CN104828868A - 复合氧化钨纳米粒子的制造方法、红外线吸收材料及红外线遮蔽体 - Google Patents

Abstract

一种复合氧化钨纳米粒子的制造方法、红外线吸收材料及红外线遮蔽体，该红外线吸收材料包括利用溶凝胶法制造的复合氧化钨纳米粒子，此制造方法为先在溶凝胶反应过程中把复合材料所需的元素比例直接加入溶液中并使之快速沉淀，然后在干燥后经特别气氛的热处理以得到复合氧化钨材料纳米粒子，其一般式为M1_xM2_yWO或M1_xM2_yWOR_z或M1_xWOR_yS_z，其中M1为IA～IIIA族或过渡金属元素，M2为IA～IIIA族或过渡金属元素，W为钨元素，O为氧元素，R、S为IVA～VIIA族元素，特别的是，R、S可于溶凝胶合成时或气氛热处理时导入。此材料应用于红外线吸收材料领域，且由此制造方法得到的纳米粒子可以增进氧化钨分子对波长大于1200nm的红外线的吸收效果。

Description

复合氧化钨纳米粒子的制造方法、红外线吸收材料及红外线遮蔽体

技术领域

本发明涉及一种红外线吸收材料微粒子及其制造方法，且特别是涉及一种复合氧化钨纳米粒子的制造方法、红外线吸收材料及红外线遮蔽体。

背景技术

按，从各式建筑物、车辆等的窗或门入射的太阳光线中，除了可见光线外尚包含紫外线及红外线，其中波长介于800～2500的近红外线又称为热射线，造成室内温度上升的主要原因。

为防止这类情况发生，近年来正积极开发可充分摄入可见光并同时遮蔽红外线的遮蔽体，以在惟持亮度之下抑制室内温度上升。举例来说，早期红外线阻隔玻璃均以镀上金属氧化物或金属如银、铝为主，有些制程需镀多层膜及使用溅镀的工艺而使产品成本不易降低。

日本专利特开第9-12338号披露一种使用溅镀方法于透明玻璃上制作复合钨氧化物薄膜以达到阻隔红外线吸收的方法。而溅镀方法镀膜中镀膜温度过高及需在真空下操作，使得玻璃基板成膜良率低，制造效率也低。

再者，日本专利特开8-59300披露一种使用复合氧化钨使用在玻璃上，有高可见光透过率及高红外线阻隔的玻璃。

然后，日本专利4110762（B2）披露一种将六氯化钨溶于乙醇后直接将乙醇溶剂蒸发后，再以100～500℃加热，得到三氧化钨，利用三氧化钨电性制作成电致变色元件。

还有，日本专利2535790（B2）披露一种将偏钨酸铵及水溶性金属盐类溶于水后，以80～250℃干燥，再以300～700℃下通入氢气气氛，而得到复合氧化钨材料，应用在燃料电池电极材料、触媒材料及电解装置材料。

美国专利第5385751号披露一种以化学气相沉积法方式在透明玻璃上镀上适当厚度的氧化钨掺杂氟薄膜以达到红外线阻隔功能。此方法设备具有成本高及生产效率低的缺陷。

另外，美国专利US2002/0090507披露一种光学薄膜，包含UV硬化树脂、吸收1000～2500nm照射波长的金属纳米粒子及吸收700～1100nm照射波长的金属纳米粒子，可吸收阻隔红外线的薄膜。

此外，美国专利US2012/0138842A1披露一种复合氧化钨微粒子，其中氧化钨掺杂IA或IIA族金属，另掺杂VIIIB族金属及卤素元素而制成复合氧化钨微粒子，因掺杂VIIIB族金属而更增加IR反射率。

发明内容

本发明的一个目的，在于提供一种复合氧化钨纳米粒子的制造方法，可以均匀地掺杂单一元素或多元素于氧化钨分子，且单一溶液操作可以快速工业量产制造均一、高品质纳米微粒子。

本发明的另一目的，在于提供一种红外线吸收材料，其因为单一元素或多元素的掺杂使复合分子频谱扭曲而可充分吸收波长大于1500nm的红外线。

本发明的再一目的，在于提供一种红外线遮蔽体，可充分摄入可见光并遮蔽红外线，且具有良好的光学及导电性质。

为达到上述的目的，本发明采用以下技术方案：一种复合氧化钨纳米粒子的制造方法，包括以下步骤：首先，配制一溶胶液，所述溶胶液为一钨的前驱物及至少一金属的前驱物均匀溶于一溶剂中所形成；接着，加入一调整物至所述溶胶液中以调整其酸碱值，形成包含氧化钨及所述金属离子的一凝胶体；最后，在还原气氛下对所述凝胶体进行热处理，形成结晶型复合氧化钨纳米微粒子。

本发明另提供一种红外线吸收材料，包括下式（I）～式（III）所示的结晶型复合氧化钨纳米微粒子中的其中一种，式（I）～式（III）：

M1_xM2_yWO               式（I）；

M1_xM2_yWOR_z             式（II）；及

M1_xWOR_yS_z              式（III）；

其中，M1及M2为IA～IIIA族或过渡金属元素，R及S为IV～VIIA族元素，且x、y及z小于1，W为钨元素，O为氧元素。

本发明再提供一种红外线遮蔽体，为上述的红外线吸收材料与一分散剂混合所形成的一纳米浆料与一树脂混合所制成。

以上关于本发明内容的说明以及以下实施方式的说明用以举例并解释本发明的原理，并且提供本发明的专利申请范围进一步的解释。

附图说明

图1为本发明的复合氧化钨纳米粒子的制造方法的流程示意图。

图2为本发明的复合氧化钨纳米粒子的X光绕射图谱。

图3为本发明的复合氧化钨纳米粒子的穿透率光谱图。

图4为本发明的复合氧化钨纳米粒子的寿命测试趋势图。

具体实施方式

有鉴于目前氧化钨对红外线的吸收及不易形成纳米粒子的问题，本发明提出一种简易快速生产复合氧化钨纳米粒子的方法，由此法制造出的纳米粒子具有优异的红外线高吸收及可见光高穿透性的特性。

请参考图1，为本发明的优选实施例的复合氧化钨纳米粒子的制造方法的流程示意图。本发明的复合氧化钨纳米粒子的制造方法包括以下步骤：

步骤S102：配制一溶胶液，此步骤将一钨的前驱物及至少一金属的前驱物溶于一溶剂中，并恒温搅拌一预定时间以形成所述溶胶液。于实际施行此步骤时，可先将钨的前驱物溶于溶剂后，再加入金属的前驱物并搅拌使之完全溶解。

在本实施例中，所述钨的前驱物可为但不限于钨酸、偏钨酸铵、四氯氧钨、四溴氧钨、六氯化钨、二氯二氧钨、六氟化钨或四氟氧钨；所述金属的前驱物可为但不限于IA～IIIA族（如H、He、碱金属、碱土类或稀土类的元素）的氢氧化物、氯化物、硫酸化物或硝化物及过渡金属的氢氧化物、氯化物、硫酸化物或硝化物；而所述溶剂可为但不限于乙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮或丁酮。

步骤S104：调整所述溶胶液的酸碱值，此步骤将一调整物例如有机或无机碱以滴入方式加入溶胶液中，直到产生凝胶体为止，其中钨的前驱物于溶胶状态（sol）下进行水解、缩合、聚合等反应后，再慢慢形成凝胶状态（gel），如此所述凝胶体包含氧化钨所形成的连续的网状骨架及填充于骨架空隙中的IA～IIIA族金属离子及/或过渡金属离子。

步骤S106：以超重力分离出凝胶体，此步骤使用离心方式移除溶剂及未反应的杂质，以得到泥状的凝胶体。在一变化实施例中，此步骤也可使用真空烘箱或真空浓缩器将所有溶剂蒸发。

步骤S108：在还原气氛下对凝胶体进行热处理。具体地说，所述凝胶体在包含氢气与钝气的混合气氛下，以每分钟1～10℃（优选为每分钟3～5℃）的升温速率自室温加热至400～600℃（优选为580℃）并恒温烧结2～8小时，使成晶相。

值得注意的是，在一变化实施例中，所述凝胶体可先在包含IVA～VIIA族元素的前驱气体与钝气的混合气氛下，以每分钟1～10℃（优选为每分钟3～5℃）的升温速率自室温加热至100～400℃（优选为400℃）并恒温烧结1小时，以掺入IVA～VIIA族元素于氧化钨分子后，再以相同升温速率继续加热至400～600℃（优选为580℃），并在包含氢气及钝气的混合气氛下恒温烧结2～8小时，如此即得到掺杂有单一或多元素的结晶型复合氧化钨纳米粒子。

本发明还提出一种红外线吸收材料，包括经由以上步骤而得到的结晶型复合氧化钨纳米粒子，其一般式为M1_xM2_yWO或M1_xM2_yWOR_z或M1_xWOR_yS_z，其中M1为IA～IIIA族或过渡金属元素，M2为IA～IIIA族或过渡金属元素，W为钨元素，O为氧元素，R、S为IVA～VIIA族元素；特别的是，掺杂的元素可补足氧化钨对波长大于1500nm的红外线的吸收效果。

进一步地，本发明还提出一种红外线遮蔽体，为上述的红外线吸收材料与一分散剂混合所形成的一纳米浆料与一树脂混合所制成。在本实施例中，所述红外线遮蔽体的制备方法可包括以下步骤：首先，于适当溶剂中混合上述的外线吸收材料与一分散剂，其中分散剂可以是高分子酸性、高分子碱性或高分子中性分散剂；接着，对前一步骤得到的混合物施予湿式粉碎，以形成一纳米浆料；之后，混合所述纳米浆料于一媒体树脂后，将其涂布于一基材表面，其中媒体树脂可单独或混合使用热硬化树脂、紫外线硬化树脂、电子束硬化树脂、常温硬化树脂、热可塑性树脂等。

为使本领域的技术人员可以轻易地了解到本发明具体的优点或功效，并在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明，下文中特列举出多个实验例以详细说明本发明的复合氧化钨纳米粒子的制造方法，但本发明并非限制于此。

实验例一：直接将六氯化钨、氢氧化铯、氢氧化钾溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+KOH→WOCl₄+K⁺+Cs⁺+HCl+H₂O

WOCl₄+Cs⁺+K⁺+HCl→WO₃（↓）+Cs⁺+K⁺+6HCl

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物（凝胶体）再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨钾铯还原成氧化钨钾铯。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+K⁺+3H₂O→Cs_xK_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

请参考图2，由XRD可看出其为含有铯、钾的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例二：直接将六氯化钨、氢氧化铯、氢氧化铷溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+RbOH→WOCl₄+Rb⁺+Cs⁺+HCl

WOCl₄+Cs⁺+Rb⁺+HCl→WO₃（↓）+Cs⁺+Rb⁺+6HCl

然后，利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨钾铯还原成氧化钨钾铯。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到含有铯、钾的复合氧化钨结晶，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+Rb⁺+3H₂O→Cs_xRb_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

之后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例三：直接将六氯化钨、氢氧化铯、氢氧化铷溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+Ba（OH）₂→WOCl₄+Ba²⁺+Cs⁺+HCl

WOCl₄+Cs⁺+Ba²⁺+HCl+H₂O→WO₃（↓）+Cs⁺+Ba²⁺+6HCl

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨钾铯还原成氧化钨钾铯。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到含有铯、钾的复合氧化钨结晶，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+Ba²⁺+3H₂O→Cs_xBa_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由XRD可看出其为含有铯、钾的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例四：直接将六氯化钨、四氯化锡与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+SnCl₄→WOCl₄+Cs⁺+Sn⁴⁺+HCl

WOCl₄+Cs⁺+Sn⁴⁺+2HCl+NH₃（aq）→WO₃（↓）+Cs⁺+Sn⁴⁺+6N⁺H₄Cl^-

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物，以去离子水清洗掉铵盐，再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯锡还原成复合钨铯锡氧化物。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+Sn⁴⁺+3H₂O→Cs_xSn_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由XRD可看出其为含有铯、锡的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例五，将六氯化钨与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH→WOCl₄+Cs⁺+HCl+H₂O

WOCl₄+Cs⁺+6HCl+NH₃（aq）→WO₃（↓）+Cs⁺+6N⁺H₄Cl^-

以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯还原成氧化钨铯。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+N⁺H₄Cl^-+H₂O→Cs_xN_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由元素分析可看出其为含有铯、氮的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例六：将六氯化钨、氯化锑与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+SbCl₃→WOCl₄+Cs⁺+Sb³⁺+HCl+H₂O

WOCl₄+Cs⁺+Sb³⁺+2HCl+NH₃（aq）→WO₃（↓）+Cs⁺+Sb³⁺+6N⁺H₄Cl^-

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物，以去离子水清洗掉铵盐，再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯锑的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯锑还原成氧化钨铯锑。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+Sb³⁺+3H₂O→Cs_xSb_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由XRD可看出其为含有铯、锑的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例七：将六氯化钨与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH→WOCl₄+Cs⁺+HCl+H₂O

WOCl₄+Cs⁺+2HCl+NH₃（aq）→WO₃（↓）+Cs⁺+6N⁺H₄Cl^-

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物，以去离子水清洗掉铵盐，再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，以每分钟3～5℃的升温速率，先在400℃恒温1小时以钝气及甲烷一定比例通入，再以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯还原成氧化钨铯。其工艺条件如下:从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+CH4+3H₂O→Cs_xC_yWO₃+6HCl（↑）+H₂O（X，Y<1）

由元素分析可看出其为含有铯、氮的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例八：将六氯化钨、四氯化锗与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+GeCl₄→WOCl₄+Cs⁺+Ge⁴⁺+HCl+H₂O

WOCl₄+Cs⁺+Ge⁴⁺+2HCl+NH₃（aq）→WO₃（↓）+Cs⁺+Ge⁴⁺+6N⁺H₄Cl^-

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物，以去离子水清洗掉铵盐，再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯还原成氧化钨铯。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+Ge⁴⁺+3H₂O→Cs_xGe_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由XRD可看出其为含有铯、锗的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例九：将六氯化钨、四乙基硅氧烷与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+Si（OEt）₄→WSi_yOCl₄+Cs⁺+HCl+H₂O

WSi_yOCl₄+Cs⁺+2HCl+NH₃（aq）→WSi_yO₃（↓）+Cs⁺+6N⁺H₄Cl^-

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物，以去离子水清洗掉铵盐，再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨硅的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨硅还原成氧化钨硅。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WSi_yOCl₄+WSi_yO₂Cl₂+Cs⁺+3H₂O→Cs_xSi_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由XRD可看出其为含有铯、硅的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例十：直接将六氯化钨、四氯化锡、四氯化锗与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+GeCl₄+SnCl₄→WOCl₄+Cs⁺+Sn⁴⁺+HCl

WOCl₄+Cs⁺+Ge⁴⁺+Sn⁴⁺+2HCl+NH₃（aq）→WO₃（↓）+Cs⁺+Ge⁴⁺+Sn⁴⁺+6N⁺H₄Cl^-

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物，以去离子水清洗掉铵盐，再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯锡还原成复合钨铯锡氧化物。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+Ge⁴⁺+Sn⁴⁺+3H₂O→Cs_xSn_yGe_zWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由XRD可看出其为含有铯、锡的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例十一：将六氯化钨与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH→WOCl₄+Cs⁺+HCl+H₂O

WOCl₄+Cs++6HCl+NH₃（aq）→WO₃（↓）+Cs++6N⁺H₄Cl^-

以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯还原成氧化钨铯。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+N⁺H₄Cl^-+H₂O→Cs_xN_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由元素分析可看出其为含有铯、氮的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

实施例十二，将六氯化钨、氯化锑与氢氧化铯溶解于乙醇水溶液，以滴入方式加入适量氨水直到沉淀发生。其化学反应式如下:

WCl₆+H₂O+CsOH+SbCl₃→WOCl₄+Cs⁺+Sb³⁺+HCl+H₂O

WOCl₄+Cs⁺+Sb³⁺+2HCl+NH₃（aq）→WO₃（↓）+Cs⁺+Sb³⁺+6N⁺H₄Cl^-

然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物，以去离子水清洗掉铵盐，再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯锑的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯锑还原成氧化钨铯锑。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由此可得到结晶型复合氧化钨纳米粒子，其化学反应式如下:

WOCl₄+WO₂Cl₂+Cs⁺+Sb³⁺+3H₂O→Cs_xSb_yWO₃+6HCl（↑）（X，Y<1）

由XRD可看出其为含有铯、锑的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液。

比较例一，以乙醇为溶剂溶解六氯化钨得到溶液甲；另以氯化铯溶于水而得到溶液乙。然后将甲乙溶液混合后加碱性水溶液得到复合氯氧化钨铯的深黑蓝色沉淀物。然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨铯的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨铯还原成氧化钨铯。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由XRD可看出其为含有铯的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液，可涂布在各种透明、半透明及不透明的基材上，可达吸收、阻隔、保温及防止红外线检测的各种用途，也可以运用在纺织抽丝、喷雾附着、沉浸各种表面处理而为保温、蓄热及太阳能量吸收等功能。

比较例二，以乙醇为溶剂溶解六氯化钨得到溶液甲；另以氯化钾溶于水而得到溶液乙。然后将甲乙溶液混合后加碱性水溶液得到复合氯氧化钨钾的深黑蓝色沉淀物。然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨钾的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨钾还原成氧化钨钾。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由XRD可看出其为含有钾的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液，可涂布在各种透明、半透明及不透明的基材上。

比较例三，以乙醇为溶剂溶解六氯化钨得到溶液甲；另以氯化钡溶于水而得到溶液乙。然后将甲乙溶液混合后加碱性水溶液得到复合氯氧化钨钡的深黑蓝色沉淀物。然后利用超重力将大部分溶液与沉淀物分离，得到泥状沉淀物再以真空烘箱抽取溶剂成干燥粉末，将该干燥氯氧化钨钡的粉末放置于高温炉中，并以一定比例的钝气与氢气，使其复合氯氧化钨钡还原成氧化钨钡。其工艺条件如下:于高温炉中以每分钟3～5℃的升温速率，从室温升至580℃，在580℃恒温为2小时烧结。由XRD可看出其为含有钡的复合氧化钨结晶。最后，以适当配方比例溶剂、分散剂及复合氧化钨粉末研磨至粒径小于100nm的纳米粒子，再以透明树脂配成涂液，可涂布在各种透明、半透明及不透明的基材上。

请参考表一所示，为总结上述的比较例以及实施例的步骤条件以及该复合钨氧化物的粒径大小、可见光穿透率以及红外线阻隔率等特性概要记载。

表一

请配合参考图3，为于横轴采用穿透光的波长，于纵轴采用光的穿透率（%）的曲线图；如图所示，本发明的红外线遮蔽体确实可让波长介于400～700nm的可见光穿透，同时遮蔽眼睛所不可见的波长约为1000nm或更高的红外线，由此可知，本发明的复合氧化钨纳米粒子具有优异的可见光（400～700nm）穿透特性以及红外线吸收（1000～2500nm）特性。

请配合参考图4，为本发明的复合钨氧化物纳米粒子的寿命测试趋势图。如图所示，本发明的复合钨氧化物纳米粒子经由1000小时的长时间照光测试，红外线波段以及紫外线波段的阻隔率变化低于10%。

以上所述仅为本发明的优选可行实施例，非因此局限本发明的专利范围，故举凡运用本发明说明书及图示内容所为的等效技术变化，均包含于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种复合氧化钨纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：

配制一溶胶液，所述溶胶液为将一钨的前驱物及至少一金属的前驱物均匀地溶于单一溶剂中所形成；

加入一调整物至所述溶胶液中以调整所述溶胶液的酸碱值，形成包含氧化钨及金属离子的一凝胶体；以及

在还原气氛下对所述凝胶体进行热处理，形成结晶型复合氧化钨纳米微粒子。

2.根据权利要求1所述的复合氧化钨纳米粒子的制造方法，其特征在于，在加入一调整物至所述溶胶液中以调整所述溶胶液的酸碱值的步骤中，所述调整物以滴入方式滴于所述溶胶液中，直到所述凝胶体产生为止，所述调整物为乙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮或丁酮。

3.根据权利要求1所述的复合氧化钨纳米粒子的制造方法，其特征在于，在还原气氛下对所述凝胶体进行热处理的步骤中，所述凝胶体在包括氢气及钝气的混合气氛下以每分钟1～10℃的升温速率自室温加热至400～600℃，并恒温烧结2～8小时。

4.根据权利要求1所述的复合氧化钨纳米粒子的制造方法，其特征在于，在还原气氛下对所述凝胶体进行热处理的步骤中，所述凝胶体先以每分钟1～10℃的升温速率自室温加热至100～400℃，并在包括IVA～VIIA族元素的前驱气体及钝气的混合气氛下恒温烧结1小时后，再以相同的升温速率继续加热至400～600℃，并在包括氢气及钝气的混合气氛下恒温烧结2～8小时，以进一步将所述IVA～VIIA族元素掺杂于所述结晶型复合氧化钨纳米微粒子。

5.根据权利要求1所述的复合氧化钨纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述钨的前驱物为钨酸、偏钨酸铵、四氯氧钨、四溴氧钨、六氯化钨、二氯二氧钨、六氟化钨或四氟氧钨。

6.根据权利要求1所述的复合氧化钨纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述金属的前驱物为IA～IIIA族的氢氧化物、氯化物、硫酸化物或硝化物及过渡金属的氢氧化物、氯化物、硫酸化物或硝化物。

7.一种红外线吸收材料，用于制造红外线遮蔽体，其特征在于，所述红外线吸收材料包括以下式（I）～式（III）所示的结晶型复合氧化钨纳米微粒子中的其中一种，式（I）～式（III）：

M1_xM2_yWO                   式（I）；

M1_xM2_yWOR_z                 式（II）；及

M1_xWOR_yS_z                  式（III）；

其中，M1及M2为IA～IIIA族或过渡金属元素，R及S为IV～VIIA族元素，且X、Y及Z小于1，W为钨元素，O为氧元素。

8.一种红外线遮蔽体，其特征在于，所述红外线遮蔽体为包括根据权利要求7所述的红外线吸收材料与一分散剂混合所形成的一纳米浆料与一媒体树脂混合所制成。

9.根据权利要求8所述的红外线遮蔽体，其特征在于，所述分散剂为高分子酸性、高分子碱性或高分子中性分散剂。

10.根据权利要求8所述的红外线遮蔽体，其特征在于，所述媒体树脂为热硬化树脂、紫外线硬化树脂、电子束硬化树脂、常温硬化树脂、热可塑性树脂或其组合。