CN104810163B - 石墨烯超级电容器的制备方法、石墨烯超级电容器及储能系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯超级电容器的制备方法、石墨烯超级电容器及储能系统，其中，方法包括：在印刷电路板上制作两个焊盘作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；在第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域内滴涂氧化石墨溶液；对氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜进行激光雕刻还原处理，得到图形化的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极；填充电解液封装第一石墨烯电极和第二石墨烯电极，形成石墨烯超级电容器。根据本方案，利用印刷电路板上的焊盘作为集流体衬底，优化了石墨烯超级电容器的制备工艺，节省了焊接工序，提高了印刷电路板的集成度。

Description

石墨烯超级电容器的制备方法、石墨烯超级电容器及储能 系统

技术领域

本发明涉及电子元件领域，特别涉及一种石墨烯超级电容器的制备方法、石墨烯超级电容器及储能系统。

背景技术

目前，储能电路中一般采用的储能器件为超级电容器、锂电池、铅酸电池等。且通常将超级电容器作为一级储能单元，锂电池作为二级储能单元。超级电容器在能量储蓄和释放过程中具有的独特性，不仅体现为高脉冲速率充放电过程，同时还具有高能量及高比功率的优点，即充放电时间仅数十秒，其功率密度与蓄电池相比，高出10～100倍。

由于石墨烯是一种由碳原子按照六边形进行排布并相互连接而成的碳分子，其结构非常稳定，且具有高导电性、高韧度、高强度、超大比表面积等特点，使得以石墨烯作为电极材料的超级电容器表现出优异的性能，更适合能量的储存。

常见的利用石墨烯超级电容器的储能系统以PCB(印刷电路板)为载体，在PCB上安装电路元件以及石墨烯超级电容器，石墨烯超级电容器与PCB外部集成，即将制作完成的石墨烯超级电容器安装在PCB上。

这种外部集成的方式，首先，需要对独立的石墨烯超级电容器进行二次封装，即对石墨烯超级电容器进行电子元器件封装，将二次封装后的石墨烯超级电容器焊接在PCB上，成本较高，并且由于二次封装导致石墨烯超级电容器占用空间过大，储能系统的集成度较低，空间利用率低下。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提出一种石墨烯超级电容器的制备方法、石墨烯超级电容器及储能系统，将储能电路与石墨烯超级电容器直接进行内部集成，石墨烯超级电容器直接制作在印刷电路板上，节省了焊接工序，以及封装成本，提高了储能系统的集成度。

根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯超级电容器的制备方法，包括：在印刷电路板上制作两个焊盘作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；在第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域内滴涂氧化石墨溶液；对氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜进行激光雕刻还原处理，得到图形化的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极；填充电解液并封装第一石墨烯电极和第二石墨烯电极，形成石墨烯超级电容器。

可选地，制作两个平行的预设尺寸的焊盘作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；在第一集流体衬底和第二集流体衬底表面上滴涂氧化石墨溶液；将第一集流体衬底和第二集流体衬底表面上的氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜激光雕刻还原为平行条状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极。

可选地，在印刷电路板上制作两个具有预设的相对位置的焊盘作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；在第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的印刷电路板表面或者第一集流体衬底、第二集流体衬底之间的印刷电路板与第一集流体衬底、第二集流体衬底的部分区域形成的表面滴涂氧化石墨溶液；将第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜激光雕刻还原为叉指状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极。

可选地，方法还包括：在第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域的周围设置采用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯制作成的模具，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为0.1mm-1mm。

可选地，方法还包括：揭去聚对苯二甲酸乙二醇酯模具或聚甲基丙烯酸甲酯模具。

可选地，方法还包括：在第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的引出侧分别刷涂第一导电银漆和第二导电银漆，第一导电银漆与第一石墨烯电极和第一集流体衬底接触，第二导电银漆与第二石墨烯电极和第二集流体衬底接触。

可选地，将制作有第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的印刷电路板放入手套箱中，向第一石墨烯电极和第二石墨烯电极区域填充电解液；将填充有电解液的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极封装成石墨烯超级电容器。

可选地，电解液为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的半固态混合物，其中，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的质量比为100∶3。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器，包括：制作在印刷电路板上的两个焊盘，分别作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；通过激光雕刻还原处理位于第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域内的氧化石墨薄膜制成的图形化的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极，其中，氧化石墨薄膜由氧化石墨溶液干燥成型后形成；以及，封装结构，封装结构将第一石墨烯电极和第二石墨烯电极以及电解液封装为石墨烯超级电容器。

可选地，第一石墨烯电极和第二石墨烯电极为平行条状，分别位于第一集流体衬底和第二集流体衬底上；第一集流体衬底和第二集流体衬底平行并具有预设的尺寸。

可选地，第一石墨烯电极和第二石墨烯电极为叉指状，第一石墨烯电极和第二石墨烯电极位于第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的印刷电路板或者第一集流体衬底、第二集流体衬底之间的印刷电路板与第一集流体衬底、第二集流体衬底的部分区域形成的表面上，第一集流体和第二集流体具有预设的相对位置。

可选地，石墨烯超级地容器还包括：位于第一石墨烯电极引出侧的第一导电银漆和位于第二石墨烯电极引出侧的第二导电银漆；第一导电银漆与第一石墨烯电极和第一集流体衬底接触，第二导电银漆与第二石墨烯电极和第二集流体衬底接触。

可选地，电解液为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的半固态混合物，其中，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的质量比为100∶3。

可选地，封装结构进一步包括：环绕待滴涂区域设置的采用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯制作成的模具，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为0.1mm-1mm。

根据本发明的另一个方面，提供了一种储能系统，包括：设置有预留区域的印刷电路板，所述预留区域上制作有上述的石墨烯超级电容器；印刷电路板上进一步配置有：整流元件和滤波元件；其中，滤波元件的输入/输出端与整流元件的输出端相连，滤波元件的输入/输出端分别与石墨烯超级电容器的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极相连；储能系统还包括：纳米发电机；纳米发电机的输出端与印刷电路板上的整流元件的输入端相连。

根据本发明的石墨烯超级电容器的制备方法、石墨烯超级电容器及储能系统，利用印刷电路板上的焊盘作为集流体衬底，优化了石墨烯超级电容器制备工艺，直接在印刷电路板上制作了与印制导线具有电连接关系的石墨烯超级电容器，节省了焊接工序，并且，薄膜化的石墨烯超级电容器占用的空间显著降低。

附图说明

图1示出了本发明一个实施例提供的石墨烯超级电容器的制备方法的流程图；

图2示出了本发明另一个实施例提供的石墨烯超级电容器的制备方法的流程图；

图3示出了本发明另一个实施例提供的石墨烯超级电容器的制备方法的流程图；

图4a示出了本发明一个实施例提供的制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器的结构示意图；

图4b示出了本发明一个优选实施例提供的制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器的结构示意图；

图5示出了本发明另一个实施例提供的制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器的结构示意图；

图6示出了本发明提供的石墨烯超级电容器的充电曲线图；

图7示出了本发明一个实施例提供的储能系统的框图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

图1示出了本发明一个实施例的石墨烯超级电容器的制备方法的流程图，如图1所示，方法包括如下步骤：

步骤S110，在印刷电路板上制作两个焊盘作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底。

根据要制备的石墨烯超级电容器的尺寸和电极形状等，确定焊盘的相对位置和大小，在印刷电路板上预留合适大小的区域，制作合适形状和尺寸的焊盘。

焊盘的材质一般为铜箔，电导率高，是作为超级电容器集流体材料的合适选择。本发明利用印刷电路板上的焊盘作为超级电容器的集流体衬底，与外部集成方式相比，一方面节省了集流体材料，使石墨烯超级电容器更轻薄；另一方面，由于焊盘直接与印刷电路板上的布线层相连，使第一集流体衬底和第二集流体衬底作为石墨烯超级电容器的引出端，通过印制导线与印刷电路板上的其他元件电气连接，这不仅省略了传统石墨烯超级电容器与电路板集成的焊接过程，也避免了对石墨烯超级电容器的电气封装，显著地降低了石墨烯超级电容器的占用空间。

步骤S120，在第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域内滴涂氧化石墨溶液。

首先，制备氧化石墨溶液，本领域技术人员可以通过多种方式来获取氧化石墨溶液，此处不做限定。例如，可使用Hummer方法或改进的Hummer方法制备氧化石墨，然后利用该氧化石墨制备适合浓度的氧化石墨溶液，例如，氧化石墨溶液浓度为2.7mg/ml，5mg/ml等。

具体地，还可以进一步对氧化石墨溶液进行超声分散处理。其中，超声分散处理的主要作用在于：使多层的氧化石墨溶液中的层与层之间相互分离，从而转变为单层(或层数较少)的氧化石墨溶液。优选地，超声分散处理的时间为5-10分钟。

根据要制作的石墨烯超级电容器的尺寸和电极形状选择待滴涂区域，例如，对于平行条状的石墨烯超级电容器，待滴涂区域是第一、第二集流体衬底表面，对于叉指状石墨烯超级电容器，待滴涂区域是第一、第二集流体衬底之间的印刷电路板表面或者是第一、第二集流体衬底之间的印刷电路板表面与第一、第二集流体衬底表面上的部分区域。

步骤S130，对氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜进行激光雕刻还原处理，得到图形化的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极。

首先，对滴涂的氧化石墨溶液进行干燥成型处理。将滴涂在待滴涂区域表面上的氧化石墨溶液自然放置一段时间，使其完全干燥，或在干燥箱中进行干燥，优选地，干燥箱中的温度为30℃-50℃，干燥时间为0.5h-10h。在干燥过程中，氧化石墨溶液中的溶剂蒸发，剩余的溶质附着在待滴涂区域的表面上，形成干燥固化的氧化石墨薄膜。

将氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜雕刻成预设的电极图形，例如，叉指状、平行条状、螺旋状等，同时使氧化石墨薄膜还原为石墨烯薄膜。具体地，可以用具有预定波长(例如780nm)的红外激光进行照射。另外，可以根据氧化石墨薄膜的厚度来设定激光雕刻的功率范围和雕刻速度等工作参数。当氧化石墨薄膜的厚度较厚时，可以适当增大激光雕刻的功率和速度；反之，可以适当减小激光雕刻的功率和速度。优选地，激光雕刻的功率范围为2.5W-6W，雕刻速度为20mm/s-200mm/s。

步骤S140，填充电解液并封装第一石墨烯电极和第二石墨烯电极，形成石墨烯超级电容器。

具体地，可参考现有技术中的封装方式，例如，采用PDMS(聚二甲基硅氧烷)进行封装，此处不再赘述。

图2示出了根据本发明另一个实施例的石墨烯超级电容器的制备方法的流程图，该实施例具体为制备平行条状的石墨烯超级电容器的方法，如图2所示，方法包括如下步骤：

步骤S210，在印刷电路板上制作两个平行的预设尺寸的焊盘作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底。

本实施例制备平行条状的石墨烯超级电容器，根据需要的电容值大小确定焊盘的尺寸，两个焊盘相互靠近，间距一般为0.4mm-1mm，不宜过大或过小，若间距过小，容易引起石墨烯电极间的短路，间距过大，则不利于离子在电极之间的迁移，增大石墨烯超级电容器的充放电时间。

根据具体需求确定电容值，进而确定焊盘的大小，例如，对于低功耗单片机芯片，可选择电容大小为5-10mF的石墨烯超级电容器，这时，石墨烯超级电容器的整体尺寸范围一般在3mm×8mm-10mm×20mm之间，则每个石墨烯电极的大小约在3mm×4mm-10mm×10mm之间，焊盘尺寸可略大于电极尺寸，多余部分可用于制备导电银漆等，详见后续步骤中的描述。当然，上述数值可根据印刷电路板上集成电路元件所需的电源电压，功耗情况等进行调整。

步骤S220，在第一集流体衬底和第二集流体衬底周围设置采用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制作成的模具，其中，PET或者PMMA的厚度为0.1mm-1mm。

PET模具或PMMA模具用于限定氧化石墨溶液的待滴涂区域。具体地，可通过粘接等方式，将PET模具或PMMA模具环绕第一集流体衬底和第二集流体衬底上的待滴涂区域粘接。当然，也可以采用其他材质的模具，例如，采用合适厚度的聚酰亚胺胶带。

步骤S230，将氧化石墨溶液滴涂在PET模具或PMMA模具所形成的待滴涂区域内。

本发明实施例中，焊盘上的铜箔与氧化石墨溶液直接大面积接触，在干燥过程中，铜箔不仅能够起到预还原氧化石墨的作用，还能够防止氧化石墨在还原过程中出现团聚现象，并且，少量铜元素进入氧化石墨溶液中，能够提高后续步骤中还原的石墨烯电极的电导率。

氧化石墨溶液的用量根据氧化石墨溶液的浓度，以及要制备的石墨烯超级电容器的尺寸确定，以8mf石墨烯超级电容器为例，第一、第二石墨烯电极的尺寸都为4mm×4mm，氧化石墨溶液的浓度为5mg/ml，则可以选择向第一、第二集流体衬底上分别滴涂0.01ml的氧化石墨溶液。

步骤S240，揭去PET模具或PMMA模具。

在氧化石墨溶液干燥成型后，揭去PET模具或PMMA模具。

该步骤为可选步骤，如不揭去PET模具或PMMA模具，PET模具或PMMA模具可用于形成部分封装结构，形成容纳电解液的空腔，起到类似于垫层片的作用。

步骤S250，将第一集流体衬底和第二集流体衬底表面上的氧化石墨薄膜激光雕刻还原为平行条状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极。

由于石墨烯具有高电导率和超大的比表面积，经激光雕刻还原后的石墨烯可直接用作石墨烯超级电容器的电极。

在本发明实施例中，平行条状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极与第一集流体衬底和第二集流体衬底接触面积较大，具有较强的电荷收集效果。

步骤S260，在第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的引出侧分别刷涂第一导电银漆和第二导电银漆。

其中，第一导电银漆与第一石墨烯电极和第一集流体衬底接触，第二导电银漆与第二石墨烯电极和第二集流体衬底接触。第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的引出侧是指对应于第一、第二集流体衬底上的氧化石墨薄膜直接受到激光雕刻还原处理的一侧。

导电银漆用作引出电极，用于进一步提高石墨烯电极的电荷收集特性。由于第一、第二石墨烯电极引出侧直接受到了激光雕刻还原处理，与同集流体衬底相接触的一侧相比，还原程度更高，具备更好的性能，例如，具有更高的电导率，比表面积更大等，因此，保证了石墨烯电极与集流体衬底之间高性能的电气连接。

步骤S270，将制作有第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的印刷电路板放入手套箱中，向第一石墨烯电极和第二石墨烯电极区域填充电解液。

电解液可以采用石墨烯超级电容器通常所采用的电解质溶液，例如聚乙烯醇/硫酸体系、聚乙烯醇/磷酸体系的电解液等。

本发明采用离子液体作为电解质溶液，与上述常见的水性电解质溶液相比，离子液体具有更高的离子电导率和热稳定性，使超级电容器达到更高的充放电速度。本发明中，将离子液体与聚合物或纳米二氧化硅混合后形成凝胶状的电解液，不仅能够获取较大的充放电区间，还能够避免电解液泄露，便于石墨烯超级电容器封装。

具体地，纳米二氧化硅的用量根据电解质的粘稠度确定，一种直观的方法是，将上述半固态混合物装入小瓶中，倒立后，离子液体没有明显的下流迹象即可。

本实施例中的电解液可以选用1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和纳米二氧化硅、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和纳米二氧化硅、1-丁基-2，3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和纳米二氧化硅。优选地，本实施例选用电解液为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的半固态混合物，其中，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的质量比为100∶3。

步骤S280，将填充有电解液的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极封装成石墨烯超级电容器。

填充电解液后，静置一段时间，电解液充分浸渍电极且多余的水分蒸发后，对将第一石墨烯电极、第二石墨烯电极以及电解液进行封装。

图3示出了根据本发明另一个实施例的石墨烯超级电容器的制备方法的流程图，该实施例具体为制备叉指状的石墨烯超级电容器的方法，如图3所示，方法包括如下步骤：

步骤S310，在印刷电路板上制作两个具有预设的相对位置的焊盘作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底。

本发明在第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的印刷电路板表面的绝缘层表面制作石墨烯电极，根据需要制作的石墨烯超级电容器的大小确定第一、第二石墨烯电极的预设的相对位置。与上一实施例相比，对第一、第二集流体衬底的尺寸没有严格要求。

步骤S320，在第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的印刷电路板或者第一集流体衬底、第二集流体衬底之间的印刷电路板与第一集流体衬底、第二集流体衬底的部分区域形成的待滴涂区域周围设置PET模具或PMMA模具。

具体地，在第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的印刷电路板或者第一集流体衬底、第二集流体衬底之间的印刷电路板与第一集流体衬底、第二集流体衬底的部分区域形成的待滴涂区域周围设置采用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制作成的模具，其中，PET或者PMMA的厚度为0.1mm-1mm。该步骤为可选步骤，其作用与图2所示的PET模具或者PMMA模具相同，此处不再赘述。

步骤S330，将氧化石墨溶液滴涂在PET模具或PMMA模具所形成的待滴涂区域内。

氧化石墨溶液的待滴涂区域可以不与第一、第二集流体衬底重合，即待滴涂区域为第一、第二集流体衬底之间的印刷电路板，这时，还必须制备另外的引出电极，起到收集电荷的作用，并使石墨烯电极与集流体衬底连接，进而通过印制导线与其他元件电气连接。关于引出电极，详见步骤S360所述。

氧化石墨溶液的待滴涂区域也可以与第一、第二集流体衬底部分重合，即待滴涂区域为第一、第二集流体衬底之间的印刷电路板与第一、第二集流体衬底的部分区域形成的区域，则激光雕刻还原处理之后形成的第一、第二石墨烯电极分别与第一、第二集流体衬底直接接触，第一、第二集流体衬底起到收集电荷的作用。其中，第一、第二集流体衬底的部分区域指的是第一、第二集流体衬底与滴涂的氧化石墨溶液重合的部分。当然，此种情况下，也可以设置引出电极，用于进一步提高石墨烯电极的电荷收集特性。

氧化石墨溶液的用量可参照上一实施例，此处不再赘述。

步骤S340，揭去PET模具或PMMA模具。

待氧化石墨溶液干燥成型后，可揭去PET模具或PMMA模具；或者，将PET模具或PMMA模具保留，作为部分封装结构。

步骤S350，将第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的氧化石墨溶液干燥成型后的氧化石墨薄膜激光雕刻还原为叉指状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极。

由于其较高的绝缘性能，氧化石墨实现了对正、负石墨烯叉指电极间的隔离，可以省掉传统石墨烯超级电容器中的隔膜结构，从而使得制备工艺简化。

叉指状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极能够增大石墨烯超级电容器的电化学表面积，与相同尺寸的平行条状电极的石墨烯超级电容器相比，提高了存储容量和功率密度。

更进一步地，当石墨烯超级电容器的尺寸微型化时，叉指数量的增大，能够使离子在相邻两叉指电极间的运动路径减小，显著降低石墨烯超级电容器的充放电时间。

步骤S360，在第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的引出侧分别刷涂第一导电银漆和第二导电银漆。

其中，第一导电银漆与第一石墨烯电极和第一集流体衬底接触，第二导电银漆与第二石墨烯电极和第二集流体衬底接触。

与上一实施例相同，第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的引出侧是指对应于第一、第二集流体衬底之间的氧化石墨薄膜直接受到激光雕刻还原处理的一侧，且其作用也与上一实施例相同，此处不再赘述。

若在步骤S330中，氧化石墨溶液的待滴涂区域与第一、第二集流体衬底有部分重合，则形成的第一、第二石墨烯电极分别与第一、第二集流体衬底接触，这时，该步骤S360为可选步骤，可用于进一步增强电荷收集效果。

步骤S370，将制作有第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的印刷电路板放入手套箱中，向第一石墨烯电极和第二石墨烯电极区域填充电解液。

电解液的选择参见上一实施例步骤S270，此处不再赘述。

步骤S380，将填充有电解液的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极封装成石墨烯超级电容器。

根据本发明上述实施例的石墨烯超级电容器的制备方法，利用印刷电路板上的焊盘作为超级电容器的集流体衬底，制作平面结构的石墨烯超级电容器，实现了石墨烯超级电容器与印刷电路上的其他电路元件的内部集成。省略了焊接过程，避免了对石墨烯超级电容器的电气封装，显著降低了石墨烯超级电容器的占用空间。

本发明还提供了一种制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器，根据上述石墨烯超级电容器的制备方法制成，包括：制作在印刷电路板上的两个焊盘，分别作为石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；通过激光雕刻还原处理位于第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域内的氧化石墨薄膜制成的图形化的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极，其中，氧化石墨薄膜由氧化石墨溶液干燥成型后形成；以及封装结构，封装结构将第一石墨烯电极和第二石墨烯电极封装为石墨烯超级电容器。

图4a示出了本发明一个实施例提供的制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器的结构示意图，如图4a所示，石墨烯超级电容器包括：平行条状的第一石墨烯电极41A和第二石墨烯电极42A，分别位于第一集流体衬底43A和第二集流体衬底44A上；则该实施例中，待滴涂区域为第一集流体衬底43A和第二集流体衬底44A滴涂有氧化石墨溶液的表面；其中，第一集流体衬底43A和第二集流体衬底44A为制作在印刷电路板上的具有预设尺寸的焊盘；第一集流体衬底43A和第二集流体衬底43B之间留有间距47A，该间距47A通常为0.4mm-1mm，不宜过大或过小，若间距47A小于0.4mm，容易引起第一石墨烯电极41A和第二石墨烯电极42A之间的短路，若间距47A过大，则不利于离子在电极之间的迁移，这会增大石墨烯超级电容器的充放电时间。可选地，石墨烯超级电容器还包括：位于第一石墨烯电极41A引出侧的第一导电银漆4A5和位于第二石墨烯电极42A引出侧的第二导电银漆46A；第一导电银漆45A与第一石墨烯电极41A和第一集流体衬底43A接触，第二导电银漆46A与第二石墨烯电极42A和第二集流体衬底44A接触。其中，第一石墨烯电极41A引出侧和第二石墨烯电极42A引出侧是指直接接受激光雕刻的一侧。

第一导电银漆45A和第二导电银漆46A主要用于提高电荷收集特性及保证石墨烯与集流体衬底之间良好的电气接触。由于石墨烯本身具有高电导性，可根据情况，选择省略导电银漆。

图4b示出了本发明一个优选实施例提供的制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器的结构示意图，如图4b所示，第一石墨烯电极41B和第二石墨烯电极42B的尺寸相同，都为4mm×4mm，第一集流体衬底43B和第二集流体衬底44B的尺寸为4mm×6mm，第一集流体衬底43B和第二集流体衬底44B之间的间距为0.4mm，由此可知，形成的石墨烯超级电容器尺寸为4mm×8.4mm。可选地，在第一集流体衬底43B和第二集流体衬底44B上分别制作有第一导电银漆45B和第二导电银漆46B，第一导电银漆45B将第一石墨烯电极41B与第一集流体衬底43B上未制作石墨烯电极的区域连接，进一步提高了电荷收集能力。

在该优选实施例中，石墨烯超级电容器的电容大小为8mF，采用的氧化石墨溶液的浓度为5mg/ml。应该理解的是，石墨烯电极及集流体衬底的大小与采用的氧化石墨溶液的浓度有关，这是因为，当氧化石墨溶液浓度变化时，制得的石墨烯的致密程度，比表面积不同。可根据实际情况调整集流体衬底和石墨烯电极的大小。

图4a、4b中未示出石墨烯超级电容器的封装结构，以及填充的电解液等。具体地，可参考现有技术中的封装方式，例如，采用PDMS(聚二甲基硅氧烷)进行封装。可选地，在氧化石墨溶液滴涂之前设置的PET模具或PMMA模具保留或部分保留，作为部分封装结构。

本实施例中的电解液可以选用1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和纳米二氧化硅、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和纳米二氧化硅、1-丁基-2，3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和纳米二氧化硅。优选地，本实施例选用电解液为1-丁基3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的半固态混合物，其中，1-丁基3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的质量比为100∶3。

图5示出了本发明另一个实施例提供的制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器的结构示意图，如图5所示，石墨烯超级电容器包括：叉指状的第一石墨烯电极51和第二石墨烯电极52，第一石墨烯电极51和第二石墨烯电极52位于第一集流体衬底53和第二集流体衬底54之间的印刷电路板上，即在该实施例中，所述待滴涂区域为第一集流体衬底53和第二集流体衬底54之间的印刷电路板；第一集流体衬底53和第二集流体衬底54为制作在印刷电路板上的具有预设相对位置的两个焊盘；相对位置根据所需石墨烯超级电容器的尺寸确定。

在本实施例的一种情况中，第一石墨烯电极51、第二石墨烯电极52分别与第一集流体衬底53、第二集流体衬底54接触，这时，可选地，石墨烯超级电容器还包括：位于第一石墨烯电极51引出侧的第一导电银漆55和位于第二石墨烯电极52引出侧的第二导电银漆56；第一导电银漆55与第一石墨烯电极51和第一集流体衬底53接触，第二导电银漆56与第二石墨烯电极52和第二集流体衬底54接触。

引出侧是指对应于氧化石墨薄膜直接受到激光雕刻还原处理的一侧，即图5中可见的第一、第二石墨烯电极的上表面。

在本发明实施例的另一种情况中，第一石墨烯电极51和第二石墨烯电极52不与第一集流体衬底53、第二集流体衬底54接触，则石墨烯超级电容器必须包括上述的第一导电银漆55和第二导电银漆56，以收集电荷并建立石墨烯电极与集流体衬底之间的电气连接。

当然，根据图3所示的实施例，本实例中的第一石墨烯电极51和第二石墨烯电极52也可以分别与第一集流体衬底53和第二集流体衬底54接触，此时，第一导电银漆55和第二导电银漆56为可选部分，其作用同图3所示的实施例，此处不再赘述。

封装结构及电解液选择与上一实施例相同，此处不再赘述。

与上一实施例相比，叉指状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极能够增大石墨烯超级电容器的电化学表面积，提高存储容量和功率密度。图6示出了根据本发明上述实施例的一种石墨烯超级电容器的充电曲线图，该石墨烯超级电容器的尺寸为：长4mm×宽8mm×高2mm，高度2mm包含电解液凝固后的厚度。在图6中，曲线A，B分别表示以恒定电流50μA将本发明的石墨烯超级电容器充电至1V和2V时的充电曲线，可见，充电曲线呈典型的电容特性，充电至1V所需时间为160s左右，可以计算出，电容值约在8.35mF。

可见，本发明提供的石墨烯超级电容器具有优良的充放电特性。

本发明还提供了一种包括石墨烯超级电容器的储能系统，包括：带有石墨烯超级电容器的印刷电路板，具体地，在设计印刷电路板时，在其上设置制备石墨烯超级电容器的预留区域，电路板制作完成后，在预留区域制作上述的石墨烯超级电容器。图7示出了本发明一个实施例提供的储能系统的框图。如图7所示，系统包括：

带有石墨烯超级电容器710的印刷电路板71；印刷电路板71上进一步配置有：整流元件711和滤波元件712；其中，滤波元件的输入/输出端712A，712B分别与整流元件的输出端711B，711D对应相连，滤波元件的输入/输出端712A，712B分别与石墨烯超级电容器710的第一集流体衬底710A和第二集流体衬底710B相连；储能系统还包括：纳米发电机72；纳米发电机72的输出端72A，72B分别与印刷电路板上的整流元件711的输入端711A，711C对应相连。

本实施例提供的储能系统可用于实现具有自供电功能的电子系统，以低功耗单片机芯片、时钟芯片为例，上述两种芯片所需驱动元器件能量密度和功率密度都较小，适合采用印刷电路板集成的电容量约为5-10mF左右的小型超级电容器作为能量源，将纳米发电机产生的电量存储，进一步结合电压变换电路等，持续稳定地为单片机芯片提供所需的电源电压。

按图2对应的实施例方法设计的5-10mF左右的平行条状石墨烯超级电容器，电容器的尺寸范围可控制在3mm×8mm-10mm×20mm之间，具体地，根据所用的氧化石墨薄浓度不同，选择合适的电容器尺寸。

本实施例中的纳米发电机72可以采用现有技术中的摩擦发电机和/或氧化锌纳米发电机，本领域技术人员可以根据需要进行选择，此处不做限定。例如：摩擦发电机可以为三层结构、四层结构和五层结构。各层结构的摩擦发电机至少包含构成摩擦界面的两个表面，构成摩擦界面的两个表面中的至少一个表面上设有微纳结构，且摩擦发电机具有至少两个输出端。氧化锌纳米发电机可以为四层或者五层结构，且其具有两个输出端。

另外，纳米发电机72可以单独设置在印刷电路板71的外部，也可以设置在印刷电路板71上，与其一体集成。当纳米发电机72与印刷电路板71一体集成时，不仅能够提高整个储能系统工作的稳定性和可靠性，还能有效地降低储能系统所占用的空间，本领域技术人员可以根据需要进行选择，此处不做限定。

对于图7所示的储能系统，其工作过程是：外力作用于纳米发电机时，纳米发电机发生机械形变，从而产生交流的脉冲电信号。此交流的脉冲电信号首先输入给整流元件，通过整流元件对其进行整流，得到单向脉动的直流电。此单向脉动的直流电又输入给滤波元件进行滤波，将单向脉动的直流电中的干扰杂波进行滤除，得到直流电信号。最后，此直流电信号直接输入给石墨烯超级电容器进行充电。这里可以为一个石墨烯超级电容器充电，也可以为多个并联的石墨烯超级电容器同时充电。

根据本发明上述实施例提供的制作在印刷电路板上的石墨烯超级电容器，将储能电路与石墨烯超级电容器直接进行内部集成，石墨烯超级电容器直接制作在印刷电路板上，提高了储能系统的集成度。由于焊盘直接与印刷电路板上的布线层相连，则第一集流体衬底和第二集流体衬底作为石墨烯超级电容器的引出端，通过铜导线，直接与印刷电路板上的其他元件电气连接，节省了焊接工序，以及封装成本，显著降低了石墨烯超级电容器的占用空间，利用这种石墨烯超级电容器能够得到高集成度的储能系统。

最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的具体实施例子，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种石墨烯超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S110：在印刷电路板上制作两个焊盘作为所述石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；

步骤S120：在所述第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域内滴涂氧化石墨溶液；

步骤S130：对所述氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜进行激光雕刻还原处理，得到图形化的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极；

步骤S140：填充电解液并封装所述第一石墨烯电极和第二石墨烯电极，形成所述石墨烯超级电容器；

在所述步骤S120之前，进一步包括：在所述第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域的周围设置采用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯制作成的模具，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为0.1mm-1mm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S110具体为：制作两个平行的预设尺寸的焊盘作为所述石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；

所述步骤S120具体为：在所述第一集流体衬底和第二集流体衬底表面上滴涂氧化石墨溶液；

所述步骤S130具体为：将所述第一集流体衬底和第二集流体衬底表面上的氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜激光雕刻还原为平行条状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S110具体为：在所述印刷电路板上制作两个具有预设的相对位置的焊盘作为所述石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；

所述步骤S120具体为：在第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的印刷电路板表面或者所述第一集流体衬底、第二集流体衬底之间的印刷电路板与所述第一集流体衬底、第二集流体衬底的部分区域形成的表面滴涂氧化石墨溶液；

所述步骤S130具体为：将所述第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的氧化石墨溶液干燥成型后形成的氧化石墨薄膜激光雕刻还原为叉指状的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S130进一步包括：揭去所述聚对苯二甲酸乙二醇酯模具或聚甲基丙烯酸甲酯模具。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S140之前，进一步包括：

在所述第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的引出侧分别刷涂第一导电银漆和第二导电银漆，所述第一导电银漆与第一石墨烯电极和第一集流体衬底接触，所述第二导电银漆与第二石墨烯电极和第二集流体衬底接触。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S140进一步包括：

将制作有第一石墨烯电极和第二石墨烯电极的印刷电路板放入手套箱中，向所述第一石墨烯电极和第二石墨烯电极区域填充电解液；

将填充有电解液的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极封装成石墨烯超级电容器。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电解液为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的半固态混合物，其中，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的质量比为100:3。

8.一种石墨烯超级电容器，其特征在于，包括：

制作在印刷电路板上的两个焊盘，分别作为所述石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底；

通过激光雕刻还原处理位于第一集流体衬底和第二集流体衬底形成的待滴涂区域内的氧化石墨薄膜制成的图形化的第一石墨烯电极和第二石墨烯电极，所述氧化石墨薄膜由氧化石墨溶液干燥成型后形成；以及

封装结构，所述封装结构将所述第一石墨烯电极和第二石墨烯电极及电解液封装为石墨烯超级电容器；

所述封装结构进一步包括：环绕所述待滴涂区域设置的采用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲酯制作成的模具，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为0.1mm-1mm。

9.根据权利要求8所述的石墨烯超级电容器，其特征在于，所述第一石墨烯电极和第二石墨烯电极为平行条状，分别位于第一集流体衬底和第二集流体衬底上；所述第一集流体衬底和第二集流体衬底平行并具有预设的尺寸。

10.根据权利要求8所述的石墨烯超级电容器，其特征在于，所述第一石墨烯电极和第二石墨烯电极为叉指状，所述第一石墨烯电极和第二石墨烯电极位于所述第一集流体衬底和第二集流体衬底之间的印刷电路板或者所述第一集流体衬底、第二集流体衬底之间的印刷电路板与所述第一集流体衬底、第二集流体衬底的部分区域形成的表面上，所述第一集流体和第二集流体具有预设的相对位置。

11.根据权利要求8所述的石墨烯超级电容器，其特征在于，还包括：位于所述第一石墨烯电极引出侧的第一导电银漆和位于所述第二石墨烯电极引出侧的第二导电银漆；所述第一导电银漆与第一石墨烯电极和第一集流体衬底接触，所述第二导电银漆与第二石墨烯电极和第二集流体衬底接触。

12.根据权利要求8所述的石墨烯超级电容器，其特征在于，所述电解液为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的半固态混合物，其中，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体和纳米二氧化硅的质量比为100:3。

13.一种储能系统，其特征在于，包括：设置有预留区域的印刷电路板，所述预留区域上制作有权利要求8-12任一项所述的石墨烯超级电容器；

所述印刷电路板上进一步配置有：整流元件和滤波元件；其中，

所述滤波元件的输入/输出端与所述整流元件的输出端相连，所述滤波元件的输入/输出端与所述石墨烯超级电容器的第一集流体衬底和第二集流体衬底相连；

所述储能系统还包括：纳米发电机；

所述纳米发电机的输出端与所述印刷电路板上的整流元件的输入端相连。