CN104812852A

CN104812852A - 具有优异耐污染性的漆料组合物和通过涂覆此组合物得到的漆膜

Info

Publication number: CN104812852A
Application number: CN201380061865.2A
Authority: CN
Inventors: 水谷广树; 高野穣; 大泽胜彦
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: Akezuo Nobel International Coatings Co Ltd
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: TW201431980A; WO2014082786A2; CA2886932A1; CN104812852B; TWI609932B; EP2925824B1; CA2886932C; WO2014082786A3; EP2925824A2; JP2016504436A; EP2925824B8

Abstract

要提供一种漆料组合物，由其可得到的漆膜不仅在涂覆之后的短时间内提供耐污染性，而且耐污染性能够长期保持，并且漆膜具有令人满意的对于被涂覆钢板所需的漆膜性能，例如耐水性、弯曲操作性等。本发明涉及一种漆料组合物，其含有含羟基的树脂(A)、能与羟基反应的交联剂(B)、自由基共聚物(C)以及有机二氧化硅溶胶(D)，其中上述自由基共聚物(C):(a)具有的单体组成是相对于可自由基聚合的单体的总质量计的70.0-99.8质量％的不饱和羧酸酰胺、0.2-10质量％的可自由基聚合的有机硅氧烷和0-29.8质量％的其它可自由基聚合的单体，(b)具有重均分子量为1500-15000，和(c)具有羟值为10-50mg KOH/g，上述有机二氧化硅溶胶(D)具有1-30nm的平均粒子直径，由{上述(C)组分+上述(D)组分}/{上述(A)组分+上述(B)组分}表示的固体比例质量比率是3-30％，并且由{上述(C)组分/上述(D)组分}表示的固体比例质量比率是0.2-5.0。

Description

具有优异耐污染性的漆料组合物和通过涂覆此组合物得到的漆膜

[技术领域]

本发明涉及具有优异耐污染性的漆料组合物，其可以理想地用于各种领域，尤其是用作用于生产被涂覆的钢板的面漆。

[背景技术]

用于户外建筑材料(例如百叶窗、防雨门、门、屋顶材料、侧边材料等)、外部设备(例如外部空调监控器)等的钢板是使得被涂覆的钢板的表面已经由于雨水(酸雨)、沙尘暴等的作用而被污染，所以需要具有优异的耐污染性。为了提供具有耐污染性的被涂覆的钢板，要求用于漆膜的漆料组合物不仅在涂覆之后的短时间内具有耐污染性，而且此耐污染性应当保持长时间。

专利文件1公开了包含氧化硅溶胶的漆料组合物，其表面已经被硅烷偶联剂改性，所述硅烷偶联剂具有特定的平均粒子直径，这种漆料组合物具有这种耐污染性。使用通过涂覆此漆料组合物得到的漆膜，漆膜的耐污染性能够长期保持，但是在涂覆之后直到显示耐污染性的时间需要缩短。

此外，专利文件2提供了表面控制剂，其提供亲水性，并含有含不饱和基团的羧酸吗啉酰胺单体和含丙烯酸酯基团的有机硅氧烷单体的共聚物，以及公开了其中使用这种表面控制剂的漆料组合物。但是，通过涂覆此漆料组合物得到的漆膜不能长期保持其耐污染性。

此外，专利文件3公开了漆料组合物，其包含基于聚二甲基硅氧烷的共聚物以及有机二氧化硅溶胶等，此共聚物具有聚二甲基硅氧烷部分和乙烯基聚合物链部分。但是，通过涂覆此漆料组合物得到的漆膜具有不令人满意的对于被涂覆钢板所需的漆膜性能，例如耐水性、弯曲操作性等。

[现有技术文献]

[专利文件]

专利文件1：日本未审专利申请公开2002-309710

专利文件2：日本专利4303566

专利文件3：日本专利3926461

[发明概述]

[本发明要解决的问题]

因此，本发明提供一种漆料组合物，由其得到的漆膜具有令人满意的对于被涂覆钢板所需的漆膜性能，例如耐水性、弯曲操作性等，其不仅在涂覆之后的短时间内提供耐污染性，而且耐污染性能够长期保持。

[解决这些问题的方式]

通过深入研究解决上述问题的方式，本发明人发现上述问题可以通过一种漆料组合物解决，此漆料组合物含有特定比例的使用特定的可自由基聚合的单体得到的自由基聚合物和具有特定平均粒子直径的有机二氧化硅溶胶，并且本发明基于此发现。

也就是说，本发明涉及一种漆料组合物，其含有含羟基的树脂(A)、能与羟基反应的交联剂(B)、自由基共聚物(C)以及有机二氧化硅溶胶(D)，其中上述自由基共聚物(C):

(a)具有的单体组成是相对于可自由基聚合的单体的总质量计的70.0-99.8质量％的不饱和羧酸酰胺、0.2-10质量％的可自由基聚合的有机硅氧烷和0-29.8质量％的其它可自由基聚合的单体，

(b)具有重均分子量为1500-15000，和

(c)具有羟值为10-50mg KOH/g，

上述有机二氧化硅溶胶(D)具有1-30nm的平均粒子直径，由{上述(C)组分+上述(D)组分}/{上述(A)组分+上述(B)组分}表示的固体比例质量比率是3-30％，并且由{上述(C)组分/上述(D)组分}表示的固体比例质量比率是0.2-5.0。

此外，本发明涉及一种漆料组合物，其中在上述漆料组合物中，(A)组分的重均分子量是2000-60000，并且羟值是10-200mg KOH/g。

此外，本发明涉及一种漆料组合物，其中在上述漆料组合物中的(A)组分是含羟基的聚酯树脂。

此外，本发明涉及一种漆料组合物，其中在上述漆料组合物中的(B)组分是选自蜜胺树脂和封端多异氰酸酯化合物中的至少一种。

此外，本发明涉及一种漆料组合物，其中在上述漆料组合物中，由{上述(A)组分/上述(B)组分}表示的固体比例质量比率是1-9。

此外，本发明涉及通过涂覆上述漆料组合物得到的漆膜。

[发明效果]

采用本发明的漆料组合物，可以得到能满足对于被涂覆的钢板所需的漆膜性能的漆膜，例如耐水性、弯曲操作性等，其不仅在涂覆之后的短时间内提供耐污染性，而且耐污染性也能长期保持。

[本发明的实施方案]

本发明的漆料组合物含有含羟基的树脂(A)作为基础树脂。聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等可以作为含羟基的树脂(A)的例子，但是从弯曲操作性方面考虑优选的是聚酯树脂。

聚酯树脂可以用公知的方法使用多元酸与多元醇作为原料进行酯化反应得到。

常规的多羧酸可以用做多元酸，也可以在需要时联合使用一元脂肪酸等。多元酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,2,4,5-苯四酸，以及这些酸的酸酐。一元酸的例子包括蓖麻酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸等。这些多元酸和一元脂肪酸可以单独使用，也可以使用两种或更多种的混合物。

二醇和具有三个或更多个羟基的多元醇可以作为多元醇的例子。二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、亚己基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇，3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。此外，具有三个或更多个羟基的多元醇的例子包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以使用两种或更多种的混合物。

从弯曲操作性和漆膜外观方面考虑，含羟基的树脂(A)的重均分子量优选是20000-60000，更理想地是4000-50000，最理想地是6000-40000。在本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)检测的重均分子量，是在聚苯乙烯的重均分子量的基础上计算的。

含羟基的树脂(A)的羟值优选是10-200mg KOH/g，更理想地是40-180mg KOH/g，最理想地是80-150mg KOH/g，从而在涂覆之后的短时间内实现耐污染性。

对于含羟基的树脂(A)的酸值没有特殊的限制，但是例如优选是2-20mg KOH/g。

本发明的漆料组合物含有能与羟基反应的交联剂(B)。

能与羟基反应的交联剂(B)的例子包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物等，但是从弯曲操作性和普遍应用性的角度考虑，优选的是蜜胺树脂和封端的多异氰酸酯化合物。

氨基树脂是对于树脂的通用术语，其中已经将甲醛加入具有氨基的化合物中并缩合，更具体的术语包括蜜胺树脂、脲树脂、胍胺树脂等。其中，优选的是蜜胺树脂。蜜胺树脂的例子可以是通过蜜胺与甲醛反应得到的被部分或完全羟甲基化的蜜胺树脂，通过用醇将羟甲基化蜜胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化所得到的部分或完全烷基醚型蜜胺树脂，含亚氨基的蜜胺树脂，以及这些类型的蜜胺树脂的混合物。烷基醚型蜜胺树脂的例子包括甲基化蜜胺树脂、丁基化蜜胺树脂、甲基/丁基混合烷基型蜜胺树脂等。

多异氰酸酯化合物的例子包括脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯等；环脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)，间苯二甲撑二异氰酸酯，氢化XDI等；以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，氢化TDI，氢化MDI等；以及它们的加合物、缩二脲形式和异氰脲酸酯形式。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以使用两种或更多种类型的混合物。

作为封端的多异氰酸酯化合物的例子，可以提到其中多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团已经被例如醇例如丁醇等、肟例如甲基乙基酮肟等、内酰胺例如-己内酰胺等、二酮例如乙酰乙酸酯等、咪唑化合物例如咪唑、2-乙基咪唑等或酚例如间-甲酚等封端的那些化合物。

在本发明的漆料组合物中，从漆膜硬度和弯曲操作性的角度考虑，由{上述(A)组分/上述(B)组分}表示的固体比例质量比率优选是1-9，更理想地是1.5-5.5，最理想地是1.75-5.5。此固体比例质量比率例如是1、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、7、8或9，其也可以在任何所示两个数值之间的范围内。

本发明的漆料组合物含有自由基共聚物(C)。自由基共聚物(C)可以通过使用可自由基聚合的单体作为原料组分进行自由基聚合反应的公知方法得到。

自由基共聚物(C)具有的单体组成是相对于可自由基聚合的单体的总量计的70.0-99.8质量％的不饱和羧酸酰胺、0.2-10质量％的可自由基聚合的有机硅氧烷和0-29.8质量％的其它可自由基聚合的单体。因此，不饱和羧酸酰胺和可自由基聚合的有机硅氧烷是必要组分，其它可自由基聚合的单体是任选组分。

不饱和羧酸酰胺的例子包括二甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基吗啉等。其中优选的是(甲基)丙烯酰基吗啉和二甲基丙烯酰胺，这是因为在涂覆之后的短时间内实现了耐污染性。这些不饱和羧酸酰胺可以单独使用，也可以使用两种或更多种类型的混合物。

可自由基聚合的有机硅氧烷的例子包括聚硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯等。可商购的聚硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯产品包括例如Silaprene FM-0711、FM-0721、FM-0725(商品名，由JNC Co.生产)和X22-174ASX、X-22-174DX(商品名，由Shinetsu Kagaku KogyoCo.生产)。此外，可商购的聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯产品包括SilapreneFM-0711、FM-7721、FM-7725(商品名，由JNC Co.生产)和X-22-164A,X-22-164B、X-22-164C(商品名，由Shinetsu Kagaku Kogyo Co.生产)。

相对于形成自由基共聚物(C)原料的可自由基聚合的单体的总量计，不饱和羧酸酰胺的质量比例是70.0-99.8质量％。此质量比例优选是至少80.0质量％，更理想地是至少85.0质量％。如果此质量比例低于70质量％，则存在在涂覆之后短时间内不能实现耐污染性的情况。此质量比例可以是例如70质量％、75质量％、80质量％、85质量％、90质量％、95质量％、99质量％或99.8质量％，并且可以在任何所示两个数值之间的范围内。

相对于形成自由基共聚物(C)原料的可自由基聚合的单体的总量计，可自由基聚合的有机硅氧烷的质量比例是0.2-10.0质量％，优选是0.5-5.0质量％，更理想地是1.0-2.5质量％。在可自由基聚合的有机硅氧烷的质量比例低于0.1质量％的情况下和在此质量比例超过2.5质量％的情况下，存在在涂覆之后短时间内不能实现耐污染性的情况。此质量比例例如是0.2质量％、0.5质量％、1质量％、1.5质量％、2质量％、2.5质量％、3质量％、3.5质量％、4质量％、4.5质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％或10质量％，并且可以在任何所示两个数值之间的范围内。

其它可自由基聚合的单体可以用作自由基共聚物(C)的原料。其它可自由基聚合的单体的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯腈等。这些可自由基聚合的单体可以单独使用，也可以使用两种或更多种的混合物。

自由基共聚物(C)的重均分子量是1500-15000，优选2000-12000，更理想地是3000-10000。在重均分子量低于1500的情况下和在重均分子量超过15000的情况下，存在在涂覆之后短时间内不能实现耐污染性的情况。此重均分子量例如是1500、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000或15000，并且其可以在任何所示两个数值之间的范围内。

自由基共聚物(C)的羟值是10-50mg KOH/g，优选15-40mg KOH/g，更理想地是15-35mg KOH/g。在羟值低于10mg KOH/g的情况下和在羟值超过50mg KOH/g的情况下，存在在涂覆之后短时间内不能实现耐污染性的情况。

本发明的漆料组合物包含有机二氧化硅溶胶(D)，其具有特定的平均粒子直径。

有机二氧化硅溶胶表示分散在有机溶剂中的二氧化硅溶胶。有机溶剂应当是可以分散二氧化硅溶胶的溶剂，例子包括甲醇、异丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丙基溶纤剂、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯/正丁醇混合溶剂、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

商购的有机二氧化硅溶胶产品包括甲醇二氧化硅溶胶，MA-ST-M,IPA-ST,IPA-ST-L,IPA-ST-ZL,IPA-ST-UP,EG-ST,EG-ST-ZL,DMAC-ST,DMAC-ST-ZL,NPC-ST-30,PGM-ST,MEK-ST,MEK-ST-L,MEK-ST-ZL,MEK-ST-UP,MIBK-ST,MIBK-SD,PMA-ST,EAC-ST,NBAC-ST,XBA-ST,TOL-ST,MEK-AC-2101,MEK-AC-4101(商品名，由Nissan Kagaku Kogyo Co.生产),OSCAL-1432,OSCAL-1132,OSCAL-1632,OSCAL-1421(商品名，由Nikki Shokubai Kagaku Co.生产)。

用于本发明漆料组合物中的有机二氧化硅溶胶(D)的平均粒子直径是1-30nm，优选5-25nm，更理想地是5-20nm。如果平均粒子直径超过30nm，则存在弯曲操作性下降的情况。此外，在本说明书中，平均粒子直径是通过BET方法获得的值。

用于本发明的有机二氧化硅溶胶(D)可以是已经用硅烷偶联剂进行表面处理的那些。硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以使用两种或更多种的混合物。

在本发明的漆料组合物中，由{上述(C)组分/上述(D)组分}表示的固体比例质量比率是0.2-5.0，优选0.5-3.5，更理想地是1.5-2.5。如果此固体比例质量比率低于0.2，则存在在涂覆之后短时间内不能实现耐污染性的情况；如果此质量比例超过5.0，则存在漆膜的耐污染性不能长期保持的情况。

在本发明的漆料组合物中，由{上述(C)组分+上述(D)组分}/{上述(A)组分+上述(B)组分}表示的固体比例质量比率是3-30％，优选7.5-20％，更理想地是7.5-17％，最理想地是7.5-12％。如果自由基共聚物(C)和有机二氧化硅溶胶(D)的固体质量比率的总和低于1％，则不能向被涂覆的钢板赋予充足的耐污染性；如果此质量比率总和超过30％，则耐水性降低。

除了上述组分之外，可以按照需要在本发明漆料组合物中包含常规用于漆料领域中的各种已知组分。更具体而言，例子包括各种表面控制剂，例如流平剂、消泡剂等，各种添加剂例如分散剂、沉降抑制剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗划痕剂等，各种颜料例如着色颜料、真颜料等，发光材料，固化催化剂，有机溶剂等。

本发明的漆料组合物可以是有机溶剂类型的漆料或水性漆，但是优选有机溶剂型漆料。有机溶剂包括一种类型的溶剂，或两种或更多种溶剂的混合物，例如基于酯的溶剂，例如乙酸正丁酯、乙酸异丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸3-甲氧基丁基酯等，基于酮的溶剂，例如甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，芳族溶剂，例如Solvesso 100、Solvesso 150(商品名，由Exxon Mobil Chemical Co.生产)等，以及基于醇的溶剂，例如丁醇、丁基溶纤剂等。

在生产被涂覆的钢板过程中，通常在要涂覆的物品上形成底涂漆膜，并且在底涂漆膜上涂覆面涂漆料。底涂漆膜的形成可以向被涂覆的钢板赋予各种方面的性能，例如耐腐蚀性等。本发明漆料组合物的应用不受任何具体的限制，但是它们理想地在生产被涂覆的钢板的过程中用作面涂漆料。

要用本发明漆料组合物涂覆的物品的例子是其中已经在各种类型的镀锌钢板、不锈钢板、铝板等上用无铬或基于铬酸盐的化学成型剂等进行处理，镀锌钢板例如是熔融镀锌钢板，电镀锌钢板，合金镀锌钢板，镀铝锌钢板，镀镍锌钢板，镀镁铝锌钢板，镀镁铝硅锌钢板等。对于化学成型处理，优选使用无铬类型的化学成型处理剂。

在本发明漆料组合物在生产被涂覆的钢板中用作面涂漆料的情况下，底涂漆料可以例如是基于聚酯的漆料，基于环氧树脂的漆料等，其也可以包含基于铬或不含铬的防锈颜料。

通常用于生产被涂覆的钢板的方法可以用作涂覆本发明漆料组合物的方法，例如辊涂器涂覆、帘幕流动涂覆器涂覆等。用于生产被涂覆的钢板的常规涂覆条件可以用作涂覆本发明漆料组合物的涂覆条件。

在生产被涂覆的钢板中，面涂漆料的漆膜厚度例如是10-25微米，并且面涂漆膜的加热和固化条件例如是达到最高钢板温度为190-250℃，固化时间为20-180秒。

此外，可以根据被涂覆的钢板的所需性能，在底涂漆膜和面涂漆膜之间形成一个或多个中间涂层漆膜。

[示例性实施例]

下面通过示例性实施例更详细地描述本发明，但是这些示例性实施例不限制本发明的范围。此外，在没有任何相反说明的情况下，在实施例中使用的“份”、“％”和“比率”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比率”。

制备实施例1-1 制备含羟基的聚酯树脂A-1

将间苯二甲酸(35.8质量份)、21.4质量份己二酸、27.5质量份新戊二醇和15.3质量份三羟甲基丙烷加入已经配备温度计、迪安-斯达克管、回流冷凝器、氮气输送管和搅拌器的烧瓶中，并在搅拌的同时将温度逐步升高到240℃，然后加入2.7质量份二甲苯，并随着除水缩合反应的进行而定期检测酸值。一旦酸值降低到15mg KOH/g或更低，就加入56质量份的混合溶剂(芳族溶剂(商品名Solvesso 100，由Exxon Mobil Chemical Co.生产)/环己酮＝50/50(质量比率))以进行稀释，得到含羟基的聚酯树脂A-1，其具有表1所示的性能值。

制备实施例1-2 制备含羟基的聚酯树脂A-2

按照与制备实施例1-1所述相同的方法根据下表1所示的组成获得含羟基的聚酯树脂A-2，其具有表1所示的性能值。

表1

制备实施例2-1 制备自由基共聚物C-1

将环己酮(59.7质量份)加入已经配备回流冷凝器、温度计、搅拌装置、氮气输送管和滴液漏斗的烧瓶中，并将温度升高到100℃。然后将36.7质量份丙烯酰基吗啉、0.8质量份聚硅氧烷单甲基丙烯酸酯(商品名Silaprene FM-0711，由JNC Co.生产，重均分子量为1000)、2.5质量份丙烯酸2-羟基乙基酯和0.20质量份的自由基聚合引发剂(商品名PerbutylO，由NOF Co.生产)的混合物作为滴液进料组分在3小时内用滴液漏斗滴加。在滴加进料完成之后，继续搅拌1小时，然后滴加0.10质量份的补充催化剂。然后继续反应2小时，然后终止反应，得到自由基共聚物C-1，其具有表2所示的性能值。

制备实施例2-2至2-12 制备自由基共聚物C-2至C-12

按照与制备实施例2-1所述相同的方法根据下表2所示的组成获得自由基共聚物C-2至C-12，其具有表2所示的性能值。

表2中所示的各种混合组分的细节如下所述。

(备注1)FM0711：聚硅氧烷单甲基丙烯酸酯(商品名SilapreneFM-0711，由JNC Co.生产，重均分子量为1000)

(备注2)FM7711：聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(商品名SilapreneFM-7711，由JNC Co.生产，重均分子量为1000)

(备注3)PO：自由基聚合引发剂(商品名Perbutyl O，由NOF Co.生产)

实施例1 制备漆料组合物

将含羟基的聚酯树脂A-1(39.9质量份)、34.2质量份的二氧化钛(商品名TiPure R960，由DuPont Co.生产)和10.0质量份的混合溶剂(芳族溶剂(Solvesso 100，由Exxon Mobil Chemical Co.生产)/环己酮＝50/50(质量比率))一起混合，并在砂磨机中分散直到颜料粒径达到10微米，并且得到研磨基料。然后将17.4质量份的蜜胺树脂B-1(商品名Melan 2040，由Hitachi Kasei Kogyo Co.生产，含亚氨基的丁基化蜜胺树脂，树脂固体比例为59质量％)、5.1份的自由基共聚物C-1和3.4质量份的有机二氧化硅溶胶D-1(商品名MIBK-SD，由Nissan Kagaku Kogyo Co.生产，平均粒子直径为10-15nm，固体比例为30质量％)与此研磨基料一起混合，得到实施例1的漆料组合物。

实施例2-13和对比例1-14 制备漆料组合物

按照与实施例1所述相同的方法根据下表3和4所示的组成制备实施例2-13和对比例1-14的漆料组合物。

对于其中用下述方法制备的使用具有实施例和对比例的各种漆料组合物作为面涂漆料的那些试样，评价这些漆膜的性能，并且结果列在表3和4中。此外，将漆料组合物在用混合溶剂稀释之后用于涂覆，稀释使得粘度为120秒(4号福特杯，25℃)。

试样的制备

将基于环氧树脂的底涂漆料(商品名Precolor Primer HP-301，由BASF Coatings Japan Co.Ltd.生产)用绕线棒刮涂器涂覆到经过化学成型处理的厚度为0.35mm的镀铝/锌合金的钢板(AL55％)上，从而提供干膜厚度为5微米，并在热通风干燥器中烘烤40秒，其中钢板达到的最高温度是210℃，并且形成底涂漆膜。实施例或对比例的漆料组合物用绕线棒刮涂器涂覆到底涂漆膜上，使得提供干膜厚度为15微米，并且在热通风干燥器中烘烤40秒，其中钢板达到的最高温度是220℃，并且形成面涂漆膜，得到试样。

如下所述用所得的试样评价漆膜性能，结果列在表3和4中。

耐雨痕污染性

将试样(100mm x 200mm x 0.3mm)固定，使得涂覆的表面在立式平台模具上朝北处于BASF Coatings Japan Co.Ltd.的Totsuka Works的房屋前沿上，并且进行暴露实验，得到经受3个月暴露实验的试样和经受6个月暴露实验的试样。

目测观察在每个试样上的漆膜的状态，并在以下标准的基础上评价：

：不能看到雨纹的痕迹。

○：可以看到轻微的雨纹痕迹。

X：可以看到多个雨纹痕迹。

弯曲操作性

将试样弯曲180度，使得插入与试样相似的片材以得到弯曲操作性试样。此时，在试样内的片材数目由0T、2T等表示。例如，0T表示试样弯曲且无法插入与试样相似的片材，2T表示实验弯曲使得两个与实验相似的片材被插入。在本发明的性能评价中，进行4T实验，并且将玻璃纸带在弯曲后牢固地固定在顶部，一次剥离此带且此带的末端处于45度角，并在以下标准的基础上根据漆膜剥离状态评价。

：没有观察到漆膜的剥离。

○：观察到轻微的漆膜剥离。

X：观察到漆膜剥离。

耐水性

在将试样浸入沸水中2小时并在室温下冷却2小时的情况下进行4T弯曲操作。将玻璃纸带在弯曲后牢固地固定在顶部，一次剥离此带且此带的末端处于45度角，在以下标准的基础上根据漆膜剥离状态评价。

：没有观察到漆膜的剥离。

○：观察到轻微的漆膜剥离。

X：观察到漆膜剥离。

表3和4中所示的各种混合组分的细节如下所述。

(备注1)B-1(商品名Melan 2040，由Hitachi Kasei Kogyo Co.生产，含亚氨基的丁基化蜜胺树脂，树脂固体比例为59质量％)

(备注2)B-2(商品名Cymel 325，由Cytec Industries Co.生产,含亚氨基的甲基化蜜胺树脂，树脂固体比例为80质量％)

(备注3)B-3(Desmodure BL3175，由Sumika Beyer Urethane Co.生产，封端剂:甲基乙基酮肟，HDI异氰脲酸酯类型，固体比例为75质量％)

(备注4)D-1(商品名MIBK-SD，由Nissan Kagaku Kogyo Co.生产,平均粒子直径为10-15nm,固体比例为30质量％)

(备注5)D-2(商品名MIBK-SD-L，由Nissan Kagaku Kogyo Co.生产,平均粒子直径为40-50nm,固体比例为30质量％)

(备注6)二氧化钛(商品名Ti-Pure R960，由DuPont Co.生产)

(备注7)基于锡的催化剂(商品名Neostan U-100，由Nitto Kasei Co.生产，二月桂酸二丁锡)。

Claims

1.一种漆料组合物，其含有含羟基的树脂(A)、能与羟基反应的交联剂(B)、自由基共聚物(C)以及有机二氧化硅溶胶(D)，其中上述自由基共聚物(C):

(b)具有重均分子量为1500-15000，和

(c)具有羟值为10-50mg KOH/g，

2.根据权利要求1的漆料组合物，其中上述含羟基的树脂(A)的重均分子量是2000-60000，并且羟值是10-200mg KOH/g。

3.根据权利要求1或2的漆料组合物，其中上述含羟基的树脂(A)是含羟基的聚酯树脂。

4.根据权利要求1-3中任一项的漆料组合物，其中上述能与羟基反应的交联剂(B)是选自蜜胺树脂和封端多异氰酸酯化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项的漆料组合物，其中由{上述(A)组分/上述(B)组分}表示的固体比例质量比率是1-9。

6.通过涂覆根据权利要求1-5中任一项所述的漆料组合物得到的漆膜。