CN104829507B - 无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳香硫酚类化合物的合成方法，特别涉及一种无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，以1‑卤代芳香化合物为反应原料，与炼厂尾气回收中的硫化氢在550‑700℃下反应生成芳香硫酚。本发明有效利用炼厂尾气中的硫化氢，过量的硫化氢可以循环利用。无需使用催化剂，大大节省了生产成本。使1‑卤代芳香化合物在硫化氢气氛中反应，提高了昂贵的反应物料的转化率，提高产品选择性及单程收率。可以通过调节反应物料的比例，调节反应发生的方向，达到经济效益最大化。
Description
技术领域
本发明涉及芳香硫酚类化合物的合成方法，特别涉及一种无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法。
背景技术
芳香硫酚是一种具有应用价值的有机硫化合物，广泛应用于医药、农药、染料等行业，作为精细化工原料用于合成凝血酶阻聚剂、杀菌剂、皮炎药物、除草剂、缓蚀剂和感光材料等。例如苯硫酚可用于生产医药氯霉素的代用品甲砜霉素，农药克瘟散等以及制橡胶再生剂、石油添加剂等；对氯苯硫酚是重要的农药和医药中间体，可用于合成增塑剂、油类添加剂和润湿剂；而4，4'-二巯基二苯硫醚则可以用来合成感光材料，是一种优良的光学树脂单体等。
现在的技术中，芳香硫酚的制备主要有重氮化法，氯磺化-还原法，二硫醚裂解法，氯苯催化法等。(1)重氮化法，即芳胺为原料经过重氮化后与黄原酸盐反应得到黄原酸酯，然后在碱液中水解得到芳香硫酚。此类方法的缺点是合成路线较长，收率比较低，反应过程中产生大量废水污染环境，且重氮化反应危险性较大。(2)氯磺化-还原法，即以芳香基化合物为原料，经氯磺化、铁粉或锌粉还原制得。其反应式如下:
其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。
此方法中的氯磺酸消耗量大，原料来源紧张，且其腐蚀性大，遇水作用剧烈，给工艺、设备和运输带来困难，且该方法工艺复杂，反应周期长，总收率低，成本高，最大的弱点就是三废不易处理。(3)二硫醚裂解法，就是以芳香二硫醚为原料，采用不同的方法将其裂解为芳香硫酚，其反应式如下:
其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。
此方法所用原料芳香二硫醚类化合物不易得，且所得产率不高。(4)1-氯代芳香化合物催化法，即以1-氯代芳香化合物和硫化氢为原料，在催化剂作用下反应制得，其反应式如下：
Na2S+2HCl→H2S+NaCl
其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。
此法原料易得，反应温度为450～500℃，用ZnS和醋酸锌作催化剂。有两个问题尚待解决：一是催化剂使用寿命短，只能运转300h，中毒后的催化剂尚未找到理想的再生方法；二是催化剂是用醋酸锌和5#活性炭制备，这两种原料来源少、价格高，尤其是醋酸锌的价格昂贵。
发明内容
本发明针对1-氯代芳香化合物催化法的缺点，提供一种无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法。
本发明的技术方案是：
一种无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，以1-卤代芳香化合物为反应原料，与炼厂尾气回收中的硫化氢在550-700℃下反应生成芳香硫酚。调节反应温度、物料配比、反应停留时间使芳香硫酚的产率达到最大。
在以上方案的基础上，所述的1-卤代芳香化合物通式为：
其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。X为F、Cl、Br、I。
在以上方案的基础上，所述的硫化氢与1-卤代芳香化合物的物质的量之比为2:1-6:1，通过调节气相两组份的比例，解决高温下反应物碳化的问题。
通过增大硫化氢的流量，一方面，使1-卤代芳香化合物在硫化氢气氛中反应，提高了昂贵的反应物料的转化率，提高产品选择性及单程收率。其次，可以通过调节反应物料的比例，调节反应发生的方向，达到经济效益最大化。最后，由于此反应在无催化剂环境下，需要高温600-700℃，容易引起有机化合物1-卤代芳香化合物及产物在管式反应器中碳化，又由于此反应为放热反应，碳化严重时容易引起危险。增加气相反应体系中硫化氢的比例，减小单位体积内有机化合物的量，进而减少碳化。
在以上方案的基础上，无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，包括如下步骤：
步骤1：先将硫化氢与1-卤代芳香化合物分别在预热罐中预热到200-400℃；
步骤2：将硫化氢与1-卤代芳香化合物混合反应，反应时间为15-60s；
步骤3：通过冷凝换热，芳香硫酚化合物冷凝为液态，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐。
优选的，所述的预热温度为300℃，所述的反应温度为650℃，所述的硫化氢和1-卤代芳香化合物的物质的量之比为3:1，反应时间为20s。
优选的，步骤2中所述的混合反应，先用氮气吹扫管式反应器中的氧气，再通所述硫化氢气体，使管式反应器中充满硫化氢后，再通预热的1-卤代芳香化合物的蒸汽，使1-卤代芳香化合物在硫化氢气氛中反应。
本发明反应如下：
副反应包括：
其中，n＝1-5的整数，R为氢、烷基。X为F、Cl、Br、I。
本发明的有益效果是：
1)有效利用炼厂尾气中的硫化氢，过量的硫化氢可以循环利用。
2)无需使用催化剂，大大节省了生产成本。
3)使1-卤代芳香化合物在硫化氢气氛中反应，提高了昂贵的反应物料的转化率，提高产品选择性及单程收率。
4)可以通过调节反应物料的比例，调节反应发生的方向，达到经济效益最大化。
附图说明
附图1为本发明具体实施例的芳香硫酚类化合物的生产流程图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：(1-卤代芳香化合物以1-氯苯为例，生产苯硫酚)
反应如下：
实施例1：
步骤1：先将硫化氢与氯苯分别在预热罐中预热到200℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入600℃管式反应器的硫化氢和氯苯的物质的量之比为2:1时，在管式反应器中的停留时间约20s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐，未转化的氯苯可以循环进入反应体系。产物A的选择性为18.94％，副产物B选择性为12.80％，产物C的选择性为10.20％。此时管式反应器有较多黑色焦炭附着。
实施例2：
步骤1：先将硫化氢与氯苯分别在预热罐中预热到300℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入600℃管式反应器的硫化氢和氯苯的物质的量之比为2.5:1时，在管式反应器中的停留时间约20s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐，未转化的氯苯可以循环进入反应体系。产物A的选择性为41.88％，副产物B选择性为16.35％，产物C的选择性为4.91％。管式反应器中焦炭附着较实施例1略有减少，但依旧较严重。
实施例3：
步骤1：先将硫化氢与氯苯分别在预热罐中预热到300℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入650℃管式反应器的硫化氢和氯苯的物质的量之比为3.5:1时，在管式反应器中的停留时间约25s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐，未转化的氯苯可以循环进入反应体系。产物A的选择性为75.30％，副产物B选择性为11.50％，产物C的选择性为1.41％。管式反应器中焦炭附着较实施例1略有减少。
实施例4：
步骤1：先将硫化氢与氯苯分别在预热罐中预热到400℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入700℃管式反应器的硫化氢和氯苯的物质的量之比为6:1时，在管式反应器中的停留时间约25s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐，未转化的氯苯可以循环进入反应体系。产物A的选择性为48.8％，副产物B选择性为9.73％，产物C的选择性为0.86％。管式反应器中焦炭附着较实施例1明显减少，颜色由黑色转为浅褐色。
实施例5：
步骤1：先将硫化氢与氯苯分别在预热罐中预热到400℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入650℃管式反应器的硫化氢和氯苯的物质的量之比为6:1时，在管式反应器中的停留时间约60s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐，未转化的氯苯可以循环进入反应体系。产物A的选择性为24.03％，副产物B选择性为4.88％，产物C的选择性为6.14％。管式反应器中基本无碳化。
实施例6：
综合以上实施例，
步骤1：先将硫化氢与氯苯分别在预热罐中预热到300℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入650℃管式反应器的硫化氢和氯苯的物质的量之比为3:1时，在管式反应器中的停留时间约20s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐，未转化的氯苯可以循环进入反应体系。产物A的选择性为71.34％，副产物B选择性为20.42％，产物C的选择性为0.23％。管式反应器碳化较少，综合效益较大。
实施例7：
步骤1：先将硫化氢与4-溴甲苯分别在预热罐中预热到300℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入650℃管式反应器的硫化氢和4-溴甲苯的物质的量之比为3:1时，在管式反应器中的停留时间约20s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐。产物对甲基苯硫酚的选择性76.34％。
实施例8：
步骤1：先将硫化氢与4-碘甲苯分别在预热罐中预热到300℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入650℃管式反应器的硫化氢和4-碘甲苯的物质的量之比为3:1时，在管式反应器中的停留时间约20s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐。产物对甲基苯硫酚的选择性81.18％。
实施例9：
步骤1：先将硫化氢与2，4-二甲基溴苯分别在预热罐中预热到400℃，压力0.3MPa；
步骤2：先用氮气吹扫装置中1h，除去装置中的氧气，以免对反应造成影响，通过控制调节阀和流量计，使进入650℃管式反应器的硫化氢和4-溴甲苯的物质的量之比为3:1时，在管式反应器中的停留时间约20s，连续生产30min；
步骤3：通过冷凝换热，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐，产物2，4-二甲基苯硫酚的选择性为71.56％。
Claims (5)
1. 一种无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，其特征在于，以1-卤代芳香化合物为反应原料，与硫化氢在650℃下反应生成芳香硫酚；所述的硫化氢与1-卤代芳香化合物的物质的量之比为3:1；进行反应前，先将硫化氢与1-卤代芳香化合物分别预热到300-400℃；生产反应过程中先通入硫化氢气体，后通入预热的1-卤代芳香化合物的蒸汽；产物的选择性大于71.34%。
2.根据权利要求1所述的无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，其特征在于，所述的1-卤代芳香化合物
其中，n=1-5的整数，R为氢、烷基，X为F、Cl、Br、I。
3.根据权利要求1或2所述的无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：先将硫化氢与1-卤代芳香化合物分别在预热罐中预热到200-400℃；
步骤2：将硫化氢与1-卤代芳香化合物混合反应，反应时间为15-60s；
步骤3：通过冷凝换热，芳香硫酚化合物冷凝为液态，未反应的过量硫化氢回收循环进入硫化氢预热罐。
4.根据权利要求3所述的无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，其特征在于，所述的预热温度为300℃，所述的反应温度为650℃，所述的硫化氢和1-卤代芳香化合物的物质的量之比为3:1，反应时间为20s。
5.根据权利要求4所述的无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法，其特征在于，步骤2中所述的混合反应，先用氮气吹扫管式反应器中的氧气，再通所述硫化氢气体，使管式反应器中充满硫化氢后，再通预热的1-卤代芳香化合物的蒸汽，使1-卤代芳香化合物在硫化氢气氛中反应。
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