CN104803542A - 一种酯化废水的集成处理与回用技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酯化废水处理技术的领域，具体是一种酯化废水的集成处理与回用技术。包含如下步骤：（1）预处理：酯化废水首先经过调节池调节PH，然后进入混凝沉淀池，去除酯化废水中的微小悬浮颗粒及絮状物；（2）生化处理：经步骤（1）处理后的酯化废水依次经过两级ABR反应器和生物接触氧化池，使废水的COD大幅度降低；（3）高级氧化：经步骤（2）处理后的酯化废水通过UV/O3氧化阶段，除去难降解有机物；（4）膜处理：经步骤（3）处理后的酯化废水，通过多介质过滤、活性炭过滤和反渗透膜，得到可回用的净水。本发明的技术解决了现有技术处理酯化废水不能达标排放及回用的问题。本发明技术可以广泛解决酯化废水的综合处理与回用。
Description
技术领域
本发明涉及环境科学领域领域，具体地，本发明涉及一种酯化废水的集成处理与回用技术。本发明适用于化工行业的废水处理，尤其是高浓度酯化废水的高效处理。
背景技术
近年来，在国家政策扶植和社会经济快速进步的条件下，我国的化工产业快速发展，生产过程中排放的酯化废水不断增多，对环境安全构成极大威胁。酯化类废水，即酯化反应中产生的废水，一般来自于聚酯生产过程。由于酯化反应过程可逆，且反应极其缓慢，常常选用浓硫酸作为催化剂，废水的pH值很低，酸性强，同时废水中含有二甘醇，乙醛、乙二醇、2-甲基-1,3-二氧环戊烷等有机物，导致酯化废水成分复杂，污染物质相对分子质量大，且含苯环结构，难以生物降解，COD值极高，处理难度大。数据显示，截至2012年底，世界聚酯产能达到7000万吨，我国聚酯产能达到了3800万吨，占世界总产能的54%，已经成为全球聚酯产业链最长、最有影响力的生产大国。而每生产1吨聚酯产品，在酯化反应阶段直接生成的废水达到0.187吨，以我国3800万吨聚酯年产能计算，排放的酯化废水达到710.6万吨，占整个聚酯化纤行业污水排放总量的10%以上。
目前，《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定1998年1月1日后建设的企业，其COD一级排放标准一般应≤100mg/L，但对于废水再生回用，《循环冷却水再生水水质标准》（HG/T3923-2007）规定，CODcr应≤80mg/L。《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923-2005）规定，敞开式循环冷却水系统补充水、锅炉补给水、工艺与产品用水的COD应≤60mg/L。随着国家对环保领域的重视，工业污水排放标准和工业再生水水质标准都将提高，对酯化废水处理工艺也提出了更高的要求。目前酯化废水处理方法主要有三大类：第一类是生化处理，包括生物接触氧化技术、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、A/O工艺、A2/O工艺等；第二类是高级氧化法，包括芬顿氧化法、超临界水氧化技术等；第三类是物化处理，包括蒸馏、精馏、活性炭吸附等。
UASB处理技术。西班牙Catalana de Polimers公司在巴塞罗那的UASB酯化废水处理设施，其反应器体积为600m3，流速为0.5m/s，酯化废水和纤维废水设计流量分别为108m3/d（COD为30g/L）和96m3/d（COD为4.5g/L），回流比R=5，有机负荷为每克VSS每天产生0.6gCOD，产泥量很少，出水COD低于3g/L。不能达标排放。
活性污泥+生物接触氧化法。上海石化总厂将聚酯生产废水，经过pH调节后进入曝气池，随后进入沉淀池，之后，采用普通活性污泥法+生物接触氧化法，COD的去除率可达到82%～92%。但若要出水COD小于100mg/L，则进水的COD值必须控制小于1250mg/L，即好氧处理单元容积负荷不能高。该工艺的不足之处是对水质、水量变化比较敏感，不耐有机负荷冲击，产泥量大，能耗较高，产水难以达标。
前处理+厌氧+好氧。酯化废水经过调节池预处理后，进入采用软性填料的厌氧生物滤池，随后进入生物接触氧化池，最后进入二沉池。处理后，COD值由20200mg/L降至260mg/L，BOD值由5000mg/L降至80mg/L。
汽提吹脱+厌氧+活性污泥法+兼氧+好氧。酯化废水预处理可大大减轻甲醛、乙醛等有机物对生化反应的毒副作用，通过车间汽提设备将废水中乙醛类物质吹脱，提高后续处理的效率。所有废水汇集到混合水调节池混合均匀后全部进入厌氧反应池进行处理，降低废水中生化抑制性物质的浓度。活性污泥法+兼氧+好氧的处理工艺对有机物分子及部分大分子有机物有很好的去除分解作用，COD值从5000mg/L降至100mg/L以下。
超临界水氧化技术。西班牙Cocero等人利用超临界水氧化技术处理Catalana de Polimers公司的PET聚酯生产废水，总化学需氧量（TOC）为16g/L，废水中主要含质量分数4%的乙二醇。实验中选用空气流速为30～34kg/h，在超临界区压力保持在23MPa下进行超临界水氧化。结果表明：当操作温度为630℃，仅反应50s，TOC去除率即可达99.9%。但该法一次性投资大，运行成本较高。
蒸馏法+活性污泥法+芬顿氧化法。土耳其某化工厂的聚酯废水COD值为180～230g/L，pH值为2.3。该公司首先使用蒸馏工艺将原水的COD降低到40g/L，然后使用普通活性污泥和芬顿氧化法进行处理。研究发现，使用普通活性污泥法处理蒸馏过的酯化废水与生活污水的混合物，在稀释后等待10天后， 污泥负荷为0.1gCOD/gVSS，去除大约70%COD，出水COD在12g/L左右；但采用芬顿氧化法，一天时间，COD去除率可达67%；采用活性污泥法+芬顿氧化法，COD值可降至5.8g/L。
汽提+水解+精馏。浙江大学采用“汽提+水解+精馏”法，从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛，该法已获得专利。即将酯化废水经过汽提浓缩后，进行蒸发浓缩和精馏提纯。由于处理时间长、费用高，限制了该技术的工业应用。
凝聚蒸馏+生物接触氧化。在一定的pH值下，利用絮凝剂将酯化废水中的部分非水溶性物质进行絮凝，过滤后进行蒸馏，蒸馏后COD为1000～1200mg/L，通过二级生物接触氧化后，出水COD为116mg/L。
曝气+活性炭吸附。洛阳石化化纤厂所产生的废水主要是PTA和PET混合废水，通过“两次曝气+活性炭吸附技术”，进水COD在7000～9500mg/L之间，出水COD值降至280～950mg/L。
相对其他废水而言，目前国内外对酯化废水的研究较少，且处理效果各不相同，但产水几乎均不能达到工业回用水质的要求。为解决酯化废水成分复杂、酸性强、COD高（>18000mg/L）、可生化性差、常用处理技术不能达到理想处理效果的市场困境，需要一种高效合理的集成处理与回用技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种酯化废水的集成处理与回用技术。
本发明包含以下技术步骤：
1）预处理：酯化废水首先经过调节池调节pH，然后进入混凝沉淀池，利用絮凝剂去除酯化废水中的酯类物质和微小悬浮物等。
2）生化处理：经步骤1）处理后的酯化废水依次经过两级ABR反应器和生物接触氧化池，使废水的COD大幅度降低，提高可生化性。
3）沉淀：将步骤3）处理后的酯化废水经二沉池除去废水中的悬浮颗粒物，沉淀污泥排至污泥池。
4）高级氧化：经步骤3）处理后的酯化废水通过紫外/臭氧（UV/O3）氧化阶段，除去难降解有机物。
5）膜处理：经步骤4）处理后的酯化废水，通过多介质过滤、活性炭 过滤和反渗透，得到可回用的净水，获得的净水导入工业用水系统，浓水导至步骤2）进一步循环处理。
其中，
所述步骤1）在废水进入絮凝沉淀池之前，通过碱处理，控制废水的pH在7～9之间。
所述步骤5）反渗透的操作压力为0.6～1.4MPa之间。
根据本发明的技术，其中所述步骤1）使用本领域常规预处理技术，加药混凝、沉淀，但由于絮凝剂在酸性条件下絮凝效果不理想，所以本发明的技术在絮凝沉淀前，将酯化废水pH调整到7～9之间，另外由于本发明的技术中含有膜处理过程，为了降低膜污染，絮凝剂采用无机絮凝剂。
根据本发明的技术，其中所述的生物处理步骤包含两级ABR反应器和生物接触氧化池。其一，ABR具有生物截留能力强、水力混合条件好、结构简单、水力特性好、死区少、运行稳定、抗冲击负荷能力强、处理效率高，产泥量少等一系列优点，完美地实现了分阶段多相厌氧工艺。单级ABR对酯化废水COD的去除率大于80%，两级ABR反应器可以提高COD的去除率，确保后续生物接触氧化池的进水COD小于1000mg/L；其二，生物接触氧化池法是一种在活性污泥法和生物膜法的基础上发展出来的新型废水生化处理方法。在曝气池中装有填料，活性污泥附在填料表面，通过曝气，生物膜直接受到上升气流的强烈搅动，不断更新，从而提高了净化效果，具有处理时间短、体积小、净化效果好、出水水质好而稳定、污泥不需回流也不膨胀、耗电小等优点。
根据本发明的技术，其中所述的高级氧化步骤包含UV/O3联用技术。由于单独使用UV或者O3去除难降解有机物的能力较差，采用UV和O3联用的高级氧化技术，能高效除废水中的难降解有机物。
根据本发明的技术，其中所述的膜处理步骤中包含多介质过滤、活性炭过滤和反渗透过程。（1）反渗透的预处理包括使用多介质过滤器、活性炭过滤、盘式过滤器、超滤、微滤。本发明的方法优选使用多介质过滤器和活性炭过滤器，多介质过滤器可去除水中大颗粒悬浮物，从而降低水的SDI值，满足深层净化的水质要求，该设备具有造价低廉，运行费用低，操作简单，滤料经反洗可多次使用，滤料使用寿命长等特点。活性炭过滤器可去除水中异味、有机物、胶体、 铁及余氯，对于降低水体的浊度、色度，净化水质，减少对后续系统（反渗透）的污染等也有很好的作用，该设备具有投资低、效率高、运行与维护费用低、进水水质要求宽松、出水水质稳定等特点。多介质过滤器和活性炭过滤器串联作为反渗透的预处理，可以进一步确保反渗透的进水水质稳定达标。当过滤器在使用一定周期后，由于滤料表层截留或外表面吸附一定数量的杂物或污渍，使滤后水质变差，流量降低，进水和出水管道压力差增大。此时，应对过滤器进行反冲洗。反冲洗是利用水流逆向通过滤料层，使滤层膨胀、悬浮，借水流剪切力和颗粒碰撞摩擦力清洗滤料层，并将滤层内污物排出。（2）反渗透（RO）是利用渗透膜（半透膜）选择性的透过溶剂（通常是水）而截留溶质的分离过程。RO是压力驱动型膜分离技术，以反渗透膜为过滤介质，截留水中的各种无机离子、胶体物质、细菌和大分子溶质，从而取得净制的水。反渗透的浓水排放至一级ABR进水口，一方面可以稀释酯化废水经絮凝沉淀后的COD浓度，另一方面可以使酯化废水中难降解有机物经UV/O3高级氧化处理成可降解有机物，经反渗透浓缩后，再进入生化系统循环处理，最终得以分解。
本发明公开一种酯化废水的集成处理与回用技术。本发明是将酯化废水首先通过预处理去除水中的悬浮物和胶体大分子，然后通过两级ABR反应器和生物接触氧化池进一步降低原水中的COD，接着利用UV/O3高级氧化技术深度去除原水中的有机物，处理液通过多介质过滤器、活性炭过滤器和反渗透后，进一步降低水中COD后，直接回收利用。本发明的技术解决了现有技术处理酯化废水后，其最终出水COD浓度难以达标排放和不能满足工业用水标准的问题。本发明技术可以广泛解决酯化废水的综合处理与利用。
附图说明
图1根据本发明的实施例的酯化废水集成处理与回用技术的流程图。
具体实施方式
以下结合附图1和实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
利用本发明所涉及的酯化类废水综合处理及回用技术净化废水的具 体步骤：
1）预处理：初始的酯化废水COD为50000mg/L，BOD为12000mg/L，SS为750mg/L。经过调节池调节酯化废水的pH后，进入混凝沉淀池，絮凝剂通过加药管加入，利用搅拌使废水中的酯类物质和悬浮物充分絮凝沉淀。经过絮凝沉淀后的废水主要指标为：COD为27000mg/L，BOD为6500mg/L，SS为220mg/L。
2）生化处理：将步骤1）处理后的酯化废水通过两级ABR反应器，降低废水的COD，提高可生化性。经过厌氧折流处理后的废水主要指标为：COD为1100mg/L，BOD为300mg/L，SS为155mg/L。随后通过生物接触氧化池，进一步降低废水的COD。经过生物接触氧化处理后的废水主要指标为：COD为170mg/L，BOD为80mg/L，SS为95mg/L。
3）沉淀：将步骤2）处理后的酯化废水经二沉池除去废水中的悬浮颗粒物，沉淀污泥排至污泥池。二沉池出水的主要指标为：COD为145mg/L，BOD为70mg/L，SS为40mg/L。
4）高级氧化：将步骤3）处理后的酯化废水通过UV/O3氧化，有效去除难降解有机物。经过UV/O3氧化后的废水主要指标为：COD为83mg/L，BOD为55mg/L，SS为30mg/L。
5）将步骤4）处理后的酯化废水经过石英砂过滤、活性炭过滤以及反渗透，获得的净水导入生产用水系统，浓水导至步骤1）循环净化。经过上述步骤处理后的净水主要指标为：COD为45mg/L，BOD为10mg/L，SS为15mg/L，符合工业回用水标准。
实施例2
利用本发明所涉及的酯化类废水综合处理及回用技术净化废水的具体步骤：
1）预处理：初始的酯化废水COD为70000mg/L，经过调节池调节酯化废水的pH后，进入混凝沉淀池，絮凝剂通过加药管加入，利用搅拌使废水中的酯类物质和悬浮物充分絮凝沉淀。经过絮凝沉淀后的废水主要指标为：COD为39000mg/L。
2）生化处理：将步骤1）处理后的酯化废水通过两级ABR反应器，降低废水的COD，提高可生化性。经过厌氧折流处理后的废水COD为1500mg/L， 随后通过生物接触氧化池，进一步降低废水的COD。经过生物接触氧化处理后的废水COD为240mg/L。
3）沉淀：将步骤2）处理后的酯化废水经二沉池除去废水中的悬浮颗粒物，沉淀污泥排至污泥池。二沉池出水的主要指标为：COD为200mg/L。
4）高级氧化：将步骤3）处理后的酯化废水通过UV/O3氧化，有效去除难降解有机物。经过UV/O3氧化后的废水主要指标为：COD为80mg/L。
5）将步骤4）处理后的酯化废水经过石英砂过滤、活性炭过滤以及反渗透，获得的净水导入生产用水系统，浓水导至步骤1）循环净化。经过上述步骤处理后的净水主要指标为：COD为40mg/L，符合工业回用水标准。
Claims (7)
1.一种酯化废水的集成处理与回用技术，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）预处理：酯化废水首先经过调节池调节pH，然后进入混凝沉淀池，利用絮凝剂去除酯化废水中的酯类物质和微小悬浮物等。
2）生化处理：经步骤1）处理后的酯化废水依次经过两级厌氧折流反应器（ABR）和生物接触氧化池，使废水的COD大幅度降低，提高可生化性。
3）沉淀：将步骤3）处理后的酯化废水经二沉池除去废水中的悬浮颗粒物，沉淀污泥排至污泥池。
4）高级氧化：经步骤3）处理后的酯化废水通过UV/O3氧化阶段，除去难降解有机物。
5）膜处理：经步骤4）处理后的酯化废水，通过多介质过滤、活性炭过滤和反渗透，得到可回用的净水，获得的净水导入工业用水系统，浓水导至步骤2）循环处理。
其中，
所述步骤1）pH控制在6～9之间；
所述步骤2）温度控制在25～35℃之间；
所述步骤5）反渗透的操作压力为0.6～1.4MPa。
2.如权利要求1所述的一种酯化废水的集成处理与回用技术，其特征在于：步骤1）中使用的絮凝剂能够有效降低原水中的COD。
3.如权利要求1所述的一种酯化废水的集成处理与回用技术，其特征在于：步骤2）中的厌氧处理采用两级ABR反应器，处理效率高，产泥量少。
4.如权利要求1所述的一种酯化废水的集成处理与回用技术，其特征在于：步骤2）中采用的生物接触氧化池容积负荷高，产泥率低。
5.如权利要求2和3所述的一种酯化废水的集成处理与回用技术，其特征在于：对厌氧段、好氧段的污泥结构以及生物相进行优化。
6.如权利要求1所述的一种酯化废水的集成处理与回用技术，其特征在于：步骤4）中采用UV和O3联用的高级氧化技术。
7.如权利要求1所述的一种酯化废水的集成处理与回用技术，其特征在于：步骤5）中反渗透浓水回至第一级ABR。
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