CN104815690B

CN104815690B - 一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104815690B
Application number: CN201510173049.1A
Authority: CN
Inventors: 杨松; 潘虎; 薛伟; 胡德禹; 张衡; 周磊; 常飞; 周全; 刘晓芳
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2018-03-23
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: CN104815690A

Abstract

本发明公开了一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法，以及其高效催化游离脂肪酸与短链醇（乙醇、甲醇）酯化反应及催化高酸值的油酯与甲醇“一锅法”制备生物柴油的应用。该催化剂以介孔聚二乙烯基苯为载体，载体先与氯甲基甲基醚反应，使载体引入氯亚甲基，然后与乙二胺反应，使载体以共价键的形式链接乙二胺，最后用氯磺酸对其进行磺化，得到多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂。本发明所述制备方法得到的介孔聚合物固体酸催化剂具有大量的介孔孔道结构，较大的比表面积和孔体积，以及较高的酸密度。将该催化剂应用于游离脂肪酸与短链醇（乙醇、甲醇）酯化反应及催化高酸值的油酯与甲醇“一锅法”制备生物柴油中，具有高的催化活性。因此，本发明有较好的工业应用价值。

Description

一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法，以及其催化长链脂肪酸与短链醇酯化反应和催化高酸值油与甲醇“一锅法”制备生物柴油中的应用。本发明涉及材料化学、有机合成中酯化反应和酯交换反应的绿色合成技术和环保、可再生能源制备技术领域。

背景技术

随着世界经济的发展，全球性石油资源日益减少, 而石化燃料燃烧又产生环境问题，在此背景下，可再生清洁能源引起了世界各国的高度重视。生物柴油因其可再生、绿色环保、生物可降解等优点，是替代石化柴油的一种清洁、环保、可再生能源。结合我国人多地少的国情，以廉价的非食用油为原料制备生物柴油适合我国国情且降低生物柴油的成本，然而此原料油通常有高的酸值，游离脂肪酸易于碱催化剂发生皂化反应，不仅影响生物柴油的产率，而且加剧产物分离困难，增加生物柴油生产成本，限制其应用。而酸催化适用范围广，可同时催化酯化反应和酯交换反应，不易受空气中的水和二氧化碳影响，因此，酸催化成为催化制备生物柴油的重要方法。

固体酸催化剂通常包括金属氧化物、杂多酸、固体超强酸和阳离子交换树脂等。然而，金属氧化物催化剂活性低，重复使用性不高，反应条件苛刻；杂多酸溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的溶剂，造成催化剂流失；离子交换树脂由于不耐高温且价格高等缺点，应用也较少。聚合物固体酸与传统工艺上用的硫酸、磷酸等均相酸及金属氧化物、杂多酸、固体超强酸等异相固体酸相比，聚合物固体酸除具有产品易分离提纯、腐蚀性低及重复使用性好等优点外，还具有独特的疏水亲油性、可调控的酸密度、可调控的聚合单体结构和高的比表面积等优点，是一种理想的绿色催化剂，近年来引起了广泛关注。

发明内容

本发明的目的是为了克服固体酸催化剂酸密度低以及比表面积小的不足，提供了一种具有高的酸密度及大的比表面积的多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂及制备方法，以及催化长链脂肪酸与短链醇酯化反应和催化高酸值油与短链醇“一锅法”制备生物柴油的应用。

本发明一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，是以介孔二乙烯基苯聚合物为载体，通过乙二胺功能化，使载体引入多个磺酸基团而制得一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，催化剂简写为PDVB-SO₃H-En- SO₃H，其化学结构如下：

PDVB-SO₃H-En- SO₃H是一种制备生物柴油所用地固体酸催化剂，其酸密度为0.20～2.60 mmol H⁺/g，催化剂为介孔材料，比表面积为2.00～369.00 m²/g，孔容为0.10～1.15cm³/g。

本发明多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的制备方法，其合成路线为：

（1）介孔聚二乙烯基苯聚合物的合成

（2）氯甲基功能化介孔聚合物的合成

（3）乙二胺功能化介孔聚合物的合成

（4）多磺酸功能化介孔聚合物固体酸的合成

各步骤工艺条件和加工方法如下

（1）介孔聚二乙烯基苯聚合物的合成

将1～2 g二乙烯基苯和0.03～0.06 g偶氮二异丁腈加入到含1～2 mL水的10～30mL四氢呋喃混合溶液中，在室温下至少搅拌3 h，然后转移到聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中，在50～150 ℃下热处理10～48 h，待温度降到室温，开盖，室温挥发溶剂，得到介孔结构的聚二乙烯基苯，记为PDVB；

（2）氯甲基功能化介孔聚合物的合成

将2～3 g介孔聚二乙烯基苯研磨成100～300目粉末，向粉末加入20～40 mL氯甲基甲基醚，在冰浴下，再加入5～12 g无水氯化铝，转移到室温，搅拌4～24 h，反应结束后，向体系中加10～20 mL水，产物进行过滤，用水和丙酮洗涤，在70～100 ℃下真空干燥，得到氯甲基功能化介孔聚合物，记为PDVB-CH₂Cl；

（3）乙二胺功能化介孔聚合物的合成

将步骤（2）中的产物加入到20～30 g乙二胺中，在40～80 ℃下搅拌20～30 h，产物进行过滤，用水和乙醇洗涤，在70～100 ℃下真空干燥，得到乙二胺功能化介孔聚合物，记为PDVB-CH₂-En；

（4）多磺酸功能化介孔聚合物固体酸的合成

将1～2 g乙二胺功能化的介孔聚二乙烯基苯粉末分散到20～40 mL二氯甲烷中，然后加入2～10 mL氯磺酸，在室温下搅拌10～30 h，反应完后，产物进行过滤，用二氯甲烷和水洗涤，在70～100 ℃下真空干燥，得到多磺酸功能化介孔聚二乙烯基苯固体酸，记为PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H；

以上各步骤原料用量变化时，其余辅料要按比例相应变化。

本发明一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂是应用于催化长链脂肪酸与短链醇酯化反应制备生物柴油。也应用于催化高酸值油与甲醇“一锅法”制备生物柴油，即同时催化长链脂肪酸与短链醇的酯化反应和长链脂肪酸甘油三酸脂与短链醇的酯交换反应。

上述所指长链脂肪为长碳链饱和脂肪酸及长碳链不饱和脂肪酸中的一种或多种；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇。

该催化剂应用于催化高酸值油与短链醇同时进行催化长链脂肪酸与短链醇的酯化反应和长链脂肪酸甘油三酸脂与短链醇的酯交换反应为“一锅法”制备生物柴油。

上述所指高酸值油主要成分为游离脂肪酸及游离脂肪酸甘油三酸脂，酸值为2～200 mg KOH/g。

上述本发明一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂催化制备生物柴油是在80～180 ℃、0～0.5 MPa的条件下于高压釜中反应。

本发明具有以下优点：

1.制备得到的多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，存在大量的介孔结构，具有高的比表面积、大的孔容及高的活性位点。

2.制备得到的多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂, 催化游离脂肪酸与短链醇（乙醇、甲醇）酯化反应，具有高的脂肪酸转化率（90%～98%）。

3.本发明的催化剂也可催化高酸值的油与甲醇“一锅法”制备生物柴油，得到比较满意的生物柴油产率（70%～85%）。此方法减少生物柴油工艺流程，降低生物柴油的成本。

4.与均相酸催化剂相比，该催化剂可回收利用、对设备低腐蚀损耗和减少污水排放等优点。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例1制备的催化剂各步骤产物的红外谱图，a为PDVB的红外光谱；b为PDVB-CH₂Cl的红外光谱；c为PDVB-CH₂-En 的红外光谱；d为催化剂 PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H的红外光谱。表明各步反应是成功的。

图2为本发明中制得的催化剂N₂吸附一脱附等温线图。说明催化剂存在介孔结构。

图3为本发明中制得的催化剂的孔径分布图。孔径主要分布在16 nm左右。

图4为本发明中制得的催化剂的透射电镜图。从图中可以看出催化剂存在大量介孔结构，与氮气吸附结果一致。

图5为本发明中制得的催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出催化剂表面凸凹不平，非常蓬松，有明显的穴状结构。

图6 PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H催化油酸与甲醇酯化反应条件优化图。其中（a）为在醇油摩尔比为30:1，催化剂量为4 wt%，反应时间为4 h的条件下，单因素优化反应温度；（b）为在醇油摩尔比为30:1，催化剂量为4 wt%，反应温度为100 ℃的条件下，单因素优化反应时间；（c）为在反应时间为4 h，催化剂量为4 wt%，反应温度为100 ℃的条件下，单因素优化醇油摩尔比；（d）为在醇油摩尔比为30:1，反应时间为4 h，反应温度为100 ℃的条件下，单因素优化催化剂用量。从图可知最优条件为: 醇油摩尔比: 30:1 、催化剂用量：4 wt %、反应温度：100℃、反应时间：4 h，转化率为98.1%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明

实施例1多磺酸功能化介孔聚合物固体酸的合成

步骤如下：

（1）将2 g二乙烯基苯和0.05 g偶氮二异丁腈加入到含2 mL水的20 mL四氢呋喃混合溶液中，在室温下至少搅拌3 h，然后转移到聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中，在100℃下热处理24 h，待温度降到室温，开盖，室温挥发溶剂，得到介孔结构的聚二乙烯基苯（PDVB）；

（2）将2 g介孔聚二乙烯基苯研磨成200目粉末，向粉末加入30 mL氯甲基甲基醚，在冰浴下，再加入7 g无水氯化铝，转移到室温，搅拌24 h，反应结束后，向体系中加水，产物进行过滤，用水和丙酮洗涤，在80 ℃下真空干燥，得到氯亚甲基功能的介孔聚二乙烯基苯（PDVB-CH₂Cl）。

（3）将1 g PDVB-CH₂Cl加入到10 g乙二胺中，在60 ℃下搅拌24 h，产物进行过滤，用水和乙醇洗涤，在80 ℃下真空干燥，得到乙二胺功能的介孔聚二乙烯基苯（PDVB-CH₂-En）。

（4）将1 g乙二胺功能化的介孔聚二乙烯基苯粉末分散到 30 mL二氯甲烷中，然后加入8 mL氯磺酸，在室温下搅拌24 h，反应完后，产物进行过滤，用二氯甲烷和水洗涤，在80℃下真空干燥，得到多磺酸功能化介孔聚二乙烯基苯固体酸催化剂（PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H）。

实施例2多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化油酸与甲醇酯化反应制备生物柴油中的应用。

在高压反应釜中加入6.8 g甲醇和2 g油酸(醇和脂肪酸的摩尔比为30:1)，再加入0.08 g多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂（催化剂量为脂肪酸质量的4%），在温度为100 ℃下, 搅拌反应4 h，反应结束后，过滤，滤液旋蒸除去未反应的甲醇，用Na₂SO₄干燥,得到生物柴油粗品。利用酸碱滴定对油酸的转化率进行计算,计算得到油酸的转化率为98.0%。

实施例3多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化麻疯树油与甲醇“一锅法”制备生物柴油中的应用。

在高压反应釜中加入3.5 g甲醇和2 g麻疯树油(醇和麻疯树油的摩尔比为50:1)，再加入0.1 g多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂（催化剂量为脂肪酸质量的6%），在温度为160 ℃下, 搅拌反应8 h，反应结束后，加入石油醚，过滤，滤液分液，取上清液，旋蒸除去石油醚和未反应的甲醇，用Na₂SO₄干燥，得到生物柴油粗品。利用气相色谱对生物柴油的含量进行计算,计算得到生物柴油的含量为78.4%。

Claims

1.一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，其特征是：以介孔二乙烯基苯聚合物为载体，通过乙二胺功能化，使载体引入多个磺酸基团而制得一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，催化剂记为PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H，其化学结构如下：

2.根据权利要求1所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂，其特征是：PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H是一种制备生物柴油所用的固体酸催化剂，其酸密度为0.20～2.60mmol H⁺/g，催化剂为介孔材料，比表面积为2.00～369.00m²/g，孔容为0.10～1.15cm³/g。

3.按照权利要求1所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征是：合成路线为：

(1)介孔聚二乙烯基苯聚合物的合成

(2)氯甲基功能化介孔聚合物的合成

(3)乙二胺功能化介孔聚合物的合成

(4)多磺酸功能化介孔聚合物固体酸的合成

4.根据权利要求3所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的制备方法，各步骤工艺条件和加工方法如下

(1)介孔聚二乙烯基苯聚合物的合成

将1～2g二乙烯基苯和0.03～0.06g偶氮二异丁腈加入到含1～2mL水的10～30mL四氢呋喃混合溶液中，在室温下至少搅拌3h，然后转移到聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中，在100℃下热处理48h，待温度降到室温，开盖，室温挥发溶剂，得到介孔结构的聚二乙烯基苯，记为PDVB；

(2)氯甲基功能化介孔聚合物的合成

将2～3g介孔聚二乙烯基苯研磨成100～300目粉末，向粉末加入20～40mL氯甲基甲基醚，在冰浴下，再加入5～12g无水氯化铝，转移到室温，搅拌4～24h，反应结束后，向体系中加10～20mL水，产物进行过滤，用水和丙酮洗涤，在70～100℃下真空干燥，得到氯甲基功能化介孔聚合物，记为PDVB-CH₂Cl；

(3)乙二胺功能化介孔聚合物的合成

将步骤(2)中的产物加入到20～30g乙二胺中，在60℃下搅拌3h，产物进行过滤，用水和乙醇洗涤，在70～100℃下真空干燥，得到乙二胺功能化介孔聚合物，记为PDVB-CH₂-En；

(4)多磺酸功能化介孔聚合物固体酸的合成

将1～2g乙二胺功能化的介孔聚二乙烯基苯粉末分散到20～40mL二氯甲烷中，然后加入2～10mL氯磺酸，在室温下搅拌10～30h，反应完后，产物进行过滤，用二氯甲烷和水洗涤，在70～100℃下真空干燥，得到多磺酸功能化介孔聚二乙烯基苯固体酸，记为PDVB-SO₃H-CH₂-En-SO₃H；

以上各步骤原料用量变化时，其余辅料要按比例相应变化。

5.如权利要求1所述一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用，其特征为：该催化剂催化长链脂肪酸与短链醇酯化反应制备生物柴油的应用。

6.如权利要求1所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用，其特征是：该催化剂催化高酸值油与甲醇“一锅法”制备生物柴油，也即同时催化长链脂肪酸与甲醇的酯化反应和长链脂肪酸甘油三酸脂与甲醇的酯交换反应。

7.根据权利要求5所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用，其特征是：长链脂肪酸为长碳链饱和脂肪酸及长碳链不饱和脂肪酸中的一种或多种；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇。

8.根据权利要求6所述饿一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用,其特征是：高酸值油主要成分为游离长链脂肪酸及游离长链脂肪酸甘油三酸脂，酸值为2～200mgKOH/g。

9.根据权利要求5或6所述的一种多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂的应用，其特征是：该应用在80～180℃、0～0.5MPa的条件下于高压釜中反应。