CN104817589A - 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其包含下列步骤：将式A所示的化合物与式B所示的化合物在催化剂PdLn、碱、惰性溶剂存在的条件下，在氮气的保护下、加热温度为80-180℃条件下反应10-30h，然后进行PNMR检测反应；然后经过过滤、加适量水、酸化，有机溶剂萃取得到有机层；然后将得到有机层进行干燥、过滤、减压去除溶剂的步骤，本发明的制备方法简便新颖，直接以卤代物为原料，同时减少了副反应的发生与副产物的生成，产物的纯度高，制备方法简单，可操作性强，值得推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种双烷基次膦酸类化合物或其盐及其制备方法。
背景技术
稀土的分离目前最为广泛的应有是溶剂萃取，而稀土萃取剂中目前应用最为广泛的溶剂是萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507），其具有优良的萃取性能和分离系数，但是P507存在反萃酸度高，萃取过程也产生的废弃物污染环境等问题。
双烷基次膦酸由于其pKa较高，其具有反萃酸度较低的优势。目前合成双烷基次膦酸的方法主要有以下几种：1）格氏试剂法，由卤代烷烃制备格氏试剂与亚磷酸二乙酯（或者亚磷酸二丁酯）进行反应之后进行氧化制得；2）烯烃的自由基加成，一般采用次亚磷酸钠和烯烃在引发剂的存在下，进行自由基加成制得。这两种方法都不能直接从卤代烷烃直接制备双烷基次膦酸，方法一的格氏试剂法首先得制备格氏试剂，这种方法具有一定的危险性，且放大实施不方便；方法二中的自由基加成，也需要制备烯烃，且需要加入较多或者分批加入引发剂，这样反应时间长，成本也较高。二-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（Cyanex272）是美国氰特公司生产的一种双烷基次膦酸萃取剂，作为镍钴分离已经获得广泛的应用，对中重稀土元素的分离具有很好的分离因数。其合成是用二异丁烯与PH3，加入引发剂在一定温度和压力下发生自由基加成反应，再通过H2O2在酸性条件下进行氧化水解，得到约85%的产物。该方法步骤多，原料PH3为剧毒物，反应需要酸性条件，因此对设备要求高，且产品中常常伴有其它副产物，影响萃取剂的萃取性能。
发明内容
为了解决上述现有存在的技术问题和不足，本发明提供了一种反应步骤短、条件温和、副反应少、反应过程更加环保的方法来制备双烷基次膦酸类化合物或其盐，具体发明技术方案如下：
一种双烷基次膦酸类化合物或其盐，其双烷基次膦酸类化合物或其盐的通式为如式I所述：
其中R1 为氢、取代或者未被取代的C1-C20的烷基、取代或者未被取代的C5-C8的环烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基；
R2为取代或者未被取代C1-C20的烷基、取代或者未被取代的C5-C8的环烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基；
M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子；
一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，包括如下步骤一；
将下式A所示的化合物与下式B所示的化合物在催化剂PdLn、碱、惰性溶剂存在的条件下，在氮气的保护下、加热温度为80-180℃条件下反应10-30 h，进行如下所示的交叉耦联反应得到双烷基次膦酸类化合物或其盐的步骤；
其中R1 为氢、取代或者未被取代的C1-C20的烷基、取代或者未被取代的C5-C8的环烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基；
R2为取代或者未被取代的C1-C20的烷基、取代或者未被取代的C5-C8的环烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基；
M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子；
B中X为卤素。
进一步的：所述R1和R2中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基、卤素、酯基、烷氧基。
进一步的，所述制备方法中还包括如下步骤；
步骤二：对上述步骤一得到的产物进行PNMR检测反应的步骤；
步骤三：将上述步骤二所得反应液经过过滤、加适量水、酸化，有机溶剂萃取得到有机层的步骤；
步骤四：将步骤三得到有机层进行干燥、过滤、减压去除溶剂的步骤。
进一步的，所述所使用的催化剂PdLn，其中L为1,1，-双(二苯基膦)二茂铁（dppf）、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（xantphos）、聚合物（polymer）、4,6-二（二苯基膦）吩嗪（nixantphos）、醋酸根（AcO-），所述的式B中所示的卤素X为氯或溴或碘，所述的碱为有机碱或无机碱，所述的碱为二异丙基乙基胺（DIPA）、三乙胺（Et3N）、吡啶、乙二胺、哌啶、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠中的其中一种，所述的惰性溶剂为C5-C20的烷烃类溶剂、C5-C20的环烷烃类溶剂、C2-C10的酯类溶剂、C2-C10的醚类溶剂、C6-C20的芳基类溶剂、C2-C10的醇类溶剂和C2-C10酰胺类溶剂中的一种或多种，反应的温度为100-130℃；所述的反应的时间为18-24 h，所述的如式B所示的化合物与如式A所示的化合物的摩尔比为大于或等于1.0，所述的催化剂PdLn的用量与如式A所示的化合物的摩尔比为0.01-0.1，所述的碱的用量与如式A所示的化合物的摩尔比为大于或等于1。
进一步的，所述的C4-C10的烷基为3,3-二甲基丁基、2,4,4-三甲基戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基其中的一种。
进一步的，所述步骤三为将步骤二所得反应液过滤、加水、酸化、乙酸乙酯萃取水相多次，得有机层的步骤，所述使用的酸溶液为质量分数为10%-30%的硫酸、质量分数为10%-30%盐酸、醋酸、柠檬酸其中的一种或多种。
进一步的，所述得到有机层之后，将有机层水洗至中性、食盐水洗、干燥、减压去除溶剂。
进一步的，所述使用的酸溶液为质量分数10%-20%的盐酸、10%-30%的硫酸。
进一步的，将步骤四得到的双烷基次膦酸类化合物或其盐粗产品经过重结晶、减压蒸馏、柱层析。
本发明提供的一种如式I所示的化合物，
所述的如式I所示的化合物，最佳地，其为如下任一化合物：
。
本发明还提供了一种如前所述的如式I所示的化合物在含金属的混合物的分离中的应用。
本发明中，所述的萃取剂I在稀释剂中的摩尔体积浓度为0.1 mol/L-2.0 mol/L，所述的萃取剂I为化合物I最佳化合物中的一种或者多种，所述的摩尔体积浓度是指萃取剂组合物的摩尔数与稀释剂体积的比例。所述的稀释剂优选磺化煤油、煤油、航空煤油、正庚烷、正十二烷、正己烷、正辛烷、苯和甲苯中的一种或多种。
本发明还提供了一种所述的萃取剂组合物在萃取分离含金属的混合物中的应用；其中，所述的含金属的混合物为含有稀土元素的混合物。
所述的稀土元素较佳地为本领域常规所述的稀土元素，所述的稀土元素较佳地为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y。
本发明还提供了一种萃取方法，所述的萃取方法较佳地包括以下步骤：稀释剂中，将如前所述的如式I所示的化合物或者萃取剂组合物与含金属混合物的水相混合，形成萃取体系，震荡，即可；所述的萃取体系的pH值为2.5-3.5。
其中，所述的如式I所示的化合物或者所述的萃取剂组合物在稀释剂中的摩尔浓度较佳地为0.1mol/L-2.0mol/L，更佳地为0.2mol/L-0.5mol/L。所述的稀释剂可为本领常规的稀释剂，较佳地为磺化煤油、航空油、煤油、苯、甲苯、庚烷和正十二烷中的一种或多种。所述的金属混合物的水相中，较佳地，还包含盐析剂。所述的盐析剂可为本领域萃取体系中常规所述的盐析剂，较佳地为氯化钠和/或高氯酸钠。所述的盐析剂较佳地以水溶液的形式存在，所述的盐析剂水溶液的摩尔浓度可为本领域常规所述，较佳地为0.1mol/L~4mol/L。
所述的萃取体系中的有机相与水相的体积比为较佳地为10:1-1:10，更佳地为5:1-1:5。所述的水相中的稀土离子的浓度可为本领域常规所述，较佳地为0.01-0.5mol/L。所述的振荡的时间可为本领域常规所述，较佳地为5min-30min。
在所述的震荡结束后，将上述萃取体系静置分相，取水相或有机相进行反萃取分析稀土离子浓度，即可。
本发明与现有技术相比具有如下技术效果：本发明的制备方法简便新颖，直接以卤代物为原料，同时减少了副反应的发生与副产物的生成，产物的纯度高，主要优点是制备方法中反应条件简单，反应条件温和，原料环保率，操作简单，安全可靠，一步合成目标化合物，使得产物纯度更高，降低了副产物产生的可能性，同时，本发明的制备方法中后处理操作步骤简便，产品收率高，制备方法简单，可操作性强，值得推广。
附图说明
图1为本发明制备方法的反应方程式。
具体实施方式
下面通过具体的实施例及附图1，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：环己基苯基次膦酸的合成：
将苯基次膦酸14.2 g（0.1mol），溴代环己烷19.6g（0.12 mol），甲苯80mL，二异丙基乙基胺15.5g（0.12mol），Pd(OAc)2 0.9g（0.004mol），1,1，-双(二苯基膦)二茂铁2.2g（0.004mol）在氮气保护下120℃反应18h。PNMR检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入20%（wt）硫酸溶液酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得产物17.9g，收率80.1%。
31P NMR（CDCl3）：环己基苯基次膦酸：δ：47.2ppm，98.3%（纯度，按峰值计）
实施例2：2,2-二甲基丁基苯基次膦酸的合成
将苯基次膦酸14.2 g（0.1mol），3，3-二甲基溴丁烷16.4g（0.1 mol），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）80mL，三乙胺10.1g（0.1mol），Pd(OAc)2 0.9g（0.004mol），4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽2.3g（0.004mol）在氮气保护下130℃反应24h。31PNMR检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入10%（wt）盐酸溶液酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得到白色固体用二氯甲烷进行重结晶之后得产物16.9 g，收率75%。
31P NMR（CDCl3）：2,2-二甲基丁基苯基次膦酸：δ：46.4ppm，99 %（纯度，按峰值计）。
实施例3：正辛基苯基次膦酸的合成
将苯基次膦酸14.2 g（0.1mol），溴代正辛烷29 g（0.15 mol），乙醇80mL，碳酸钾20.7g（0.15mol），Pd(OAc)2 0.45g（0.002mol），在氮气保护下100℃反应30h。31PNMR检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入10%（wt）盐酸溶液酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得到产物19.8g，收率78%。
31P NMR（CDCl3）：正辛基苯基次膦酸：δ：44.9 ppm，91 %（纯度，按峰值计）。
实施例4：二(2-乙基己基)次膦酸的合成
将2-乙基己基亚膦酸钠20 g（0.1mol），溴代异辛烷11.2（0.1mol），二氧六环70mL，吡啶7.9g（0.1mol），Pd(OAc)2 1.1g（0.005mol），在氮气保护下80℃反应24h。31PNMR检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入甲酸酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得到产物18.9g，收率65%。
31P NMR（CDCl3）：二(2-乙基己基)次膦酸：δ：61 ppm，95 %（纯度，按峰值计）。
实施例5： 2-乙基己基-2',4',4'-三甲基戊基次膦酸的合成
将2，4,4-三甲基戊基亚膦酸钠20 g（0.1mol），溴代异辛烷11.2g（0.1mol），DMF 50mL和正辛烷20mL，三乙胺12 g（0.12mol），Pd(OAc)2 1.1g（0.005mol），4,6-二（二苯基膦）吩嗪3.3g（0.006mol），在氮气保护下90℃反应24 h。PNMR检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入甲酸酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得到产物20.7 g，收率71.2%。
31P NMR（CDCl3）：2-乙基己基-2',4',4'-三甲基戊基次膦酸：δ：61.3ppm，92.0%（纯度，按峰值计）
实施例6 1-甲基庚基-环己基次膦酸的合成
将环己基亚膦酸钠17g（0.1mol），2-溴辛烷23.2g（0.13mol），甲苯65mL和乙醇5mL，碳酸钠13.8g（0.13mol），Pd/xantphos 2.4 g（0.003mol），在氮气保护下110℃反应24h。PNMR检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入醋酸酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得到产物22 g，收率85%。
31P NMR（CDCl3）：1-甲基庚基-环己基次膦酸：δ：60.3 ppm，94 %（纯度，按峰值计）
实施例7：二(正二十烷基)次膦酸的合成：
将正十八烷基亚膦酸钠34g（0.1mol），溴代正十八烷63.9 g（0.2mol），环庚烷80 mL，二异丙基乙基胺25.8g（0.2mol），Pd/dppf 7.8g（0.01mol），80℃反应30 h。P谱检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入醋酸酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得到产物34.2 g，收率60%。
31P NMR（CDCl3）：二(正二十烷基)次膦酸：δ：59 ppm，90 %（纯度，按峰值计）
实施例8：甲基-环己基-次膦酸的合成
将甲基次膦酸8.0g（0.1mol），溴代环己烷24.5 g（0.15 mol），甲苯80mL，碳酸钾20.7g（0.15mol），Pd(OAc)2 0.45g（0.002mol），在氮气保护下100℃反应24h。PNMR检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入10%（wt）盐酸溶液酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得到产物12.6g，收率78%。
31P NMR（CDCl3）：甲基环己基次膦酸：δ：59.8 ppm，92 %（纯度，按峰值计）
实施例9：(苄基)(4-苯基环己基)次膦酸的合成
将苄基次膦酸15.6g（0.1mol），二氧六环65mL，N,N-二甲基甲酰胺DMF 5 mL，4-苯基-1-溴环己烷23.9g（0.1mol），三乙胺10.1g（0.1mol）Pd/xantphos 2.4 g（0.003mol），在氮气保护下110℃反应18h。PNMR检测反应，反应结束后，冷却，加适量水，加入醋酸酸化，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得到产物24.5 g，收率78%。
31P NMR：(苄基)(4-苯基环己基)次膦酸：δ：60.5ppm，91%（纯度，按峰值计）。
效果实施例：不同结构的双烷基次膦酸萃取稀土的性能测试有机相：双烷基次膦酸配制成0.2M正十二烷溶液水相：[Ln]=0.01M，[(H,Na)Cl]=1.0M
将上述实施例1-6中所制得的双烷基次膦酸化合物作为萃取剂分别溶解在正十二烷中，萃取剂在正十二烷中的浓度为0.2mol/L，水相稀土离子浓度为0.01mol/L，氯化钠浓度为1mol/L，pH值为3，将此水相与有机相各取10mL共同加入分液漏斗中，水相与有机相比例为1:1，震荡30min后，静置分相，取水相或有机相进行反萃取分析稀土离子浓度。
应用实施例1-6制备的二烷基次膦酸萃取剂，萃取稀土的性能如下表所示：
从本发明制备合成的萃取剂进行稀土元素分离的结果可以看出，这一系列二烷基次膦酸萃取剂性能比较优异。
本发明的制备方法，可以快速高效地合成一系列的双烷基次膦酸萃取剂，包括对称及非对称萃取剂，反应过程通过核磁P谱跟踪能更准确的确定反应时间，反应转化率高，原料更加环保，同时操作简便、安全。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双烷基次膦酸类化合物或其盐，其双烷基次膦酸类化合物或其盐的通式为如式I所述：
其中R1 为氢、取代或者未被取代的C1-C20的烷基、取代或者未被取代的C5-C8的环烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基；
R2为取代或者未被取代C1-C20的烷基、取代或者未被取代的C5-C8的环烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基；
M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子。
2.根据权利要求1所述的双烷基次膦酸类化合物或其盐，其特征在于：所述R1和R2中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基、卤素、酯基、烷氧基。
3.一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤一；
将下式A所示的化合物与下式B所示的化合物在催化剂PdLn、碱、惰性溶剂存在的条件下，在氮气的保护下、加热温度为80-180℃条件下反应10-30 h，进行如下所示的交叉耦联反应得到双烷基次膦酸类化合物或其盐的步骤；
其中R1 为氢、取代或者未被取代的C1-C20的烷基、取代或者未被取代的C5-C8的环烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基；
R2为取代或者未被取代的C1-C20的烷基、取代或者未被取代的C5-C8的环烷基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基；
M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子；
B中X为卤素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤；
步骤二：对上述步骤一得到的产物进行PNMR检测反应的步骤；
步骤三：将上述步骤二所得反应液经过过滤、加适量水、酸化，有机溶剂萃取得到有机层的步骤；
步骤四：将步骤三得到有机层进行干燥、过滤、减压去除溶剂的步骤。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述所使用的催化剂PdLn，其中L为1,1，-双(二苯基膦)二茂铁（dppf）、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（xantphos）、聚合物（polymer）、4,6-二（二苯基膦）吩嗪（nixantphos）、醋酸根（AcO-），所述的式B中所示的卤素X为氯或溴或碘，所述的碱为有机碱或无机碱，所述的碱为二异丙基乙基胺（DIPA）、三乙胺（Et3N）、吡啶、乙二胺、哌啶、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠中的其中一种，所述的惰性溶剂为C5-C20的烷烃类溶剂、C5-C20的环烷烃类溶剂、C2-C10的酯类溶剂、C2-C10的醚类溶剂、C6-C20的芳基类溶剂、C2-C10的醇类溶剂和C2-C10酰胺类溶剂中的一种或多种，反应的温度为100-130℃；所述的反应的时间为18-24 h，所述的如式B所示的化合物与如式A所示的化合物的摩尔比为大于或等于1.0，所述的催化剂PdLn的用量与如式A所示的化合物的摩尔比为0.01-0.1，所述的碱的用量与如式A所示的化合物的摩尔比为大于或等于1。
6.如权利要3所述的制备方法，其特征在于，所述的C4-C10的烷基为3,3-二甲基丁基、2,4,4-三甲基戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基其中的一种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三为将步骤二所得反应液过滤、加水、酸化、乙酸乙酯萃取水相多次，得有机层的步骤，所述使用的酸溶液为质量分数为10%-30%的硫酸、质量分数为10%-30%盐酸、醋酸、柠檬酸其中的一种或多种。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述得到有机层之后，将有机层水洗至中性、食盐水洗、干燥、减压去除溶剂。
9. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述使用的酸溶液为质量分数10%-20%的盐酸、10%-30%的硫酸。
10. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将步骤四得到的双烷基次膦酸类化合物或其盐粗产品经过重结晶、减压蒸馏、柱层析。
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