶单元等其他的构件的粘合剂层等形态。
另一方面,若在偏振片的两面贴合保护膜时,各保护膜可为同一种类或也可为不同种类。具体而言,可采用例如在偏振片的两面将聚酯树脂膜作为保护膜而贴合的形态;在偏振片的两面将聚碳酸酯树脂作为保护膜而贴合的形态;在偏振片的两面将丙烯酸系树脂作为保护膜而贴合的形态;在偏振片的两面将非晶性聚烯烃系树脂作为保护膜而贴合的形态;在偏振片的单面将选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂中的任一种透明树脂膜作为保护膜而贴合,并在偏振片的另一面,将选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂中的任一种的与上述单面的保护膜不同的透明树脂膜作为保护膜而贴合的形态等。进一步,可采用在偏振片的单面将选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂的任一种透明树脂膜作为保护膜而贴合,并在偏振片的另一面,将与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂的任一种不同的透明树脂膜作为保护膜而贴合的形态。在偏振片的两面贴合保护膜时,可阶段性地将2片保护膜一面一面地逐次贴合,也能将两面以一阶段贴合。
在偏振片的两面贴合保护膜时,使其中之一为与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂不同的其他的树脂膜时,作为该其他的树脂的适宜例,可举出纤维素系树脂。另外,贴合在偏振片的其中一面的由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂构成的保护膜根据本发明,隔着先前所说明的光固化性粘接剂而接着,但贴合在偏振片的另一面的保护膜也可利用其他的粘接剂而粘接。举例来说,在偏振片的其中一面设置由纤维素系树脂膜这样的透湿度较高的树脂膜构成的保护膜时,所述透湿度较高的树脂膜的贴合面也可使用聚乙烯醇系粘接剂等环氧系以外的粘接剂。但是,本发明的光固化性粘接剂也可对此处所例示的纤维素系树脂膜赋予高粘接力,因此,在偏振片的两面使用同样的粘接剂由于操作简单而有利。
作为其中一个保护膜可使用的纤维素系树脂为纤维素的部分或完全酯化物,可列举例如纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯等。具体地可举出三乙酰纤维素、二乙酸纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等。若列举由此类纤维素酯系树脂构成的膜的市售品的例子,则有富士FILM(株)制“FUJITAC TD80”、“FUJITAC TD80UF”及“FUJITAC TD80UZ”、Konica Minolta Opto(株)制“KC8UX2M”及“KC8UY”等。另外,也可使用赋予光学补偿功能后的纤维素系树脂膜。作为所述光学补偿膜,可列举例如使纤维素系树脂含有具相位差调整功能的化合物后的膜、在纤维素系树脂膜表面涂布有具相位差调整功能后的化合物的膜、将纤维素系树脂膜朝单轴或双轴拉伸所得的膜等。若列举市售的纤维素系光学补偿膜的例子,则有富士FILM(株)制“广视角膜WV BZ438”及“广视角膜WV EA”、Konica Minolta Opto(株)制“KC4FR-1”及“KC4HR-1”等。
作为与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂不同的其他的树脂,即作为其中一个保护膜可使用的透湿度低的透明树脂的例子,可列举聚砜树脂、脂环族聚酰亚胺树脂等。
保护膜在对偏振片的贴合前,可在其贴合面实施皂化处理、电晕处理、底涂处理、锚式涂布(anchor coating)处理等的易粘接处理。另外,在保护膜的与对偏振片的贴合面为相反侧的表面也可具备硬涂层、抗反射层、防眩层等的各种处理层。保护膜的厚度优选为5~200μm左右的范围,更优选为10~120μm,进一步优选为10~85μm。
[偏振板的制造方法]
本发明的偏振板可通过包括下列工序的方法来制造:在先前所说明的偏振片与由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂的透明树脂膜构成的保护膜的贴合面当中的至少一面涂布先前所说明的光固化性粘接剂的粘接剂涂布工序;隔着所得粘接剂层贴合偏振片与保护膜的贴合工序;在隔着该粘接剂层而贴合偏振片与保护膜的状态下使光固化性粘接剂固化的固化工序。
<粘接剂涂布工序>
在粘接剂涂布工序中,在偏振片与保护膜的贴合面当中的至少一面涂布先前所说明的光固化性粘接剂。对偏振片或保护膜的表面直接涂布光固化性粘接剂时,其涂布方法无特别限定。例如可利用刮刀涂布、线棒涂布、模头涂布、逗点涂布(comma coating)、凹版涂布等各种涂敷方式。另外,也可利用在偏振片与保护膜之间使先前所说明的光固化性粘接剂流延后,用辊等加压而均匀地延展的方法。
粘接剂涂布工序的气氛温度优选为15~30℃,特别优选为20~25℃。此外,涂布环境的相对湿度优选为80%以下,更优选为70%以下,进一步优选为30~70%,特别优选为40~60%。通过将粘接剂涂布工序的气氛温度与湿度调节至上述范围,可使粘接力展现速度、最终粘接力稳定地良好。
另外,除了气氛温度之外,就涂布时的粘接剂的温度而言,出于通过低粘度化而改善涂敷性、后述的提高粘接力的目的,也可进行加温或加热。此时的加温或加热温度优选为80℃以下,更优选为20~60℃的范围。但是,在涂布于膜后到进入贴合工序期间,使粘接剂涂膜暴露于15~30℃、湿度80%以下的气氛在使粘接力展现速度、最终粘接力良好的方面优选。
<贴合工序>
像这样涂布光固化性粘接剂后,向贴合工序供给。此处贴合工序中,例如在先前的涂布工序中在偏振片表面涂布光固化性粘接剂后,向其重合保护膜;先前的涂布工序中在保护膜表面涂布光固化性粘接剂后,向其重合偏振片。另外,在偏振片与保护膜之间流延光固化性粘接剂后,在该状态下重合偏振片与保护膜。在偏振片的两面贴合保护膜时,且两面均使用本发明的光固化性粘接剂时,分别在偏振片的两面利用光固化性粘接剂而重合保护膜。而且,通常,在该状态下从两面(在偏振片的单面重合保护膜时,为偏振片侧与保护膜侧;另外,在偏振片的两面重合保护膜时,则为其两面的保护膜侧)用辊等夹持并加压。此处辊的材质可使用金属、橡胶等。配置于两面的辊可为同一材质或不同材质。
<固化工序>
如上所述,将利用未固化的光固化性粘接剂而偏振片与保护膜被贴合后的状态的物品向固化工序供给。在该固化工序中,对光固化性粘接剂照射活性能量射线,使含环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯及氧杂环丁烷化合物等的粘接剂层固化,粘接偏振片与保护膜。在偏振片的单面贴合保护膜时,活性能量射线可从偏振片侧、保护膜侧的任一处照射。另外,在偏振片的两面贴合保护膜时,在偏振片的两面分别利用光固化性粘接剂贴合保护膜的状态下,有利的是从任一保护膜侧照射活性能量射线而使两面的光固化性粘接剂同时固化。但是,当任一保护膜中配合有紫外线吸收剂时(例如以配合有紫外线吸收剂的纤维素系树脂膜为其中一保护膜时),且活性能量射线为紫外线时,一般从另一未配合紫外线吸收剂的保护膜侧照射紫外线。
作为活性能量射线,可采用可见光、紫外线、X射线、电子束等,但由于处理容易且固化速度也充分,一般优选使用紫外线。活性能量射线的光源不特别限定,但可采用在波长400nm以下具有发光分布的例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、LED灯等。
对光固化性粘接剂的光照射强度可按每种目的的组合物来决定,也没有特别限定,但优选为对聚合引发剂的活性化有效的波长区域的照射强度以UV-B(280~320nm的中波长域紫外线)表示为1~3,000mW/cm2。若照射强度为上述范围,则反应时间适当,并可抑制由灯辐射的热及光固化性粘接剂聚合时的发热所导致的光固化性粘接剂的黄变、偏振片的劣化。
对光固化性粘接剂的光照射时间按每种固化的组合物来控制,也没有特别限定,但优选为以照射强度与照射时间的积所表示的累积光量以UV-B表示为10~5,000mJ/cm2的方式进行设定。若累积光量为上述范围,则来自聚合引发剂的活性物种充分产生,粘接剂层系充分固化,且照射时间短、生产性优异。
当照射活性能量射线使光固化性粘接剂固化时,优选在使偏振片的偏振度、透射率及色相或保护膜的透明性等偏振板的各功能不降低的条件下使之固化。
如此所得的偏振板中,粘接剂层的厚度优选为50μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下,特别优选为5μm以下。
作为进一步增强本发明粘接剂与保护膜的粘接力的优选方法,也可在使用粘接剂贴合偏振片与保护膜后,照射活性能量射线之前,在不损害偏振片的光学特性的范围内加入加热工序。作为此时的加热条件,优选为设于不发生偏振片的收缩、光学特性的劣化的范围内。适宜的加热条件也随丙烯酸系树脂的分子量等而改变,但可举出如60℃下1~10秒、40℃下5~30秒等。在加热后,到照射活性能量射线的期间,纵使粘接剂的温度冷却至40℃以下,也不会损害粘接力提高的效果。
另外,作为提高本发明粘接剂与保护膜的粘接力的其他优选方法,也可举出:即使不加热,也就是即使在20~25℃下也延长贴合偏振片与保护膜后到照射活性能量射线的生产线的长度,使粘接剂与丙烯酸系树脂接触后的时间延长为60秒左右。
[光学构件]
使用偏振板时,也可制成对其中一侧层叠显示偏振光功能以外的光学功能的光学层后的光学构件。以形成光学构件为目的而层叠于偏振板的光学层中,有例如反射层、半透射型反射层、光扩散层、相位差板、聚光板、亮度提高膜等用于形成液晶显示装置等的各种物品。前述的反射层、半透射型反射层及光扩散层用于形成包含反射型或半透射型、扩散型、这些两用型偏振板的光学构件。
反射型偏振板在反射来自视觉辨识侧的入射光而显示的类型的液晶显示装置中使用,由于可省略背光灯等的光源,因此易使液晶显示装置薄型化。另外,半透射型偏振板在:在亮处作为反射型显示、在暗处使用背光灯等光源进行显示的类型的液晶显示装置中使用。作为反射型偏振板的光学构件例如可在偏振片上的保护膜附设包含铝等金属的箔、蒸镀膜,来形成反射层。作为半透射型偏振板的光学构件可通过使前述的反射层为半反射镜、或将含有珍珠颜料等而显示透光性的反射板粘接于偏振板来形成。另一方面,作为扩散型偏振板的光学构件可采用例如对偏振板上的保护膜实施糙化处理(mat treatment)的方法、涂布含微粒树脂的方法、粘接含微粒膜的方法等各种方法,在表面形成微细凹凸结构。
进一步,作为反射扩散两用的偏振板的光学构件的形成可通过例如在扩散型偏振板的微细凹凸结构面设置反映该凹凸结构的反射层等方法来进行。微细凹凸结构的反射层具有可通过漫反射使入射光扩散、防止指向性或眩目、抑制明暗不均的优点等。另外,含有微粒的树脂层、膜还具有使入射光及其反射光从含微粒层透射时扩散,能进一步抑制明暗不均等优点。反映表面微细凹凸结构的反射层可通过例如真空蒸镀、离子镀、溅镀等蒸镀、镀敷等方法,将金属直接附设于微细凹凸结构的表面来形成。作为用于形成表面微细凹凸结构而配合的微粒,可利用例如包含平均粒径0.1~30μm的氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟等的无机系微粒、包含交联或未交联的聚合物等的有机系微粒等。
另一方面,作为上述的光学层的相位差板以液晶单元所引起的相位差的补偿等为目的而使用。作为其例,可列举包含各种塑料的拉伸膜等的双折射性膜、盘形液晶或向列型液晶取向固定后的薄膜、在膜基材上形成有上述液晶层的物品等。此时,作为支承取向液晶层的膜基材,优选使用三乙酰纤维素等纤维素系膜。
作为形成双折射性膜的塑料,可列举例如聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯这样的聚烯烃、聚芳酯、聚酰胺、非晶性聚烯烃系树脂等。拉伸膜可为以单轴、双轴等适当的方式处理后的膜。另外,也可为通过在与热收缩性膜的粘接下施加收缩力和/或拉伸力,控制膜的厚度方向的折射率的双折射性膜。另外,相位差板也能以控制宽带宽化等光学特性为目的,组合使用2片以上。
聚光板出于控制光路等目的而使用,能作为棱镜数组片、透镜数组片或者附圆点片等而形成。
亮度提高膜以提高液晶显示装置等的亮度为目的而使用,作为其例子,可列举设计成层叠多片折射率的各向异性彼此不同的薄膜,而使反射率产生各向异性的反射型直线偏振光分离片、在膜基材上支承胆固醇型液晶聚合物的取向膜或其取向液晶层的圆偏振光分离片等。
光学构件可组合偏振板与根据使用目的而选自前述的反射层至半透射型反射层、光扩散层、相位差板、聚光板、亮度提高膜等的1层或2层以上的光学层,制成2层或3层以上的层叠体。此时,光扩散层或相位差板、聚光板或亮度提高膜等光学层可分别置配2层以上。此外,各光学层的配置没有特别限定。
形成光学构件的各种光学层使用粘接剂而与偏振板一体化,但为此所用的粘接剂只要可良好地形成粘接层就没有特别限定。从粘接操作的简便性、防止光学应变的产生等观点考虑,优选使用粘合剂(也称为“压敏粘接剂”)。粘合剂可采用以丙烯酸系聚合物或硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等为基础聚合物的粘合剂。其中优选选择使用如丙烯酸系粘合剂那样的光学透明性优异、可保持适度的濡湿性或凝聚力、与基材的粘接性也优异,进而具有耐候性、耐热性等,且在加热、加湿条件下不会发生浮起、剥落等剥离问题的粘合剂。丙烯酸系粘合剂中,将具有如甲基或乙基、丁基那样的碳数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯、与包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟乙酯等含官能团丙烯酸系单体配合并使其聚合成为玻璃化转变温度优选为25℃以下,更优选为0℃以下,而重均分子量为10万以上的丙烯酸系共聚物作为基础聚合物而有用。
粘合剂层向偏振板的形成可通过例如使粘合剂组合物溶解或分散于如甲苯或乙酸乙酯那样的有机溶剂而制备成固体成分浓度10~40重量%的液体,并将其直接涂敷于偏振板上而形成粘合剂层的方式;预先在隔离膜上形成粘合剂层,再将其转移粘接至偏振板上而形成粘合剂层的方式等来进行。粘合剂层的厚度依据其粘接力等来决定,但适当的是1~50μm左右的范围。
另外,粘合层中,还可根据需要配合包含玻璃纤维或玻璃珠、树脂珠、金属粉末或其他的无机粉末等的填充剂、颜料或着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂有水杨酸酯系化合物或二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等。
[液晶显示装置]
如以上所述的光学构件可配置于液晶单元的单侧或两侧而制成液晶显示装置。所使用的液晶单元任意,可使用例如以薄膜晶体管型为代表的主动矩阵驱动型、超扭转向列型所代表的单纯矩阵驱动型等的各种液晶单元来形成液晶显示装置。设于液晶单元两侧的光学构件可相同,也可不同。
实施例
以下示出实施例及比较例,更具体地说明本发明,但本发明不被这些实例限定。例中,表示用量或含有比例的%只要未特别记述则为重量基准。另外,湿度的%表示23℃下的相对湿度。另外,“份”如未特别说明则是指“重量份”。
实施例及比较例中,用于光固化性粘接剂组合物的制备的各成分如下所示。以下,以化合物名称或各自的记号(商品名本身或其一部分)表示。
(A)成分:环氧化合物
CEL-2021:前述式(4)所示的脂环式环氧化合物、DAICEL化学工业(株)制“Celloxide 2021P”。
(B)成分:聚(甲基)丙烯酸酯化合物
HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯、共荣社化学(株)制“LIGHTACRYLATE 1,6HX-A”。
(B)’成分:(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物
M-7100:以3官能以上的聚酯丙烯酸酯为主成分的丙烯酸酯混合物、东亚合成(株)制“ARONIX M-7100”。
V#1000:树枝状聚合物型聚酯丙烯酸酯、大阪有机化学工业(株)制“VISCOAT#1000”。
(C)成分:光阳离子聚合引发剂
CPI-100P:以三芳基锍六氟磷酸盐为主成分的有效成分50%的碳酸亚丙酯溶液、San-Apro(株)制“CPI-100P”。表中记载有效成分的份数。
CPI-110P:三芳基锍六氟磷酸盐(有效成分100%)、San-Apro(株)制“CPI-110P”。相当于CPI-100P中的有效成分。
(D)成分:前述式(2)所示的氧杂环丁烷化合物
OXT-101:3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、东亚合成(株)制“ARONEOXETANE OXT-101”。
(E)成分:(甲基)丙烯酸系聚合物
BR-80:含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元,Mw95,000、酸值0mgKOH/g的PMMA系聚合物、三菱丽阳(株)制“DianalBR-80”。
BR-83:含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元,Mw40,000、酸值2mgKOH/g的PMMA系聚合物、三菱丽阳(株)制“DianalBR-83”。
BR-87:含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元,Mw25,000、酸值10.5mgKOH/g的PMMA系聚合物、三菱丽阳(株)制“Dianal BR-87”。
LA2140:Mw80,000、酸值0mgKOH/g。甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物、含有60重量%以上的丙烯酸丁酯作为构成单体单元,两末端PMMA。Kuraray(株)制“KURARITY LA2140e”。
LA1114:Mw80,000、酸值0mgKOH/g。甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚物、含有60重量%以上的丙烯酸丁酯作为构成单体单元,单末端PMMA。Kuraray(株)制“KURARITY LA1114”。
聚合物A:后述制造例1中所得的聚合物。
(F)成分:前述式(3)所示的氧杂环丁烷化合物
OXT-221:3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷、东亚合成(株)制“ARONE OXETANE OXT-221”。
(G)成分:光自由基聚合引发剂
Irg-184:1-羟基-环己基-苯基-酮、BASF公司制“IRGACURE 184”。
Irg-819:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、BASF公司制“IRGACURE 819”。
(H)成分:流平剂
BYK-UV3500:BYK(株)制的分子内具有丙烯酰基的硅酮系流平剂“BYK-UV3500”。
SH-28:DOW CORNING TORAY(株)制的分子内不具丙烯酰基的硅酮系流平剂“DOW CORNING TORAY SH 28PAINT ADDITIVE”。
其他的成分
OXT-212:3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、东亚合成(株)制“ARONE OXETANE OXT-212”。
PC:碳酸亚丙酯(由上述CPI-100P带入的溶剂)
[制造例1]
使具备油套的容量1,000mL的加压式搅拌槽型反应器的套温度保持于181℃。接着,一边使反应器的压力保持一定,一边开始将包含丙烯酸丁酯(45份)、丙烯酸2-乙基己酯(45份)、甲基丙烯酸甲酯(10份)、作为聚合溶剂的异丙醇(9份)、甲基乙基酮(9份)、作为聚合引发剂的二(叔丁基)过氧化物(0.25份)的单体混合物以一定的供给速度(48g/分钟、滞留时间:12分钟)从原料槽连续供给至反应器,并从出口连续地抽出相当于单体混合物的供给量的反应液。确认了在反应开始后反应温度立即暂时下降后,因聚合热而温度上升,但通过控制油套温度以使反应器的内温保持于183~185℃。以反应器内温稳定后36分钟后的时间点作为反应液的开始采取点,由此起继续反应25分钟,结果,供给1.2kg的单体混合液并回收1.2kg的反应液。其后将反应液导入至薄膜蒸发器,分离未反应单体等挥发成分而除去未反应单体等挥发成分,得到聚合物“聚合物A”。测定GPC,结果,聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为2,500、重均分子量(Mw)为7,500、25℃下的粘度为20,000mPa·s。
[光固化性粘接剂组合物的制备]
以分别的比例配合表1及表2所示各成分,按照常法搅拌混合,制备成光固化性粘接剂组合物。此外,如前述,由于作为(C)成分使用的“CPI-100P”为含有50%有效成分的碳酸亚丙酯溶液,因此,在表中将(C)成分与碳酸亚丙酯分开表示。即,表中的“CPI-100P”的配合量是指有效成分的比例,“CPI-100P”其自身的配合量则为(C)成分的栏所表示的量与碳酸亚丙酯的栏所表示的量的合计量。
所得的组合物的25℃下的粘度利用东机产业(株)制E型粘度计来测定。
[偏振板的制作]
此处,使用以下的2种膜作为保护膜。
拉伸降冰片烯系树脂膜:厚70μm、商品名“ZEONOR FILM”、日本ZEON(株)制。对该薄膜实施电晕放电处理后供于与偏振片贴合。
丙烯酸系树脂膜:厚80μm、商品名“Technolloy S001”、住友化学(株)制。该薄膜也在实施电晕放电处理后,供于与偏振片贴合。
在上述拉伸降冰片烯系树脂膜的电晕放电处理面及丙烯酸系树脂膜的电晕放电处理面,用棒涂布机涂敷3μm厚的以上制备的组合物。接着,在这2片薄膜之间,以夹住聚乙烯醇上吸附取向有碘的偏振片的方式,用辊同时贴合3片薄膜。对如此而在两面贴合有保护膜的偏振片,利用附有带式输送机的紫外线照射装置(灯使用EYE GRAPHICS(株)制高压汞灯),由拉伸降冰片烯系树脂膜表面以累积光量250mJ/cm2(UV-B)照射紫外线,使粘接剂组合物固化。
该实验在23℃、相对湿度50%的条件下实施。
[评价试验]
对紫外线照射后的偏振板,通过以下方法评价粘接力展现速度、最终粘接力、冷热循环试验、耐湿热试验及耐湿热试验后的粘接力,将结果汇总于表1及表2。
<粘接力展现速度>
照射紫外线后3分钟后,用手将丙烯酸系树脂膜与偏振片间剥离,此时的粘接力越强,则评价为粘接力展现速度越优异。粘接力基于用手剥离时的样子及力,依以下4水平判定。
◎:丙烯酸系树脂膜发生材料破坏。
○:若注意慢慢地剥离则材料不会破坏,但为强粘接力。
△:无发生材料破坏的强度,但没有弱到以较小的力即可剥离的程度。
×:以较小的力即可剥离的非常弱的程度。
<最终粘接力/刀具插入试验>
照射紫外线后1天后,将美工刀的刀刃从丙烯酸系树脂膜上方倾斜插入,根据此时的情况及力,依以下4水平判定。
◎:刀刃无法插入、或即使插入时也有强度,丙烯酸系树脂膜破裂。
○:刀刃可插入但有抵抗力,丙烯酸系树脂膜在界面处被切开。
△:刀刃可插入,但没有弱到在界面处仅以较小的力即可使刀刃前进的程度。
×:刀刃可插入,且弱到在界面处仅以较小的力即可使刀刃前进的程度。
<冷热循环试验>
对于照射紫外线后经过2天以上的偏振板实施重复300次放置于-35℃60分钟,接着放置于+70℃60分钟的循环的冷热冲击循环试验。以目视观察冷热循环试验后的偏振板,依以下3水平判定。
○:未确认外观不良。
△:确认轻微外观不良。
×:确认外观不良。
<耐湿热试验>
将照射紫外线后经过2天以上的偏振板裁切成宽1cm、长6cm,放置于60℃、相对湿度90%的高温高湿环境下500小时。针对耐湿热试验后的偏振板,以目视观察,依以下3水平判定。
○:未见剥离、变色。
△:确认轻微剥离、变色。
×:确认剥离、变色。
<耐湿热试验后的端部粘接性评价>
耐湿热试验结束后,迅速地移动至23℃、相对湿度50%的环境,通过拉引偏振板的角部来评价从高温高湿环境取出5分钟后的粘接性。此时,使丙烯酸系树脂在内侧,用手将角部5mm弯曲90°后,瞬间将手放开,评价10次以上是否发生剥离,依以下3水平判定。
○:在10次以上未见剥离。
△:平均在3次~9次间可见剥离。
×:在2次以下可见剥离。
<耐湿热试验后的丙烯酸系树脂弯曲粘接力>
耐湿热试验结束后,迅速地移动至23℃、相对湿度50%的环境,使丙烯酸系树脂朝上而将偏振板贴附于玻璃板,在从高温高湿环境取出5分钟后及15小时后,以拉伸速度60mm/分钟180°剥离丙烯酸系树脂而测定粘接力。由此时的强度及丙烯酸系树脂材料破化的情况,依下述4水平判定。
◎:6N/cm以上或无法剥离
○:3N/cm以上或于剥离中途丙烯酸系树脂发生材料破坏
△:0.1N/cm以上且低于3N/cm
×:低于0.1N/cm
[表1]
[表2]
表1及表2的配合组成中的各数值的单位为重量%。
首先,就实施例1~实施例9加以说明。
作为本发明粘接剂组合物的实施例1~实施例9的组合物不仅粘度、粘接力展现速度、最终粘接力、冷热循环试验、耐湿热试验及耐湿热试验结束后15小时后的粘接力优异,耐湿热试验结束后,取出5分钟后的粘接力也良好。因此,不仅作为偏振板用粘接剂的基本性能优异,刚在高温高湿环境下运输后的可靠性也提高。
这些当中,实施例7~实施例9的组合物若在耐湿热试验结束后弯曲并剥离丙烯酸系树脂,则丙烯酸系树脂立即发生破坏而无法剥离。即,耐湿热试验刚结束后的粘接力更进一步提高。
进一步,使用聚合物A的实施例9的组合物在25℃下的粘度为50mPa·s以下,涂敷性也优异。
接着,对比较例1加以说明。
不含(E)成分的比较例1的组合物的粘度、粘接力展现速度、最终粘接力、冷热循环试验及耐湿热试验优异,且耐湿热试验结束后15小时后的粘接力也优异,但耐湿热试验结束后5分钟后的粘接力大幅下降。
产业上的可利用性
本发明的光固化性粘接剂组合物为低粘度且容易涂敷为薄膜状,光照射后的偏振片与保护膜的粘接力展现速度及最终粘接力优异、耐湿热试验刚结束后的粘接力也优异,而因所得的偏振板的耐久性也优异,因此可适宜地使用于偏振板的制造。
Claims (17)
1.一种光固化性粘接剂组合物,其特征在于,其是用于在偏振片粘接保护膜的粘接剂组合物,其中所述偏振片由被单轴拉伸且二色性色素被吸附并取向的聚乙烯醇系树脂膜构成,所述保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂中的透明树脂膜构成,所述粘接剂组合物含有:
(A)分子内具有至少2个下式(1)所示的脂环式环氧基的环氧化合物;
(B)具有碳数2~15个的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯;
(C)光阳离子聚合引发剂;
(D)下式(2)所示的氧杂环丁烷化合物;及
(E)以(甲基)丙烯酸烷基酯为必须构成单体单元的聚合物,且在组合物中所述(A)~(E)成分的含有比例为
(A)成分:10~65重量%
(B)成分:10~55重量%
(C)成分:0.5~10重量%
(D)成分:1~25重量%
(E)成分:0.1~25重量%。
2.如权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中(A)成分为下式(4)所示的环氧化合物:
3.如权利要求1或2所述的光固化性粘接剂组合物,其中(B)成分为具有碳数5~10个的二醇的二(甲基)丙烯酸酯,但是环氧烷单元的重复数为3以上的聚醚二醇除外。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光固化性粘接剂组合物,其中(A)成分及(B)成分的含有比例在组合物中分别为10~50重量%及20~45重量%。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光固化性粘接剂组合物,其中(E)成分含有含碳数1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,并含有重均分子量为1,000~500,000的聚合物。
6.如权利要求5所述的光固化性粘接剂组合物,其中(E)成分含有60重量%以上的甲基丙烯酸甲酯作为构成单体单元,并含有重均分子量为1,000~200,000的聚合物。
7.如权利要求5所述的光固化性粘接剂组合物,其中(E)成分含有60重量%以上的含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,并含有重均分子量为1,000~200,000的聚合物。
8.如权利要求7所述的光固化性粘接剂组合物,其中(E)成分包含通过高温聚合所得的聚合物,所述聚合物含有60重量%以上的含碳数1~10的烷基的丙烯酸烷基酯作为构成单体单元,且重均分子量为1,000~20,000。
9.如权利要求1~8中任一项所述的光固化性粘接剂组合物,其中进一步在组合物中以1~30重量%的含有比例含有下式(3)所示的氧杂环丁烷化合物作为(F)成分:
10.如权利要求1~9中任一项所述的光固化性粘接剂组合物,其中进一步在组合物中以10重量%以下的比例含有(G)光自由基聚合引发剂。
11.如权利要求10所述的光固化性粘接剂组合物,其中(G)成分含有酰基膦氧化物化合物。
12.如权利要求1~11中任一项所述的光固化性粘接剂组合物,其中进一步在组合物中含有0.01~0.5重量%的(H)流平剂。
13.一种偏振板,其特征在于,其是利用粘接剂在偏振片贴合保护膜而成的偏振板,其中所述偏振片由被单轴拉伸且二色性色素被吸附并取向的聚乙烯醇系树脂膜构成,所述保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂中的透明树脂膜构成,所述粘接剂由权利要求1~12中任一项所述的光固化性粘接剂组合物形成。
14.一种偏振板的制造方法,其特征在于,其是利用粘接剂在偏振片贴合保护膜来制造偏振板的方法,其中所述偏振片由被单轴拉伸且二色性色素被吸附并取向的聚乙烯醇系树脂膜构成,所述保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂及非晶性聚烯烃系树脂中的透明树脂膜构成,
该偏振板的制造方法包括:
粘接剂涂布工序,在所述偏振片与所述保护膜的贴合面中的至少一面涂布权利要求1~12中任一项所述的光固化性粘接剂组合物;
贴合工序,隔着所得的粘接剂层贴合所述偏振片与所述保护膜;及
固化工序,使所述光固化性粘接剂组合物在偏振片与保护膜隔着所述粘接剂层而贴合的状态下固化。
15.一种光学构件,其特征在于,在权利要求13所述的偏振板层叠有其他的光学层。
16.如权利要求15所述的光学构件,其中其他的光学层包含相位差板。
17.一种液晶显示装置,其特征在于,使权利要求15或16所述的光学构件配置于液晶单元的单侧或两侧而成。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110114376A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-08-09 | 株式会社Adeka | 固化性组合物、固化物的制造方法、其固化物、及使用其的粘接剂 |
| CN110191914A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-08-30 | 日本瑞翁株式会社 | 光学膜、制造方法、以及多层膜 |
| CN111094494A (zh) * | 2017-09-22 | 2020-05-01 | 株式会社Lg化学 | 粘合剂组合物和包括使用其形成的粘合剂层的偏光板 |
| CN111491776A (zh) * | 2017-12-19 | 2020-08-04 | 佩什托普公司 | 用于增材制造的杂合光聚合物组合物 |
| CN111699227A (zh) * | 2018-02-06 | 2020-09-22 | 3M创新有限公司 | 树脂组合物、填缝粘合剂、填缝粘合剂制备方法及填缝方法 |
| CN112105972A (zh) * | 2018-05-14 | 2020-12-18 | 柯尼卡美能达株式会社 | 光学膜、相位差膜、偏振片以及液晶显示装置 |
| CN112143442A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂及其制备方法 |
| CN115104048A (zh) * | 2020-02-18 | 2022-09-23 | 住友化学株式会社 | 光学层叠体 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102675683B1 (ko) * | 2014-07-25 | 2024-06-14 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 편광판의 제조 방법 |
| WO2016018103A1 (ko) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름, 및 이를 포함하는 편광판 |
| KR101748409B1 (ko) * | 2014-07-30 | 2017-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 편광자 보호 필름용 수지 조성물, 편광자 보호 필름, 및 이를 포함하는 편광판 |
| KR102375988B1 (ko) * | 2014-08-08 | 2022-03-17 | 주식회사 쿠라레 | 접착제, 접착체, 및 접착체의 제조 방법 |
| JP6531894B2 (ja) * | 2015-01-13 | 2019-06-19 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
| JP6156606B2 (ja) * | 2015-03-04 | 2017-07-05 | 東亞合成株式会社 | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
| KR20170125816A (ko) * | 2015-03-04 | 2017-11-15 | 도아고세이가부시키가이샤 | 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 |
| JP6826530B2 (ja) * | 2015-06-23 | 2021-02-03 | 株式会社クラレ | 接着剤、接着体、および接着体の製造方法 |
| JP6507928B2 (ja) * | 2015-08-17 | 2019-05-08 | 日立化成株式会社 | 繊維状成形体、及び繊維形成用組成物 |
| FR3040707B1 (fr) * | 2015-09-04 | 2019-08-30 | Arkema France | Composition adhesive photopolymerisable |
| JP6967336B2 (ja) * | 2016-03-30 | 2021-11-17 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法 |
| JP6868344B2 (ja) * | 2016-04-20 | 2021-05-12 | 日東電工株式会社 | 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
| JP6782393B2 (ja) * | 2016-07-25 | 2020-11-11 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、及び複合構造物の製造方法 |
| WO2018025716A1 (ja) * | 2016-08-03 | 2018-02-08 | 住友化学株式会社 | 積層フィルム |
| CN109564318A (zh) * | 2016-08-03 | 2019-04-02 | 住友化学株式会社 | 层叠膜 |
| KR102181860B1 (ko) | 2017-09-22 | 2020-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 |
| KR102181849B1 (ko) * | 2017-09-22 | 2020-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 |
| CN111295406A (zh) | 2017-11-02 | 2020-06-16 | 日铁化学材料株式会社 | 环氧树脂组合物及其硬化物 |
| KR101917963B1 (ko) * | 2017-11-24 | 2018-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 |
| KR101941649B1 (ko) * | 2017-11-24 | 2019-01-23 | 주식회사 엘지화학 | 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 |
| JP7063684B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-05-09 | 三井化学株式会社 | 光学結像装置用接着剤およびその硬化物 |
| KR102301278B1 (ko) * | 2018-11-06 | 2021-09-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 편광판용 접착제 조성물, 이로부터 형성된 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 |
| KR102522253B1 (ko) | 2019-02-19 | 2023-04-17 | 주식회사 엘지화학 | 편광판의 제조 방법 |
| JP7456747B2 (ja) * | 2019-10-25 | 2024-03-27 | 住友化学株式会社 | 光学積層体 |
| JP7532918B2 (ja) * | 2020-06-05 | 2024-08-14 | 株式会社レゾナック | 接着剤、及び接着体 |
| JP7452266B2 (ja) * | 2020-06-05 | 2024-03-19 | 株式会社レゾナック | 接着剤、及び接着体 |
| EP4050060A1 (en) * | 2021-02-26 | 2022-08-31 | Henkel AG & Co. KGaA | A photocurable adhesive or sealant composition |
| KR102832002B1 (ko) * | 2022-01-25 | 2025-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착 필름, 이를 포함하는 편광 필름 및 편광 필름을 포함하는 디스플레이 장치 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010008928A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Fujicopian Co Ltd | 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板 |
| JP2010054824A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 偏光板およびその製造方法 |
| CN101845286A (zh) * | 2009-03-06 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | 光固化性粘接剂组合物、偏振板及其制造法、光学部件以及液晶显示装置 |
| CN102533135A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 东亚合成株式会社 | 光固化性粘合剂组合物、偏振片及其制造方法、光学部件及液晶显示装置 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3297450B2 (ja) | 1991-07-22 | 2002-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | 液晶ディスプレイ用偏光フィルム |
| JP3503830B2 (ja) | 1993-10-21 | 2004-03-08 | 日本合成化学工業株式会社 | 偏光板 |
| JP3947337B2 (ja) | 1999-03-08 | 2007-07-18 | 積水化学工業株式会社 | 偏光板 |
| JP2002174729A (ja) | 2000-12-08 | 2002-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 偏光板、粘着剤付き偏光板及びそれらの使用 |
| JP4306270B2 (ja) | 2003-02-12 | 2009-07-29 | 住友化学株式会社 | 偏光板、その製造法、光学部材及び液晶表示装置 |
| JP2005208456A (ja) | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 偏光板及びその製造方法 |
| TW200838696A (en) * | 2007-03-12 | 2008-10-01 | Toagosei Co Ltd | Optical film laminate and display device using the same |
| TWI493005B (zh) * | 2009-07-28 | 2015-07-21 | Toagosei Co Ltd | An active energy ray hardening agent composition for a plastic film or sheet |
| JP5495906B2 (ja) * | 2010-04-06 | 2014-05-21 | 東亞合成株式会社 | 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置 |
| JP5712892B2 (ja) * | 2010-11-29 | 2015-05-07 | 住友化学株式会社 | 偏光板の製造方法 |
| JP6106355B2 (ja) * | 2011-02-07 | 2017-03-29 | 東亞合成株式会社 | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
-
2013
- 2013-10-11 CN CN201380052344.0A patent/CN104823087B/zh active Active
- 2013-10-11 JP JP2014540899A patent/JP6223349B2/ja active Active
- 2013-10-11 WO PCT/JP2013/077718 patent/WO2014058042A1/ja not_active Ceased
- 2013-10-11 TW TW102136674A patent/TWI607074B/zh active
- 2013-10-11 KR KR1020157011783A patent/KR102215376B1/ko active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010008928A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Fujicopian Co Ltd | 光硬化型接着剤組成物及びそれを用いた偏光板 |
| JP2010054824A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 偏光板およびその製造方法 |
| CN101845286A (zh) * | 2009-03-06 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | 光固化性粘接剂组合物、偏振板及其制造法、光学部件以及液晶显示装置 |
| CN102533135A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 东亚合成株式会社 | 光固化性粘合剂组合物、偏振片及其制造方法、光学部件及液晶显示装置 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110191914A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-08-30 | 日本瑞翁株式会社 | 光学膜、制造方法、以及多层膜 |
| CN110191914B (zh) * | 2017-01-31 | 2022-04-12 | 日本瑞翁株式会社 | 光学膜、制造方法、以及多层膜 |
| CN110114376A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-08-09 | 株式会社Adeka | 固化性组合物、固化物的制造方法、其固化物、及使用其的粘接剂 |
| CN110114376B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-06-14 | 株式会社Adeka | 固化性组合物、固化物的制造方法、其固化物、及使用其的粘接剂 |
| CN111094494B (zh) * | 2017-09-22 | 2021-08-20 | 杉金光电(苏州)有限公司 | 粘合剂组合物和包括使用其形成的粘合剂层的偏光板 |
| CN111094494A (zh) * | 2017-09-22 | 2020-05-01 | 株式会社Lg化学 | 粘合剂组合物和包括使用其形成的粘合剂层的偏光板 |
| CN111491776A (zh) * | 2017-12-19 | 2020-08-04 | 佩什托普公司 | 用于增材制造的杂合光聚合物组合物 |
| CN111491776B (zh) * | 2017-12-19 | 2022-06-03 | 佩什托普公司 | 用于增材制造的杂合光聚合物组合物 |
| CN111699227A (zh) * | 2018-02-06 | 2020-09-22 | 3M创新有限公司 | 树脂组合物、填缝粘合剂、填缝粘合剂制备方法及填缝方法 |
| CN112105972A (zh) * | 2018-05-14 | 2020-12-18 | 柯尼卡美能达株式会社 | 光学膜、相位差膜、偏振片以及液晶显示装置 |
| CN115104048A (zh) * | 2020-02-18 | 2022-09-23 | 住友化学株式会社 | 光学层叠体 |
| CN112143442A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂及其制备方法 |
| CN112143442B (zh) * | 2020-09-29 | 2022-04-08 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |