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CN104817434A - 芳族多氰酸酯化合物和其制备方法 - Google Patents

芳族多氰酸酯化合物和其制备方法 Download PDF

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CN104817434A
CN104817434A CN201510133258.3A CN201510133258A CN104817434A CN 104817434 A CN104817434 A CN 104817434A CN 201510133258 A CN201510133258 A CN 201510133258A CN 104817434 A CN104817434 A CN 104817434A
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carbon atoms
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CN201510133258.3A
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迈克尔·马林斯
罗伯特·赫夫纳
乌尔里克·赫罗尔德
马克·威尔逊
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BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本发明公开了包含脂环族部分的芳族多氰酸酯化合物，其制备方法和基于这些化合物的树脂和热固性产物。

Description

芳族多氰酸酯化合物和其制备方法
本发明申请是基于申请日为2009年03月09日，申请号为200980116041.4(国际申请号为PCT/US2009/036527)，发明名称为“芳族多氰酸酯化合物和其制备方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般性地涉及包含脂环族部分的芳族多氰酸酯化合物和该化合物的混合物，其制备方法，和基于这些化合物的树脂和热固性产物。
背景技术
多官能酚的氰酸酯衍生物的优点为高玻璃化转变温度(Tg)、高使用温度和良好的介电性质的组合。通常通过甲醛与苯酚缩合制备多官能酚。这是生产具有多种用途的多酚化合物(或酚醛清漆(novolacs))的通用方法，例如环氧固化剂和生产高性能环氧树脂的原料。该化学过程的一个不合需要的特征是缩合形成的多种产物具有较宽的分子量分布。产物分布随甲醛与苯酚的起始摩尔比、催化剂和其它过程参数而变化。
为了生产具有高官能度(平均每分子具有至少4个酚)的产物，不可避免地得到具有高多分散性(Mw/Mn)的物质。通常获得3至6的多分散性。结果，高官能度产物通常具有高的分子量，并因此粘度高。高粘度在许多用途例如流延、涂布和粘结中是缺点。
高官能度酚醛清漆的另一个实例是由双酚A和甲醛制成的双酚A酚醛清漆(BPAN)。再次，为了获得高官能度，必须容许高多分散性(通常为2.5-5.5)和高粘度。在BPAN的情况下，难以除去未反应的双酚A，因此可商购的BPAN通常被～20wt％的双酚A污染。因此，这些高官能度酚醛清漆转化为氰酸酯从而得到高粘度材料。以下示意说明双酚A和甲醛反应以及将得到的多酚化合物的混合物转化为多氰酸酯化合物的混合物：
发明内容
本发明人出乎意料地发现可以制备具有低多分散性(并因此具有较低的粘度)的高官能度氰酸酯(下文也称为“多氰酸酯化合物的混合物”)的方法。该方法可以用如下理想化结构示意性地表示(对于其中环己烷二醛和苯酚用作原料的情况)：
本发明提供了一种制备具有多分散性不高于约2的多酚化合物的混合物的方法。所述方法包含在使得多酚化合物的混合物具有不高于约2的多分散性的酚羟基与醛基的比例下，使具有约5至约24个环碳原子的环烷烃二醛与酚化合物缩合。
在所述方法的一个方面中，酚羟基与醛基数量的比例可以为至少约4。
本发明方法的另一个方面中，环烷烃二醛可以具有6至约19个环碳原子，例如6，7或8个环碳原子。例如，所述环烷烃二醛可以包含一种或多种环己烷二醛异构体。
在所述方法的另一方面中，所述酚化合物可以包含(未取代的)苯酚。
本发明还提供了用上述本发明方法可获得的多酚化合物的混合物(包括其多个方面)。
在一个方面中，所述多酚化合物的混合物可以具有不高于约1.5的多分散性。
在另一个方面中，混合物中每分子的羟基平均数可以是至少约6。
本发明还提供了一种制备具有多分散性不高于约2的多氰酸酯化合物的混合物的方法。所述方法包含部分或完全将存在于上述本发明(包括其多个方面)多酚化合物的混合物中的酚羟基转化为氰酸酯(-OCN)基。
在一个方面中，所述方法可以包含使多酚化合物的混合物与卤化氰接触。
在所述方法的另一方面中，存在于起始混合物的基本上全部酚羟基可以转变成氰酸酯基。
本发明还提供了用上述本发明方法(包括其多个方面)可获得的多氰酸酯化合物的混合物。
本发明还提供了第一可聚合混合物，其包含(i)上述本发明的多氰酸酯化合物的混合物和/或由其形成的预聚物和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
在第一可聚合混合物的一个方面中，所述至少一种化合物(ii)可以选自一种或多种不同于(i)中存在的多氰酸酯的芳族二氰酸酯和多氰酸酯，芳族二氰酸酰胺和多氰酸酰胺、二马来酰亚胺和多马来酰亚胺，以及二缩水甘油基醚和多缩水甘油基醚。
另一个方面中，第一可聚合混合物可以进一步包含一种或多种物质，其选自聚合催化剂、共固化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、湿润助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。
另一方面中，可以部分或完全固化第一可聚合混合物。
本发明还提供了第二可聚合混合物，其包含(i)上述本发明的多氰酸酯化合物的混合物和/或由其形成的预聚物和(ii)一种或多种物质，选自聚合催化剂、共固化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、湿润助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。
在一个方面中，可以部分或完全固化第二可聚合混合物。
本发明还提供了一种产物，其包含上述第一或第二可聚合混合物(包括其多个方面)，优选为至少部分或基本上完全的固化形式。
在一个方面中，所述产物可以是至少一种电气用层压板(electricallaminate)、IC(集成电路)基材、流延件(casting)、涂层、模头接套(die attach)和模具混合物配方(mold compound formulation)、复合材料和粘合剂。
本发明还提供了式(I)的四酚化合物：
其中：
p是0或1至约19的整数；
每个m独立地为0，1或2；
R部分独立地代表卤素、氰基、硝基、优选具有1至约6个碳原子的未取代或取代的烷基、优选具有约5至约8个碳原子的未取代或取代的环烷基、优选具有1至约6个碳原子的未取代或取代的烷氧基、优选具有3至约6个碳原子的未取代或取代的烯基、优选具有3至约6个碳原子的未取代或取代的链烯氧基、优选具有6至约10个碳原子的未取代或取代的芳基、优选具有7至约12个碳原子的未取代或取代的芳烷基、优选具有6至约10个碳原子的未取代或取代的芳氧基和优选具有7至约12个碳原子的未取代或取代的芳烷氧基；和Q部分独立地代表氢、-CN、烷基、烯基、芳基、芳烷基和酰基；上述式(I)中包含的任何非芳族环状部分可以任选具有一个或多个取代基和/或可以任选包括一个或多个双键。
在四酚化合物的一个方面中，所述Q部分可以是相同的，和/或全部的Q部分可以代表氢或基本上全部的Q部分可以代表-CN(产生氰酸酯基-OCN)。
另一个方面中，上述式(I)中p是1至约14。例如，p可以是1，2或3，特别是可以等于1。
另一个方面中，式(I)中每个m可以独立地为0或1。
另一个方面中，式(I)化合物可以是二甲基环己烷四苯酚或二甲基环己烷四苯酚四氰酸酯。
本发明还提供了多酚化合物和/或多氰酸酯化合物的混合物，其中包含上述本发明(包括其多个方面)式(I)的化合物，优选结合结构上相关的高缩合度的化合物。
本发明的其它特征和优点将列于随后的本发明的描述中，并由该描述部分变得明显，或可以通过实践本发明而认识到。通过该书面描述及权利要求特别指出的组合物、产品和方法将实现并获得本发明。
本发明包括以下实施方式：
实施方式1.一种制备多酚化合物的混合物的方法，其中所述方法包括在得到多分散性不高于约2的多酚化合物的混合物的酚羟基与醛基比例下，使具有约5至约24个环碳原子的环烷烃二醛与酚化合物缩合。
实施方式2.实施方式1的方法，其中酚羟基与醛基的摩尔比为至少约4。
实施方式3.实施方式1和2任一项的方法，其中所述环烷烃具有6至约19个环碳原子。
实施方式4.实施方式1至3任一项的方法，其中所述环烷烃具有6、7或8个环碳原子。
实施方式5.实施方式1至4任一项的方法，其中所述二醛包括环己烷二醛。
实施方式6.实施方式1至5任一项的方法，其中所述酚化合物包括苯酚。
实施方式7.一种多酚化合物的混合物，其可用实施方式1至6任一项的方法获得。
实施方式8.实施方式7的混合物，其中所述混合物的多分散性不高于约1.5。
实施方式9.实施方式7和8任一项的混合物，其中每分子羟基平均数为至少约6。
实施方式10.一种制备多氰酸酯化合物的混合物的方法，其中所述方法包含将实施方式7至9任一项的多酚化合物的混合物中的酚羟基部分或完全转变为氰酸酯基。
实施方式11.实施方式10的方法，其中所述方法包含使多酚化合物的混合物与卤化氰接触。
实施方式12.实施方式10和11任一项的方法，其中基本上全部酚羟基转变成氰酸酯基。
实施方式13.一种多氰酸酯化合物的混合物，其可用实施方式10至12任一项的方法获得。
实施方式14.一种混合物，其包含(i)实施方式13的多氰酸酯化合物的混合物和/或由其形成的预聚物和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
实施方式15.实施方式14的混合物，其中所述至少一种化合物(ii)选自以下中的一种或多种：不同于(i)中存在的多氰酸酯的芳族二氰酸酯和多氰酸酯，芳族二氰酸酰胺和多氰酸酰胺、二马来酰亚胺和多马来酰亚胺，以及二缩水甘油基醚和多缩水甘油基醚。
实施方式16.实施方式14和15任一项的混合物，其中所述混合物进一步包含一种或多种选自以下的物质：聚合催化剂、共固化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、湿润助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。
实施方式17.实施方式14至16任一项的混合物，其中所述混合物是部分或完全固化的。
实施方式18.一种混合物，其包括(i)实施方式13的多氰酸酯化合物的混合物和/或由其形成的预聚物和(ii)一种或多种选自以下的物质：聚合催化剂、共固化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、湿润助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。
实施方式19.实施方式18的混合物，其中所述混合物是部分或完全固化的。
实施方式20.一种产品，其包含实施方式14至19任一项的固化混合物。
实施方式21.实施方式20的产品，其中所述产品为电气用层压板、IC基板、流延件、涂层、模头接套和模具混合物配方、复合材料和粘合剂中的至少一种。
实施方式22.一种式(I)的四酚化合物：
其中：
p是0或1至约19的整数；
每个m独立地为0，1或2；
R部分独立地代表卤素、氰基、硝基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的链烯氧基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的芳氧基和任选取代的芳烷氧基；和
Q部分独立地代表氢、-CN、烷基、烯基、芳基、芳烷基和酰基；
上述式(I)中包括的任何非芳族环状部分可以任选具有一个或多个取代基和/或可以任选包含一个或多个双键。
实施方式23.实施方式22的化合物，其中Q部分为相同的。
实施方式24.实施方式22和23任一项的化合物，其中全部的Q部分代表氢。
实施方式25.实施方式22和23任一项的化合物，其中基本上全部的Q部分代表-CN。
实施方式26.实施方式22至25任一项的化合物，其中p为1至约14。
实施方式27.实施方式22至26任一项的化合物，其中p为1、2或3。
实施方式28.实施方式22至27任一项的化合物，其中p等于1。
实施方式29.实施方式22至28任一项的化合物，其中每个m独立地为0或1。
实施方式30.实施方式22至29任一项的四酚化合物，其选自二甲基环己烷四苯酚和二甲基环己烷四苯酚四氰酸酯。
实施方式31.一种多酚化合物的混合物，其具有不高于约2的多分散性，并包含实施方式22至29任一项的四酚化合物。
具体实施方式
除非另有说明，化合物或组分包括化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。
此处使用的单数形式“一、一个”和“该”(a,an,the)包括复数形式，除非另有明确表示。
除非另有表示，说明书和权利要求中使用的全部表示成分、反应条件等的数量的全部数值在所有情况下理解为被措词“约”修饰。因此，除非有相反表述，下列说明书和所附权利要求提出的数值参数为近似值，该近似值可以根据本发明欲获得的期望性质变化。至少，不认为是试图将等同物教义的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数应该视为考虑到有效数字的数值和通常的舍入习惯(rounding conventions)。
另外，认为本说明书内数值范围的叙述公开了该范围内的全部数值和范围。例如，如果范围为约1至约50，则视为包括例如1，7，34，46.1，23.7或该范围内任何其它数值或范围。
本文所示的具体事项(particulars)是通过举例的方式和仅出于阐述本发明实施方式的目的进行说明的，并且是为了提供据信是最有用和易于理解的有关本发明原理和概念方面的描述而呈现的。关于这一点，不试图比基本了解本发明所需要的更详细地展示本发明的实施方式，这些说明对于本领域技术人员如何在实践中可以表现本发明的几种形式是显而易见的。
如上所述，本发明特别提供了一种制备具有不高于约2的多分散性(Mw/Mn；Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量)的多酚化合物的混合物的方法，其中例如多分散性不高于约1.8，不高于约1.5，或不高于约1.3和/或混合物中每分子羟基平均数至少约4，例如至少约4.5，至少约5，至少约5.5，或至少约6。所述方法包含在使得多酚化合物的混合物具有所需多分散性的酚羟基与醛基的比例下，使具有约5至约24个环碳原子的环烷烃二醛与酚化合物缩合。反应中使用的酚羟基数与醛基数的比例通常为至少约4，例如至少约5，至少约5.5，或至少约6，或者甚至至少约6.5。
上述方法中用作原料的环烷烃二羧醛可以具有5至约19个环碳原子，例如至多约12或至多约10个环碳原子，例如6，7，8或9个环碳原子。例如，环烷烃二羧醛可以包含一种或多种特定二羧醛(dicarboxaldehyde)的异构体(包括局部异构体(regioisomer)和立体异构体)。作为非限制实例，在环己烷二羧醛异构体的情况下，可以使用一种或多种顺式-环己烷-1,3-二羧醛、反式-环己烷-1,3-二羧醛、顺式-环己烷-1,4-二羧醛和反式-环己烷-1,4-二羧醛(但也可以使用顺式-和/或反式-环己烷-1,2-二羧醛)。此外，本发明方法中可以使用两种或更多种如下不同之处的二羧醛的混合物，例如环碳原子的数量和/或环取代基的存在或不存在，环取代基的数量和/或类型(例如一种或多种环己烷二羧醛异构体和一种或多种环辛烷二羧醛异构体的混合物)。
本发明方法中使用的二羧醛的环烷烃部分可以包含一个或多个(例如1，2，3或4)双键和/或可以任选具有一个或多个(例如1，2或3)额外的取代基。如果存在多于一个取代基，所述取代基可以相同或不同。环烷烃环上可以存在的取代基的非限定实例为烷基，例如具有1至约6个碳原子的任选取代的烷基(例如甲基或乙基)，任选取代的芳基(特别是任选取代的苯基)，和卤素原子例如F，Cl和Br。所述烷基和芳基可以被例如一个或多个卤素原子例如F，Cl和Br取代。
用于上述方法的酚化合物可以是(未取代的)苯酚。此外，苯酚的芳香环可以包含一个或多个(例如1，2，3或4)取代基，例如一个或两个取代基。如果存在两个或更多个取代基，它们可以相同或不同。苯酚环上可存在的取代基的非限定实例是卤素(例如F，Cl和Br，优选Cl或Br)、氰基、硝基、优选具有1至约6个碳原子的未取代或取代的烷基、优选具有约5至约8个碳原子的未取代或取代的环烷基、优选具有1至约6个碳原子的未取代或取代的烷氧基、优选具有3至约6个碳原子的未取代或取代的烯基、优选具有3至约6个碳原子的未取代或取代的链烯氧基、优选具有6至约10个碳原子的未取代或取代的芳基、优选具有7至约12个碳原子的未取代或取代的芳烷基、优选具有6至约10个碳原子的未取代或取代的芳氧基和优选具有7至约12个碳原子的未取代或取代的芳烷氧基。
应该认识到本说明书和权利要求中使用术语“烷基”和“烯基”时，这些术语包括相应的脂环基例如环戊基、环已基、环戊烯基和环己烯基。此外，如果两个烷基和/或烯基连接至脂族环或芳香环的两个碳原子，它们可以结合形成亚烷基或亚链烯基，其与连接该基团的碳原子产生优选5元或6元的环结构。在非相邻碳原子的情况下，该环结构可以产生二环化合物。
上述烷基和烷氧基通常包含1至约4个碳原子，特别是1或2个碳原子。这些基团的非限定具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，以及甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。所述烷基和烷氧基可以被一个或多个(例如1，2或3)取代基取代。如果存在多于一个取代基，所述取代基可以相同或不同，优选相同。这些取代基的非限定实例包括卤素原子例如F，Cl和Br。取代的烷基和烷氧基的非限定实例包括CF3，CF3CH2，CCl3，CCl3CH2，CHCl2，CH2Cl，CH2Br，CCl3O，CHCl2O，CH2ClO，和CH2BrO。
上述烯基和链烯氧基通常包含3或4个碳原子，特别是3个碳原子。这些基团的非限定具体实例是烯丙基、甲代烯丙基和1-丙烯基。所述烯基和链烯氧基可以被一个或多个(例如1，2或3)取代基取代。如果存在多于一个取代基，所述取代基可以相同或不同，优选相同。这些取代基的非限定实例包括卤素原子例如F，Cl和Br。
上述芳基和芳氧基通常是苯基和苯氧基。所述芳基和芳氧基可以被一个或多个(例如1，2，3，4或5)取代基取代。如果存在多于一个取代基，所述取代基可以相同或不同。这些取代基的非限定实例包括硝基、氰基、卤素例如F、Cl和Br，任选具有1至约6个碳原子的卤素取代烷基，例如具有1至约4个碳原子(例如甲基或乙基)和任选具有1至约6个碳原子的卤素取代烷氧基，例如具有1至约4个碳原子(例如甲氧基或乙氧基)。取代芳基和芳氧基的非限定具体实例包括甲苯基、二甲苯基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯氧基、二甲苯氧基、乙基苯氧基、氯苯氧基和溴苯氧基。
上述芳烷基和芳烷氧基通常是苯甲基、苯乙基、苄氧基或苯乙氧基。这些基团可以被一个或多个(例如1，2，3，4或5)取代基取代(优选在芳基环上，如果有的话)。如果存在多于一个取代基，所述取代基可以相同或不同。这些取代基的非限定实例包括硝基、氰基、卤素例如F、Cl和Br，任选具有1至约6个碳原子的卤素取代烷基，例如具有1至约4个碳原子(例如甲基或乙基)和任选具有1至约6个碳原子的卤素取代烷氧基，例如具有1至约4个碳原子(例如甲氧基或乙氧基)。
当然，在二羧醛的情况下，本发明方法中可以使用两种或更多种不同的酚类化合物(例如苯酚和取代苯酚或两种不同的取代苯酚化合物)，但通常这是不优选的。
可以用本领域技术人员已知的方法制备用于本发明制备多酚化合物的混合物的方法中的原料脂环族二羧醛。作为非限定实例，环己烷(1,3和/或1,4)-二羧醛例如可以通过环己烯羧醛的加氢甲酰基化制备，该环己烯羧醛又可以用共轭二烯(例如丁二烯、戊间二烯、异戊二烯和氯丁二烯)与任选取代的α，β-不饱和醛(例如丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛或肉桂醛)作为亲二烯体(dienophile)的狄尔斯-阿尔德反应制备。在这方面，例如可以参考美国专利6,252,121和日本专利申请JP2002-212109，这些文献的全部公开内容通过引用并入本文。以下图解说明(决不是限定)这些反应：
通过使用环状二烯烃例如环戊二烯、环已二烯或呋喃作为狄尔斯-阿尔德反应中的共轭二烯，可以按照下列反应路线图获得二环的不饱和醛：
还可以通过加氢甲酰基化环状二烯烃例如环辛二烯(美国专利5,138,101和DE19814913中公开的)，或通过臭氧解二环烯烃例如降冰片烯以生产环戊烷二羧醛(参见例如Perry，J.Org.Chem.，42，829-833，1959)来制备脂环族二羧醛。此处引入这三篇文献的全部公开内容作为参考。
环烷烃二羧醛(或环烷烃二羧醛的混合物)与例如(未取代的)苯酚的缩合产生多酚化合物的混合物，其包含环烷烃二羧醛四苯酚和具有更高(和更低)缩合度的化合物。通常，本发明方法将提供一种产物，其包含或基本上由上述式(I)的化合物(其中Q＝H)组成。
上述式(I)中，p为0或1至约19的整数，例如至多约14，至多约12或至多约8，例如1，2，3，4，5，6和7，优选为1，2或3，特别优选为1。
式(I)中所示脂环族部分可以包含括一个或多个(例如1，2，3或4)双键，和/或可以具有一个或多个(例如1，2或3)取代基(但脂环族部分通常不包含任何双键或取代基)。如果存在多于一个取代基，所述取代基可以相同或不同。脂环族部分上可以存在的取代基的非限定实例为烷基，例如任选具有1至约6个碳原子的取代烷基(例如甲基或乙基)和卤素例如F，Cl和Br。所述烷基可以被例如一个或多个卤素原子例如F，Cl和Br取代。
上述式(I)中每个m值独立为0，1或2。优选，m值相同。此外优选m等于0或1。
上述式(I)中R部分独立地代表卤素(例如F，Cl和Br，优选Cl或Br)、氰基(-CN)、硝基、优选具有1至约6个碳原子的未取代或取代的烷基、优选具有约5至约8个碳原子的未取代或取代的环烷基、优选具有1至约6个碳原子的未取代或取代的烷氧基、优选具有3至约6个碳原子的未取代或取代的烯基、优选具有3至约6个碳原子的未取代或取代的链烯氧基、优选具有6至约10个碳原子的未取代或取代的芳基、优选具有7至约12个碳原子的未取代或取代的芳烷基、优选具有6至约10个碳原子的未取代或取代的芳氧基，以及优选具有7至约12个碳原子的未取代或取代的芳烷氧基。
对于R部分的示范性和优选的含义，可以使用上述对于本发明方法的取代酚原料上取代基的全部说明。
上述式(I)中Q部分独立地代表氢、-CN、烷基、烯基、芳基、芳烷基和酰基。烷基的非限定实例为具有1至约6个碳的基团，优选1至约4个碳原子的基团，例如甲基、乙基和丙基。这些基团可以任选被一个或多个(例如1，2或3)取代基例如卤素(例如F，Cl和Br)取代。
烯基基团Q的非限定实例包括式HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-的那些，其中R1部分独立地代表氢或未取代或取代的(优选未取代的)具有1至约3个碳原子的烷基(例如甲基)。优选烯基基团Q包括烯丙基(2-丙烯基)、甲代烯丙基(2-甲基-丙烯基)和1-丙烯基。
芳基Q的非限定实例包括苯基和被1，2，3，4或5个取代基取代的苯基。取代基的优选实例(可以相同或不同)包括卤素、硝基、氰基、卤素例如F，Cl和Br，具有1至约6个碳原子的任选卤素取代的烷基和具有1至约6个碳原子的任选卤素取代的烷氧基。
非限定芳烷基包括苯甲基和苯乙基，其中苯基环可以任选被1，2，3，4或5个取代基取代。取代基的优选实例(可以相同或不同)包括卤素、硝基、氰基、卤素例如F，Cl和Br，具有1至约6个碳原子的任选卤素取代的烷基和具有1至约6个碳原子的任选卤素取代的烷氧基。
酰基的非限定实例包括具有1至约6个碳原子的烷酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基和丁酰基和式HR1C＝CR1-CH2-C(＝O)-和H2R1C-CR1＝HC-C(＝O)的基团，其中R1部分独立地代表氢或未取代或取代的(优选未取代的)具有1至约3个碳原子的烷基(例如甲基)例如丙烯酰基和异丁烯酰基。
本方法可以生产具有高平均官能度、多分散性非常低的产物。例如，当环己烷二羧醛和苯酚用作本发明方法的原料时，通常可以生产重均分子量(Mw)约930和数均分子量(Mn)约730和/或平均每分子约6个羟基的产物。本方法使用相对高摩尔比的芳族羟基与醛官能度，以保持低的低聚反应。然后例如可以通过蒸馏除去过量的酚原料。
可以使用常规方法将多酚化合物混合物中的酚羟基转化成为氰酸酯基团或其它基团。对于将酚羟基转化为氰酸酯基参见例如T.Fang和D.A.Shimp在Progress in Polymer Sci.(聚合物科学进展)第20卷，第61-118页中所述。对于将酚羟基转化成为烯基醚基(例如烯丙基醚基)参见例如与本申请同时提交的名称为“ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERSCOMPRISING ALIPHATIC AND AROMATIC MOIETIES”的共同转让的申请(代理人案号66641)。对于将酚羟基转化为缩水甘油醚基，参见例如与本申请同时提交的名称为“POLYPHENOLIC COMPOUNDS AND EPOXYRESINS COMPRISING CYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESSFOR THE PRODUCTION THEREOF”的共同转让的申请(代理人案号65221)。此处引入上述文献的全部公开内容作为参考。
作为非限定实例，为了制备多氰酸酯混合物，在约化学计量量或化学计量略过量(至多约20％过量)碱化合物每酚羟基和合适的溶剂存在下，本发明方法制备的多酚化合物的混合物可以与约化学计量量或化学计量略过量(至多约20％过量)的卤化氰每酚羟基反应。
通常使用的反应温度为约-40℃至约60℃，优选反应温度约-15℃至约10℃，特别优选反应温度约-10℃至约0℃。
反应时间可以实质上改变，例如随使用的反应剂、反应温度、使用的溶剂(一种或多种)、反应规模等变化，但是通常为约15分钟至约4小时，优选反应时间约30分钟至约90分钟。
合适的卤化氰的非限定实例包括氯化氰和溴化氰。或者，可以使用由John Wiley and Sons出版的Organic Synthesis(有机合成)，第61卷，第35-68页(1983)中Martin和Bauer所述的方法(其全部公开内容在此特别并入作为参考)由氰化钠和卤素例如氯或溴原位生产卤化氰。
用于氰化方法的合适碱化合物的非限定实例包括无机碱和叔胺两者，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺和其混合物。最优选的碱为三乙胺。
用于氰化反应的合适溶剂的非限定实例包括水、脂肪族酮、氯化烃、脂肪族和脂环族醚和二醚、芳香烃和其混合物。丙酮、甲乙酮、二氯甲烷和三氯甲烷特别适用作溶剂。
任选在合适的催化剂存在下，通过在约50℃至约400℃温度下加热，优选在约100℃至约250℃温度下加热，通常可以固化(热固性)本发明的多氰酸酯化合物的混合物。合适催化剂的实例包括酸、碱、盐、氮化合物和磷化合物，例如路易斯酸例如AlCl3，BF3，FeCl3，TiCl4，ZnCl2，SnCl4；质子酸例如HCl，H3PO4；芳族羟基化合物例如苯酚、对硝基酚、邻苯二酚、二羟萘；氢氧化钠、甲醇钠、苯酚钠、三甲胺、三乙胺、三丁基胺、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、氯化四乙铵、吡啶-N-氧化物、三丁基膦、辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸钴、乙酰基丙酮化钴等。此外适合作为催化剂的是金属螯合物例如过渡金属和二配位基或三配位基配体的螯合物，特别是铁、钴、锌、铜、锰、锆、钛、钒、铝和镁的螯合物。这些和其它催化剂公开于美国专利3,694,410和4,094,852，此处并入其全部公开内容作为参考。特别是环烷酸钴、辛酸钴和乙酰基丙酮化钴可用作催化剂。
即使有，使用的催化剂(一种或多种)的量可以取决于特定催化剂(一种或多种)的结构、要固化的多氰酸酯化合物的结构、固化温度、固化时间等。通常，催化剂的浓度优选为约0.001至约2重量％，基于存在的可聚合(可固化)组分的总重量。
可以通过使用更低温度和/或比上述更短的固化时间实现B阶段或预聚合本发明的多氰酸酯化合物的混合物。然后可以通过提高温度和/或固化时间，在B-阶段(预聚合)之后或立即固化如此形成的B阶段(预聚合)树脂。
由本发明的多氰酸酯化合物的混合物制备的固化的(热固性)产物包含氰酸酯基均聚结构，即1,3,5-三嗪环，除非可固化混合物中存在其它参与固化过程并阻止形成1,3,5-三嗪环结构的官能团。
本发明的芳族二氰酸酯化合物可以与多种其它化合物和/或其预聚物共聚合。在相应的可共聚合混合物中，多氰酸酯化合物的混合物和/或其预聚物形式的存在量例如为约5％至约95重量％，例如约10％至约90重量％，或约25％至约75重量％，基于可聚合组分的总重量。
可以与本发明的多氰酸酯化合物的混合物(包括式(I)的四氰酸酯)和/或其预聚物形式共聚合的化合物的非限定实例(包括其预聚物)包括含一个或多个可聚合烯属不饱和部分的化合物、不同于式(I)多氰酸酯和与其相关的化合物的芳族二氰酸酯和多氰酸酯，芳族二氨腈和多氨腈、二马来酰亚胺和多马来酰亚胺、二缩水甘油基醚和多缩水甘油基醚(环氧树脂)例如双酚A或双酚F的二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆或甲阶酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，以及与本申请同时提交的名称为“POLYPHENOLIC COMPOUNDS AND EPOXYRESINS COMPRISING CYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESSFOR THE PRODUCTION THEREOF”的共同转让的申请(代理人案号65221)中公开的环氧树脂。例如美国专利4,110,364中公开了二氰酸酯制备配制物的用途的非限定具体实例，该配制物包含双马来酰亚胺和环氧树脂，并可用于制备高性能电气用层压板，此处引入该专利的全部公开内容作为参考。
也可以共聚合本发明的多氰酸酯化合物的混合物和/或其预聚物形式与其它组分，例如以下的一种或多种：(a)至少一种化合物，其在同一分子中同时包含氰酸酯基或氨腈基和可聚合烯属不饱和基；(b)至少一种化合物，其在同一分子中同时包含1,2-环氧基团和可聚合烯属不饱和基；(c)至少一种化合物，其在同一分子中同时包含马来酰亚胺基和氰酸酯基；(d)至少一种多胺；和(e)至少一种多酚等。
可以与本发明的多氰酸酯化合物的混合物共聚的化合物的具体和非限定实例(包括其预聚物)包括式(II)的化合物和其预聚物：
其中：
n为约5至约24；
每个m独立地为0，1或2；
R部分独立地代表卤素、氰基、硝基、羟基、任选携带一个或两个优选具有1至约6个碳原子的烷基的氨基、优选具有1至约6个碳原子的未取代或取代的烷基、优选具有约5至约8个碳原子的未取代或取代的环烷基、优选具有1至约6个碳原子的未取代或取代的烷氧基、优选具有3至约6个碳原子的未取代或取代的烯基、优选具有3至约6个碳原子的未取代或取代的链烯氧基、优选具有6至约10个碳原子的未取代或取代的芳基，优选具有7至约12个碳原子的未取代或取代的芳烷基，优选具有6至约10个碳原子的未取代或取代的芳氧基，和优选具有7至约12个碳原子的未取代或取代的芳烷氧基；和Q部分独立地代表氢、氰基、HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-，其中R1部分独立地代表氢或具有1至约3个碳原子的未取代或取代的烷基；条件是当两个Q部分为氢时，至少一个R部分代表HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-；上述式(II)中包含的任何非芳族环部分可以任选具有一个或多个取代基，和/或可以任选包含一个或多个双键，和/或可以任选为多环(例如二环或三环的)。
对于式(II)中的环烷叉部分和n、m和R的示范性和优选含义与上述式(I)化合物中相同。
上述式(II)中Q部分独立地代表氢、氰基、HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-，其中R1部分独立地代表氢、具有1至约3个碳原子的未取代或取代(优选未取代的)的烷基。优选Q部分为烯丙基。此外优选Q部分是相同的，并且代表HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-和/或不同于氢。此外优选至少一个Q部分不是氢。
上述烷基部分R1的非限定具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。优选是甲基。如果这些烷基上存在一个或多个取代基，它们可以是例如卤素例如F，Cl和Br。
上述式(II)化合物的非限定实例包括1,1-双(4-羟苯基)环十二烷双(烯丙基醚)、1,1-双(4-羟苯基)-环十二烷双(甲代烯丙基醚)、1,1-双(4-羟苯基)-环十二烷双(1-丙烯基醚)、1,1-双(4-羟苯基)环癸烷双(烯丙基醚)、1,1-双(4-羟苯基)环癸烷双(甲代烯丙基醚)、1,1-双(4-羟苯基)-环癸烷双(1-丙烯基醚)、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷双(烯丙基醚)、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷双(甲代烯丙基醚)、4,4’-双(4-羟苯基)八氢-1,4:5，8-二甲撑萘-2(1H)叉双(烯丙基醚)(4,4’-bis(4-hydroxyphenyl)octahydro-1,4:5,8-dimethano-naphthalen-2(1H)ylidene bis(allyl ether))、4,4’-双(4-羟苯基)八氢-1,4:5,8-二甲撑萘-2(1H)叉双(甲代烯丙基醚)、5,5-双(4-羟苯基)六氢-4,7-甲撑二氢化茚双(烯丙基醚)和5,5-双(4-羟苯基)六氢-4,7-甲撑二氢化茚双(甲代烯丙基醚)，以及1,1-双(4-氰氧基苯基)环十二烷、1,1-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环癸烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)金刚烷、4,4’-双(4-氰氧基苯基)八氢-1,4:5,8-二甲撑萘-2(1H)叉和5,5-双(4-氰氧基苯基)六氢-4,7-甲撑二氢化茚(5,5-bis(4-cyanatophenyl)hexahydro-4,7-methanoindane)。
上述式(II)化合物的其它非限定实例包括式(II)化合物(其中至少一个Q部分代表HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-)的部分或完全克莱森重排(Claisen rearrangement)产物，以及至少一个芳香环上具有至少一个阻断克莱森重排的取代基的单体。
可以用本领域技术人员熟知的方法制备式(II)的化合物。例如，可以通过醚化上述式(II)的环烷烃双酚(其中两个Q部分代表氢)与包含基团HR1C＝CR1-CH2-或H2R1C-CR1＝HC-的化合物和/或通过与卤化氰反应制备这些单体，在这方面的细节参见例如与本申请同时提交的名称为“AROMATIC DICYANATE COMPOUNDS WITH HIGH ALIPHATICCARBON CONTENT”的共同转让的申请(代理人案号66499)，其中全部的公开内容在此引入作为参考，和上述名称为“ETHYLENICALLYUNSATURATED MONOMERS COMPRISING ALIPHATIC ANDAROMATIC MOIETIES”的共同转让的申请(代理人案号66641)。
其它可以与本发明的多氰酸酯化合物的混合物共聚的化合物(包括其预聚物)的具体和非限定实例包括与本发明的多氰酸酯化合物的混合物相应的化合物的混合物，其中氰酸酯基团被式HR1C＝CR1-CH2-O-和/或H2R1C-CR1＝HC-O-的基团部分或完全取代，其中R1部分独立地代表氢或具有1至约3个碳原子的未取代或取代的烷基。相应基团的实例包括烯丙基氧基、甲基烯丙基氧基和1-丙烯基氧基。
这些混合物中可以存在的相应化合物的非限定具体实例包括二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(甲代烯丙基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(1-丙烯基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(烯丙基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(甲代烯丙基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(1-丙烯基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)的部分或完全克莱森重排产物，和至少一个芳香环上具有至少一个阻断克莱森重排的取代基的化合物。
本发明可(共)聚合的混合物和由其各自得到的产物可以进一步包含一种或多种其它物质例如该可聚合混合物中通常存在的一种或多种添加剂和由其得到的产物。该添加剂的非限定实例包括聚合催化剂、共固化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、溶剂、填料、增粘剂、湿润助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性树脂和脱模剂。
用于本发明的共固化剂的非限定实例包括双氰胺、取代的胍、酚醛树脂、氨基化合物、苯并噁嗪、酸酐、酰胺基胺和多酰胺。
用于本发明的催化剂的非限定实例(除了上述关于多氰酸酯混合物的均聚的那些)包括过渡金属络合物、咪唑、膦鎓盐、磷鎓络合物、叔胺、酰肼、“潜在催化剂”例如Ancamine 2441和K61B(可以从Air Products获得的改性脂肪胺)、Ajinomoto PN-23或MY-24和改性脲。
用于本发明的阻燃剂和增效剂的非限定实例包括含磷分子(DOP－环氧化反应产物)、DOPO加合物(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷酸-6-氧化物(6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxide))、氢氧化镁、硼酸锌和茂金属。
用于本发明的溶剂的非限定实例(例如，用于改善加工性能)包括丙酮、甲乙酮和PMA(从Dow Chemical Company获得的丙二醇单甲醚乙酸酯)。
用于本发明的填料的非限定实例包括官能和非官能的微粒填料，其具有约0.5nm至约100μm的粒径范围。其具体实例包括二氧化硅、三水氧化铝、氧化铝、金属氧化物、碳纳米管、银碎片或粉末、碳黑和石墨。
用于本发明的增粘剂的非限定实例包括改性有机硅烷(环氧化、甲基丙烯酰基、氨基、烯丙基等)、乙酰基丙酮化物、含硫分子、钛酸盐和锆酸盐。
用于本发明的湿润和分散助剂的非限定实例包括改性有机硅烷例如Byk 900系列和W 9010和改性氟碳化合物。
用于本发明的表面改性剂的非限定实例包括滑爽和光泽度添加剂，其多种可以从Byk-Chemie，Germany获得。
用于本发明的热塑性树脂的非限定实例包括反应性和非反应性热塑性树脂例如聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰亚胺、聚苯并咪唑、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚氨酯。
用于本发明的脱模剂的非限定实例包括蜡例如巴西棕榈蜡。
本发明的芳族多氰酸酯化合物的混合物特别可用作热固性共聚单体，用于生产印刷电路板和用于集成电路组件(例如IC基板)的材料。所述混合物特别可用于配制用于高速印刷电路板、集成电路组件和底填充粘合剂的基质树脂。至于共聚单体混合物，还可以用于调节热固性基质中的烃含量。
实施例1
A.合成并表征基于环己烷二羧醛和苯酚的多酚化合物的混合物
将苯酚(598g，6.36mol)和环己烷二甲醛(74.2g，0.53mol，1,3-和1,4-异构体的混合物；酚基与醛基的比例＝6:1，苯酚与环己烷二甲醛的当量比＝3:1)加入1升的5颈反应器。将所述混合物加热至50℃，同时用500rpm机械搅拌器搅拌。在50℃和常压下，在30分钟内分六份加入对甲苯磺酸(PTSA)(1.3959g总计，0.207重量％)。随着每份PTSA的加入，温度升高几度。加入第6份PTSA后，将温度控制器设置为70℃，并对反应器施加真空。为了避免反应器内容物溢出精馏器，逐步降低反应器压力，以从反应溶液中除去水。当停止回流时，排空反应器，并加入水(48g)。
加入水(79g)和NaHCO3(0.6212g)，以中和PTSA。当将反应内容物冷却至室温时，将全部内容物转移至2升的分液漏斗。加入甲基乙基酮(MEK)，用水洗涤内容物几次，以除去PTSA-盐。使用旋转蒸发器除去溶剂和过量苯酚，并将热的酚醛倾注到铝箔上。苯酚与环己烷二甲醛反应产生具有下列理想结构的主要产物四苯酚(二甲基环己烷的四苯酚)：
紫外线分光光度分析得到118.64的羟基当量(HEW)。调节高压液相色谱(HPLC)分析，以分辨产物中存在的24种(同质分异构)组分。
B.合成二甲基环己烷的四氰酸酯
向250ml的三颈玻璃圆底反应器中装入二甲基环己烷的四苯酚(23.73g，0.20羟基当量)和丙酮(250ml，10.5ml/克双酚)。将反应器另外安装冷凝器(保持在0℃)、温度计、顶部(overhead)氮气入口(使用1LPM氮气)、具有隔膜(septum)的Claisen接管(adaptor)和机械搅拌(具有TeflonTM叶片的玻璃杆和变速电动机)。在22℃开始搅拌以得到溶液。向所述溶液加入溴化氰(22.67g、0.214mol、溴化氰：羟基当量比例为1.07:1)，并立即溶解在其中。在反应器下面放置干冰-丙酮浴用于冷却，随后冷却并在-5℃平衡搅拌的溶液。使用注射器通过隔膜等份加入三乙胺(20.64g、0.204mol、三乙胺：羟基的当量比为1.02)，反应温度保持为-6℃至-2℃。三乙胺的总计加入时间为40分钟。加入第一个三等份三乙胺后，形成三乙胺氢溴化物的白色浆料。在-5℃至-3℃进行后反应15分钟后，高效液相色谱分析反应产物样品显示，停留时间变化表示转化完全。该分析能够分辨四氰酸酯产物中11种(同分异构)组分。在-5℃至-2℃持续进行45分钟后反应后，高效液相色谱分析反应产物样品显示，产物分布无变化。此时，将产物浆料加入磁力搅拌的含去离子水(2.0升)和二氯甲烷(250ml)的烧杯中，得到双相溶液。搅拌3分钟后，将混合物加入分液漏斗，使静置，然后回收二氯甲烷层，将水层弃至废物。将二氯甲烷溶液加回分液漏斗，并用新鲜的去离子水(250ml)萃取3次。用颗粒状无水硫酸钠(15g)干燥得到的稍混浊的二氯甲烷溶液，得到透明溶液，然后通过无水硫酸钠(60g)床，该床承载于和单臂真空烧瓶(side arm vacuum flask)连接的150ml中度烧结玻璃漏斗上。使用最大油浴温度50℃旋转蒸发透明的滤液，直至真空<3.5毫米汞柱。在真空烘箱中在50℃进一步干燥28小时。回收总计27.33g(95.13％，未校正的分离产率)淡金黄色的固态产物。产物样品的高效液相色谱分析与先前反应完成时得到的相同。
实施例2
合成二甲基环己烷四氰酸酯的均聚三嗪
在35cm3/min的氮气流下，从25℃至400℃以7℃/min的加热速度，完成得自实施例1B的部分二甲基环己烷的四氰酸酯(分别为8.5和8.9mg)的差示扫描量热法(DSC)分析。用平均91.02℃中间点连同1.766焦耳/克的热焓检测次要的可重复的单个熔融吸热曲线(melt endotherm)。用平均151.6℃起始点、262.8℃中间点和346.4℃结束点连同314.6焦耳/克的热焓检测因环化三聚合(cyclotrimerization)产生的单个放热曲线(exotherm)。从所得均聚三嗪的第二次扫描不能分辨玻璃化转变温度。从DSC分析回收的均聚三嗪是透明琥珀色融合的刚性固体。
尽管本发明已经非常详细地公开了某些方案，在对说明书的阅读和对附图的研究后，其它可能的方案、改变、置换和等效物对于本领域技术人员是显而易见的。另外，本申请的方案的多个特征可以多种方式结合，以提供本发明的其它方案。此外，使用了一些术语用于清楚描述，而不是限定本发明。因此，所附的任何权利要求不应该限于本申请包含的优选方案的说明，而是应该包括所有落入本发明真实精神和范围内的所有这些改变、置换和等效物。
现在完全公开了本发明，本领域技术人员应该理解，本发明的方法可以在宽而等效的条件、配方和其它参数范围内进行，只要没有偏离本发明或其任何具体实施方式的范围。

Claims (21)

1.一种制备多酚化合物的混合物的方法，其中所述方法包括在对甲苯磺酸催化剂存在下在得到多分散性不高于2的多酚化合物的混合物的酚羟基与醛基比例下，使具有6至19个环碳原子的环烷烃二醛与酚化合物缩合。
2.权利要求1的方法，其中酚羟基与醛基的摩尔比为至少4。
3.权利要求1的方法，其中所述环烷烃具有6、7或8个环碳原子。
4.权利要求2的方法，其中所述环烷烃具有6、7或8个环碳原子。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述二醛包括环己烷二醛。
6.权利要求1至4任一项的方法，其中所述酚化合物包括苯酚。
7.一种多酚化合物的混合物，其用权利要求1至6任一项的方法获得。
8.权利要求7的混合物，其中所述混合物的多分散性不高于1.5。
9.权利要求7和8任一项的混合物，其中每分子羟基平均数为至少6。
10.一种制备多氰酸酯化合物的混合物的方法，其中所述方法包含将权利要求7至9任一项的多酚化合物的混合物中的酚羟基部分或完全转变为氰酸酯基。
11.权利要求10的方法，其中所述方法包含使多酚化合物的混合物与卤化氰接触。
12.权利要求10和11任一项的方法，其中全部酚羟基转变成氰酸酯基。
13.一种多氰酸酯化合物的混合物，其用权利要求10至12任一项的方法获得。
14.一种混合物，其包含(i)权利要求13的多氰酸酯化合物的混合物和/或由其形成的预聚物和(ii)至少一种能够与(i)反应的化合物和/或其预聚物。
15.权利要求14的混合物，其中所述至少一种化合物(ii)选自以下中的一种或多种：不同于(i)中存在的多氰酸酯的芳族二氰酸酯和多氰酸酯，芳族二氰酸酰胺和多氰酸酰胺、二马来酰亚胺和多马来酰亚胺，以及二缩水甘油基醚和多缩水甘油基醚。
16.权利要求14和15任一项的混合物，其中所述混合物进一步包含一种或多种选自以下的物质：聚合催化剂、共固化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、湿润助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。
17.权利要求14至15任一项的混合物，其中所述混合物是部分或完全固化的。
18.一种混合物，其包括(i)权利要求13的多氰酸酯化合物的混合物和/或由其形成的预聚物和(ii)一种或多种选自以下的物质：聚合催化剂、共固化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、湿润助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。
19.权利要求18的混合物，其中所述混合物是部分或完全固化的。
20.一种产品，其包含权利要求14至19任一项的固化混合物。
21.权利要求20的产品，其中所述产品为电气用层压板、IC基板、流延件、涂层、模头接套和模具混合物配方、复合材料和粘合剂中的至少一种。
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