CN104801354B

CN104801354B - 氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及nmmo水溶液的纯化方法

Info

Publication number: CN104801354B
Application number: CN201510166663.5A
Authority: CN
Inventors: 蔡剑; 程鹏; 荀红利; 李婷; 田玲; 侯松欣
Original assignee: China Textile Academy
Current assignee: China Textile Academy
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104801354A

Abstract

本发明提供了一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及NMMO水溶液的纯化方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将叔胺型阴离子交换树脂进行氧化反应，得到氧化叔胺阴离子交换树脂；S2，将氧化叔胺阴离子交换树脂与碱水溶液反应，得到氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。利用上述树脂对NMMO溶液进行纯化时，杂质不残留在氢氧型氧化叔胺树脂阴离子交换树脂上，从而使其具有较高的可循环利用特性；同时能够显著提高离子交换树脂的交换效率和NMMO水溶液中过渡金属阴离子的脱除率，并提高了Lyocell纤维生产过程的经济性和安全性。

Description

氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及NMMO水溶液的纯化方法

技术领域

本发明涉及溶剂法纤维素纤维制造领域，具体而言，涉及一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及NMMO水溶液的纯化方法。

背景技术

NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)水溶液是纤维素的优质溶剂，常被应用于纤维素纤维的制造过程中。以NMMO作为溶剂，通过溶解纤维素的方法制得的纤维被命名为Lyocell纤维。Lyocell纤维具有高强度、高模量、对皮肤有良好的亲和性以及可以与绝大多数纤维混纺等优点，并且其制造过也具有无毒和无污染的特点。

将纤维素溶解在高浓度的NMMO溶剂中形成混合液，然后将上述混合液在纺丝结晶浴中和水接触，通过结晶析出过程，可以制得Lyocell纤维。在上述过程中，高浓度的NMMO溶剂被稀释成5～30％NMMO的水溶液。由于NMMO价格昂贵，为了提高Lyocell纤维生产过程的经济性，需要对NMMO进行回收，实现循环再利用。

NMMO溶剂在溶解纤维素时，也溶解了所用原料浆粕中所含的杂质。另外，为了保持良好的溶解性能和纺丝性能，上述NMMO溶剂中需要加入一定量的添加剂。当NMMO溶剂被稀释成结晶浴时，这些杂质和添加剂以及所用金属设备沾染的各种金属离子都溶解在NMMO溶剂中。而NMMO是氧化叔胺类物质，具有一定的热敏性和不稳定特性，在有机自由基催化或过渡金属离子存在的情况下会发生分解，严重时会发生爆炸。因此，在Lyocell纤维制备过程中，采用未经纯化的NMMO溶剂是非常危险的，而这种危险不仅仅存在于溶解过程，而且还存在于溶剂浓缩和纺丝过程。

在现有NMMO水溶液的纯化方法中，均采用离子交换法脱除溶剂中的阴离子和阳离子，但这种方法存在着很大的弊端。

第一个弊端是离子交换树脂的离子交换床体积率低，并且随着使用时间的延长，交换效果越来越差。被处理的Lyocell纤维结晶浴中的阴离子以纤维素分解产物为主，并含有少量的纤维素胶体，上述胶体的粒径分布在0.05～2μm，很难用过滤或膜分离法脱除。且这部分胶体被证实带有负电荷，无论是纤维素分解产物还是纤维素胶体，其所携带的负电荷数量都远远超过一个。上述原因使得在二者与离子交换树脂接触过程中极易被吸附到树脂上。此外，当离子交换周期结束后，由于吸附强度高，这些吸附在树脂上的纤维素阴离子和纤维素胶体很难被完全置换下来，最后造成树脂颜色变深至完全呈黑色，树脂表面被堵塞至膨胀粉碎，树脂交换容量逐渐降低等现象。

第二个弊端是离子交换树脂的过渡金属离子脱除率低。通常情况下，金属离子是利用阳离子交换树脂去除的。但在实际运行过程中，由于在利用NMMO溶剂溶解纤维素时添加了没食子酸酯(PG)作为稳定剂，它可以与过渡金属形成配合物。例如，PG与三价铁离子生成PG-Fe-PG配合物，以及PG与一价铜离子生成PG-Cu-PG配合物，即过渡金属元素在溶解纤维素过程已经与PG生成了配合物，上述配合物的结构如下。

可见过渡金属元素在结晶浴中并不是以简单的金属离子形式存在的，而是以有机配合物形式存在。过渡金属元素中以配合物阴离子形式存在的可以利用阴离子交换树脂脱除，但以配合物正丙酯形式存在的过渡金属元素则不能脱除。因此，采用普通的离子交换法，不能完全脱除过渡金属元素。这些元素残留在回收溶剂中，进入浓缩和溶解纺丝系统后，会给体系造成风险，严重时会造成爆炸。

鉴于上述问题的存在，有必要开发出一种在NMMO水溶液纯化过程中，阴离子交换效率高、树脂循环利用率高以及过渡金属离子脱除率高的离子交换树脂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及NMMO水溶液的纯化方法，以解决在NMMO水溶液纯化过程中，现有离子交换树脂的阴离子交换效率低、循环利用率低以及过渡金属脱除率低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：S1，将叔胺型阴离子交换树脂进行氧化反应，得到氧化叔胺阴离子交换树脂；S2，将氧化叔胺阴离子交换树脂与碱水溶液反应，得到氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。

进一步地，步骤S1包括：S11，将水和叔胺型阴离子交换树脂混合，并调节pH至5～9，得到待反应液；S12，将待反应液与氧化剂混合后，进行氧化反应，得到氧化叔胺阴离子交换树脂。

进一步地，氧化剂选自双氧水、次氯酸盐、氯酸盐、重铬酸盐和高氯酸盐组成的组中的一种或多种；优选地，氧化剂选自双氧水和/或次氯酸盐。

进一步地，氧化剂的摩尔数占叔胺型阴离子交换树脂的交换容量的1.1～2倍。

进一步地，步骤S12中，氧化反应的反应温度为60～105℃，反应时间为0.5～6h；优选地，氧化反应的反应温度为70～90℃，反应时间为1.5～3h。

进一步地，碱水溶液中的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的一种或多种；优选地，碱水溶液中碱的质量浓度为2％～8％。

进一步地，碱水溶液的体积为氧化叔胺阴离子交换树脂体积的1.5～5倍，优选为2～3倍。

本发明另一方面提供了一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，该氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂通过上述制备方法制备而成。

本发明另一方面还提供了一种NMMO水溶液的纯化方法，该纯化方法包括以下步骤：将NMMO水溶液通过上述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行纯化，得到纯化溶液。

进一步地，NMMO水溶液的流速为1.5～7.5床体积/小时。

进一步地，阳离子交换树脂包括第一阳离子交换树脂和/或第二阳离子交换树脂；其中，将NMMO水溶液通过氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行纯化过程之前，先将NMMO水溶液通过第一阳离子交换树脂；和/或将NMMO水溶液通过氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行纯化过程之后，再通过第二阳离子交换树脂，得到纯化溶液；第一阳离子交换树脂和第二阳离子交换树脂相同或不同。

进一步地，将NMMO水溶液通过氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行纯化过程之后，或者将NMMO水溶液通过可选的第二阳离子交换树脂之后，进一步将NMMO水溶液通过强碱性阴离子交换树脂。

本发明提供了一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂、其制备方法及NMMO水溶液的纯化方法。通过本发明提供的氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂的制备方法制得的氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂为弱碱性，其与所吸附的物质间的相互作用相对较弱，从而具有较高的循环利用率；同时，上述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂中的氧原子包含三对孤对电子，可以吸附水溶液中含氢键的有机物。应用这种树脂对NMMO溶液进行纯化时，该树脂可以吸附含有大量的氢键的纤维素阴离子和纤维素胶体，同时由于没食子酸正丙酯配合物形式存在的过渡金属离子中同样含有氢键，因而上述纯化过程中，除了能够去除以配合物阴离子形式存在的过渡金属离子，还可以去除以配合物正丙酯的形式存在的过渡金属离子，从而有效提高了过渡金属的脱除率。进而使得通过上述制备方法制得的氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂在进行NMMO水溶液纯化时具有较高的阴离子交换效率、较好的树脂循环利用率以及较高的过渡金属离子脱除率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明一种实施方式中NMMO水溶液的纯化方法的工艺流程示意图；

图2示出了本发明另一种实施方式中NMMO水溶液的纯化方法的工艺流程示意图；

图3示出了本发明另一种实施方式中NMMO水溶液的纯化方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有工艺中对NMMO水溶液进行纯化处理时，存在离子交换树脂离子交换效果差、循环利用率低以及过渡金属脱除率低的问题。本发明提供了一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，将叔胺型阴离子交换树脂进行氧化反应，得到氧化叔胺阴离子交换树脂；S2，将氧化叔胺阴离子交换树脂进行与碱水溶液反应，得到氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。

该氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂的作用基团结构如下：

应用这种树脂对NMMO溶液进行纯化时，其与NMMO水溶液中的纤维素阴离子以及纤维素胶体的结合强度相对较弱。用其纯化NMMO水溶液，待离子交换周期结束后，交换吸附在树脂上的纤维素阴离子、纤维素胶体和阴离子杂质更容易被洗脱下来。从而使再生后的树脂在保持较高的阴离子交换性能的同时，具有较高的可循环利用特性。同时，由于这种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂中的氧原子包含三对孤对电子，可以吸附水溶液中含氢键的有机物，使得树脂成为优良的氢键受体。NMMO水溶液中的纤维素阴离子和纤维素胶体均含有大量的氢键，这有利于通过氢键-孤对电子的作用增强三者之间的吸附性，进而能够提高NMMO水溶液纯化过程中的离子交换效率，提高整个纯化工艺的纯化效果。进一步地，由于以没食子酸正丙酯配合物形式存在的过渡金属离子中同样含有氢键，使得该树脂除了能够去除以配合物阴离子形式存在的过渡金属离子外，还可以去除以配合物正丙酯的形式存在的过渡金属离子，从而有效提高了过渡金属的脱除率。总而言之，上述几方面的原因使得利用上述方法制得的氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂对NMMO水溶液进行纯化时，使得该纯化方法具有较高的阴离子交换效率、较好的树脂循环利用率以及较高的过渡金属离子脱除率。采用上述工艺制备的氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂在对NMMO溶液进行纯化时，具有产率高、纯度高等优点。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择叔胺型阴离子交换树脂的氧化反应工艺。在一种优选的实施方式中，步骤S1还包括：S11，将水和叔胺型阴离子交换树脂混合，并调节pH至5～9，得到待反应液；S12，将待反应液与氧化剂混合，进行氧化反应，得到氧化叔胺阴离子交换树脂。通过上述氧化过程，能够将叔胺型阴离子交换树脂中的-NR₂基团氧化为-NOR₂基团。且采用上述工艺，有利于抑制副反应的产生，提高上述氧化反应的反应效率，得到适合于纯化NMMO水溶液的氧化叔胺阴离子交换树脂。优选地，步骤S1中调节pH至6～7。将溶液调至上述pH范围，有利于进一步抑制副反应的发生。

在实际操作过程中，上述氧化反应在一个装有搅拌的反应器中进行，这有利于将水和叔胺型阴离子交换树脂均匀混合；同时先加入水再加入叔胺型阴离子交换树脂，有利于提高氧化过程的安全性；另外，由于氧化剂自分解或氧化杂质时会产生气体，氧化过程中持续进行搅拌，有利于避免因氧化剂局部富集和温度不均匀而发生安全事故。优选采用搪瓷反应器作为上述氧化反应的反应器。

本发明提供的制备方法中，氧化剂的添加方式优选滴加或分次加入。上述滴加是指在反应时间内均匀的加入氧化剂，分次加入是指在反应时间内按时间段分次加入氧化剂。在具体的实施过程，氧化剂会随着反应消耗掉，均匀地加入氧化剂，有利于保证有充足的氧化剂，也有利于避免氧化剂过渡富集形成安全隐患。

本发明提供的制备方法中，氧化剂只要能够满足将叔胺型阴离子交换树脂氧化为氧化叔胺阴离子交换树脂即可。在一种优选的实施方式中，氧化剂包括但不限于双氧水、次氯酸盐、氯酸盐、重铬酸盐和高氯酸盐组成的组中的一种或多种。上述氧化剂具有较高的氧化性，同时较为廉价，更适于在工业化的处理工艺中应用。优选地，氧化剂为双氧水和/或次氯酸盐。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择氧化反应中，氧化剂与叔胺型阴离子交换树脂用量的比例关系。在一种优选的实施方式中，氧化剂的摩尔数占叔胺型阴离子交换树脂的体积交换容量的1.1～2倍。在上述氧化反应中，只要加入的氧化剂能够将叔胺型阴离子交换树脂完全氧化即可。而将上述氧化剂的摩尔数为上述范围内，有利于进一步提高叔胺型阴离子交换树脂的转化率。

在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择氧化反应的反应温度和反应时间。在一种优选的实施方式中，步骤S12中，氧化反应的反应温度为60～105℃反应时间为0.5～6h。采用上述反应条件有利于进一步提高氧化反应的反应速率的转化率。优选地，氧化反应的反应温度为70～90℃，反应时间为1.5～3h。本发明提供的制备方法中，氧化反应的反应温度为某一个范围是指全反应过程的温度为上述范围内即可，而并不是需要将整个过程的反应温度为某一个恒定温度；在反应全过程，可根据氧化反应进行，调节反应温度。同时本发明所涉及的pH范围也同样是指全反应过程的pH为相应的范围内即可，而不是需要将整个过程的pH控制为一个恒定值。同时反应温度的调节和pH的调节没有先后顺序。

在氧化反应结束后，得到氧化叔胺阴离子交换树脂为非氢氧型的，如氯型或硫酸根型。在去除NMMO水溶液中杂质的过程中，上述树脂在吸收杂质的同时，会将对应的氯离子或硫酸根离子洗脱下来，这样纯化的效果不明显。因此要将氧化叔胺阴离子交换树脂转化为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。本发明提供的制备方法中，可以采用本领域常用的方法进行上述转化过程。本发明提供的纯化方法中，通过将氧化型叔胺树脂与碱水溶液反应转化为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂时，本领域技术人员可以选择碱的种类。在一种优选的实施方式中，碱性水溶液中的碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。上述碱具有较强的碱性，这有利于进一步提高氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂的稳定性。优选地，碱水溶液的质量浓度为2％～8％。

实际操作中，上述氧化型叔胺树脂转化为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂的过程，优选将氧化叔胺阴离子交换树脂填充到离子交换床内进行。上述填充过程可以是把含有氧化反应完成后的水和离子交换树脂一起填充到离子交换床内，然后通过交换床内的树脂承载器将废水过滤掉，从而使离子交换树脂填充到交换床内；也可以先采用过滤设备把氧化反应完成后的废水处理掉，再把离子交换树脂填充到交换床内。

本发明提供的制备方法中，只要加入的碱水溶液能够将氧化叔胺阴离子交换树脂完全转化为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂即可。优选地，碱水溶液的体积为氧化叔胺阴离子交换树脂体积的1.5～5倍。将碱水溶液的用量为上述范围内有利于提高氧化叔胺阴离子交换树脂的纯化效果。优选为2～3倍。将碱水溶液的用量为上述范围内有利于进一步提高氧化叔胺阴离子交换树脂的纯化效果。

本发明另一方面提供了一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，该氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂通过上述制备方法制备而成。在对NMMO水溶液进行纯化的过程中，该树脂具有阴离子交换效率高、可循环利用以及过渡金属脱除率高等优点。

本发明的另一方面还提供了一种NMMO水溶液的纯化方法，该纯化方法包括以下步骤：将NMMO水溶液通过氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行纯化，得到纯化溶液。

氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂与NMMO水溶液中的纤维素阴离子以及纤维素胶体的结合强度相对较弱。用上述树脂纯化NMMO水溶液时，离子交换周期结束后，吸附在树脂上的纤维素阴离子、纤维素胶体和阴离子杂质更容易被洗脱下来，这使再生后的树脂在保持较高的阴离子交换性能的同时，具有较高的可循环利用特性。同时，由于纤维素阴离子和纤维素胶体中均含有大量的氢键，而氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂为优良的氢键受体。基于上述原因，本发明中采用氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂纯化NMMO水溶液时，还有利于通过氢键-孤对电子的作用增强三者之间的吸附性，进而能够提高NMMO水溶液纯化过程中的离子交换效率，提高整个纯化工艺的纯化效果。同时由于以没食子酸正丙酯配合物形式存在的过渡金属离子中同样含有氢键，使得该树脂除了能够去除以配合物阴离子形式存在的过渡金属离子外，还可以去除以配合物正丙酯的形式存在的过渡金属离子，从而有效提高了过渡金属的脱除率。总而言之，上述几方面的原因使得本发明提供的NMMO水溶液的纯化方法兼具较高的阴离子交换效率高、较好的树脂循环利用率以及较高的过渡金属离子脱除率。此外，NMMO水溶液中的杂质离子除了包含阴离子外，还包含阳离子。通常情况下，NMMO水溶液中的还存在阳离子，如碱金属离子、碱土金属离子以及NMMO的分解产物吗啉或N-甲基吗啉形成的铵根离子等。通过阳离子交换树脂将阳离子除去。

通常在进行纯化过程时，先将离子交换树脂填充进离子交换床中，然后再将待纯化的溶液通过离子交换床进行离子交换以完成纯化过程。本发明提供的纯化方法中，本领域技术人员可以选择纯化过程中NMMO水溶液的流速。在一种优选的实施方式中，NMMO水溶液的流速为1.5～7.5床体积/小时。将NMMO水溶液的流速控制上述范围内，有利于控制NMMO水溶液在离子交换树脂中的停留时间，从而为纯化过程提供足够的时间进行离子交换，进而有利于提高纯化效果。

在本发明提供的纯化方法中，只要采用叔胺型阴离子交换树脂氧化生成氧化叔胺阴离子交换树脂，再将其转化为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，就可以达到离子交换效率高、循环利用率高以及过渡金属离子脱除率高的效果。在一种优选的实施方式中，叔胺型阴离子交换树脂选自D301型树脂、D370型树脂和331型等含有叔胺基团的树脂中的一种或多种。采用上述阴离子交换树脂，有利于进一步提高离子交换树脂的交换效率和过渡金属离子的脱除率。优选为D301型树脂或D370型树脂。

本发明提供的纯化方法中，进行纯化时，阳离子交换树脂和氧化叔胺阴离子交换树脂没有先后顺序。在一种优选的实施方式中，阳离子交换树脂包括第一阳离子交换树脂和/或第二阳离子交换树脂；其中，将NMMO水溶液通过氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行纯化过程之前，先将NMMO水溶液通过第一阳离子交换树脂；和/或将NMMO水溶液通过氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行纯化过程之后，再通过第二阳离子交换树脂(如图1所示)，得到纯化溶液的过程。这些离子在接触强酸性阳离子交换树脂时会被吸附并置换下氢离子，与氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂上置换的氢氧根离子反应生成水，得到纯净的NMMO水溶液。

在上述纯化方法中，本领域技术人员还可以将上述氢氧型氧化叔胺树脂、阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂串联使用。如图2所示，在一种优选的实施方式中，将NMMO水溶液通过氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行纯化过程后，再进入第二阳离子交换树脂之后，最后将NMMO水溶液通过强碱性阴离子交换树脂。将经过上述纯化过程有利于更进一步地去除NMMO溶剂中的阴离子杂质，从而进一步提高上述纯化方法的纯化效果。需要指出的是，在实际应用中，为了避免NMMO溶剂中的纤维素阴离子和纤维素胶体完全吸附在强碱性阴离子交换树脂上而无法被洗脱下来，应在NMMO溶剂通过上述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂后，再通过上述强碱性阴离子交换树脂和/或其他弱碱性离子交换树脂进行纯化过程。第一阳离子交换树脂与第二阳离子交换树脂可以相同或不同。

另外，如图3所示，在本发明的一种优选实施方式中，将NMMO水溶液通过氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，再通过氧化叔胺阴离子交换树脂相同或不同的弱碱性阴离子交换树脂，最后通过阳离子离子交换树脂进行纯化过程。通过上述纯化过程，NMMO溶剂中的杂质会被高效率地脱除，交换容量适中。

只要采用本发明提供的纯化方法和上述工艺参数，就能够得到综合性能良好的NMMO溶剂。在一种优选的实施方式中，在纯化过程中的离子交换过程结束后，对所有离子交换树脂进行洗脱处理的步骤。优选地，使用质量浓度为4％氢氧化钠水溶液对阴离子交换树脂进行洗脱，用质量浓度为4％盐酸水溶液对阳离子型离子交换树脂进行洗脱。采取上述洗脱处理过程，有利于提高上述树脂的循环利用率，降低NMMO水溶液纯化工艺的成本。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例中采用的串联的树脂交换床对NMMO水溶液进行了纯化处理，树脂交换床包括先后串联的一台氧化叔胺型阴离子树脂交换床和一台阳离子树脂交换床。

氢氧型氧化叔胺阴离子树脂的制备工艺如下：

将3m³体积交换容量为1.4mol/L的D301树脂加入到5m³的搪瓷反应器中，然后加入1m³的水，开启搅拌；再加入盐酸调节pH值至6.5，升温至75℃；然后每20分钟加入54kg质量浓度为35％的双氧水，共加入10次，合计540kg双氧水(加入摩尔数是树脂体积交换容量的1.4倍)，全部加入后继续反应30分钟，然后冷却至40℃以下。

把反应器内的树脂和水一起填充至树脂填充容量为4m³的交换床内，放净废水；然后将6m³质量浓度为4％的氢氧化钠逆流通过交换床，使氧化叔胺阴离子交换树脂转化为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。与之串联的是为一台阳离子交换床，其填充了3m³氢型离子交换树脂。其中，该氢型离子交换树脂是将001×7型阳离子交换树脂用6m³质量浓度为4％的盐酸再生而形成的。

NMMO水溶液的纯化步骤具体如下：

本实施例中采用的Lyocell纤维生产用结晶浴中NMMO质量浓度为16％，总铁含量在1.5ppm，铬含量0.03ppm，电导率180μS/cm，呈棕黄色。将上述结晶浴以12m³/小时的流速(4床体积/小时)送入上述氧化叔胺阴离子交换床和阳离子交换床。

经过上述氧化叔胺阴离子树脂交换床和上述阳离子树脂交换床的纯化后，NMMO溶液总铁含量为0.02ppm，铬未检出，电导率9μS/cm，呈无色透明，色度≤20度。在通过220床体积即660m³结晶浴后，电导率上升，交换结束。用6m³质量浓度为4％的氢氧化钠再生氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，用6m³质量浓度为4％的盐酸再生阳离子交换树脂，再生结束后，上述离子交换树脂可继续用于处理结晶浴，且氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂上无任何颜色沉积。

测试方法：

1.浓度测试：高效液相色谱法(HPLC)测试，色谱条件：流动相为质量浓度8％的乙腈水溶液，0.8mL/min，检测波长208nm，进样量10μL，外标法定量。

2.金属离子测试：将待测物消解，离子色谱法(IC)测试，色谱条件：流动相1.5mmol/L的吡啶二羧酸，1.0mL/min，1.5mmol/L偶氮二乙氨苯酚为柱后衍生剂，2.0mL/min，检测波长530nm，进样量25μL，外标法定量。

3.电导率测试：按照ISO 7888-1985的方法测试纯化后NMMO溶剂的电导率。

4.色度测试：按照GB 11903-1989的方法测试纯化后NMMO溶剂的色度。

在本实施例中，叔胺型阴离子交换树脂经氧化后，氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂对NMMO水溶液的处理量达到了220床体积。相对于使用叔胺型阴离子交换树脂D301处理该种溶液的处理量(150床体积)而言，提高了0.47倍的交换能力；相比于单独使用叔胺型阴离子交换树脂D301型树脂进行纯化的过程而言，本实施例中采用的设备体积为原设备体积的70％；再生过程中，酸碱用量为原用量的70％。并且由于再生后纤维分解产物和纤维素胶体均被再生下来，离子交换树脂的交换容量不随使用时间的延长而降低。经处理的NMMO溶液电导率结果理想，金属离子含量极低，在浓缩和再溶解纤维素时都不构成安全隐患。

实施例2

本实施例中采用串联的树脂交换床对NMMO水溶液进行了纯化处理，树脂交换床包括先后串联的一台氢氧型氧化叔胺阴离子树脂交换床和一台阳离子树脂交换床、一台强碱性阴离子树脂交换床。

氢氧型氧化叔胺阴离子树脂的制备工艺如下：

将0.5m³体积交换容量为1.4mol/L的D370型树脂加入到1m³的搪瓷反应器中，然后加入0.2m³的水，开启搅拌；再加入盐酸调节pH值至5，升温至62℃；然后在1小时内匀速滴加825kg质量浓度为12％的次氯酸钠水溶液(加入摩尔数是树脂体积交换容量的1.9倍)，滴加完成后，逐步升温至75℃，保温30分钟，再升温至100℃，保温30分钟，然后冷却至40℃以下。

把反应器内的树脂和水一起填充至0.7m³树脂的交换床内，放净废水；然后用1m³质量浓度为4％的氢氧化钠逆流通过交换床使氧化叔胺阴离子交换树脂转换为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。与之串联有：一台阳离子交换床，其填充了1m³氢型离子交换树脂，其中，该氢型离子交换树脂是将001×7型阳离子交换树脂用2m³质量浓度为4％的盐酸再生形成的；以及一台与阳离子树脂交换床串联的强碱性阴离子交换树脂，其填充了0.5m³201×7型氢氧型离子交换树脂，其中，该氢氧型离子交换树脂是将0.5m³201×7型强碱性阴离子交换树脂用1m³质量浓度为4％的氢氧化钠溶液再生形成的。

NMMO水溶液的纯化步骤具体如下：

本实施例中采用的Lyocell纤维生产用结晶浴中MMMO质量浓度为23％，总铁含量在4ppm，铜含量0.05ppm，铬含量0.03ppm，电导率220μS/cm，呈深棕黄色。将上述结晶浴以1m³/小时的流速(2床体积/小时)送入上述氧化叔胺型阴离子交换床，并以正流的方式通过交换床。

在经过上述氧化叔胺树脂交换床、上述阳离子树脂交换床、上述强碱性阴离子树脂交换床的纯化后，NMMO溶液总铁含量为0.015ppm，铜、铬未检出，电导率2μS/cm，呈无色透明，色度≤20度。在通过120床体积即60m³结晶浴后，电导率上升，交换结束。用1m³质量浓度为4％的氢氧化钠溶液再生氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，用2m³质量浓度为4％的盐酸再生上述阳离子交换树脂，用1m³质量浓度为4％的氢氧化钠溶液再生上述强碱性阴离子交换树脂，再生结束后，上述离子交换树脂可继续用于处理结晶浴，且氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂上无任何颜色沉积。

测试方法：

1.NMMO浓度测试：高效液相色谱法(HPLC)测试，色谱条件：流动相为质量浓度8％的乙腈水溶液，0.8mL/min，检测波长208nm，进样量10μL，外标法定量。

在本实施例中，由于强碱性阴离子交换树脂的床体积偏低，并且原料结晶浴的电导率高，叔胺型阴离子交换树脂经氧化后，对NMMO水溶液的处理量为120床体积。这相对于单独使用上述强碱性阴离子交换树脂处理该种溶液时的处理量(100床体积)而言，提高了0.2倍的交换能力；相比于单独使用上述强碱性阴离子交换树脂进行纯化的过程而言，本实施例中采用的设备体积为原设备的80％；再生过程中，酸碱用量为原用量的80％。并且由于再生后纤维分解产物和纤维素胶体均被再生下来，离子交换树脂的交换容量不随使用时间的延长而降低。经处理的NMMO溶液电导率极低，仅有2μS/cm，金属离子含量也极低。

实施例3

本实施例中采用的串联的树脂交换床对NMMO水溶液进行了纯化处理，树脂交换床包括先后串联的一台氧化叔胺型阴离子树脂交换床、一台弱碱性阴离子树脂交换床和一台阳离子树脂交换床。

氢氧型氧化叔胺阴离子树脂的制备工艺如下：

将0.1m³体积交换容量为2mol/L的331型阴离子交换树脂，加入到1m³的搪瓷反应器中，加入0.1m³的水，开启搅拌；再加入盐酸调节pH值至8，升温至85℃；然后加入12.25kg质量浓度为20％的氯酸钾水溶液，控制每20分钟加入12.25kg质量浓度为20％的氯酸钾水溶液，总共加入4次，共计49kg质量浓度为20％的氯酸钾水溶液(加入的摩尔数是树脂体积交换容量的1.2倍)，全部加入后继续反应30分钟，升温至100℃保温30分钟，然后冷却至40℃以下。

把反应器内的树脂和水一起填充至树脂填充容量为0.15m³的交换床内，放净废水；然后将0.45m³质量浓度为2.5％氢氧化钠逆流通过交换床，得到氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。与之串联有：一台阴离子树脂交换床，其填充了0.1m³001×7氢氧型阴离子交换树脂，其中，该氢氧型阴离子交换树脂是将0.1m³331型离子交换树脂，用0.45m³质量浓度为2.5％的氢氧化钠再生至氢氧型形成的；一台与上述阴离子树脂交换床串联的阳离子树脂交换床，其填充了0.1m³氢型离子交换树脂，其中，该氢型离子交换树脂是将001×7型阳离子交换树脂用，0.8m³质量浓度为4％的盐酸再生至氢型离子交换树脂。

NMMO水溶液的纯化步骤具体如下：

本实施例中采用的Lyocell纤维生产用结晶浴中NMMO的质量浓度为11％，总铁含量在1.1ppm，铬含量0.03ppm，电导率120μS/cm，呈棕黄色。将上述把结晶浴以0.6m³/小时的流速(6床体积/小时)送入上述氧化叔胺型阴离子交换床，并以正流的方式通过交换床。

经过上述氧化叔胺阴离子树脂交换床、上述弱碱性阴离子树脂交换床和上述阳离子树脂交换床的纯化后，NMMO溶液总铁含量为0.03ppm，铬未检出，电导率6μS/cm，呈无色透明，色度≤20度。在通过260床体积即60m³结晶浴后，电导率上升，交换结束。用0.45m³质量浓度为2.5％的氢氧化钠再生氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，用0.45m³质量浓度为2.5％的氢氧化钠再生上述阴离子交换树脂，用0.8m³质量浓度为4％的盐酸再生上述阳离子交换树脂，上述离子交换树脂可继续用于处理结晶浴，且氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂上无任何颜色沉积。

测试方法：

NMMO浓度测试：高效液相色谱法(HPLC)测试，色谱条件：流动相为质量浓度8％的乙腈水溶液，0.8mL/min，检测波长208nm，进样量10μL，外标法定量。

金属离子测试：将待测物消解，离子色谱法(IC)测试，色谱条件：流动相1.5mmol/L的吡啶二羧酸，1.0mL/min，1.5mmol/L偶氮二乙氨苯酚为柱后衍生剂，2.0mL/min，检测波长530nm，进样量25μL，外标法定量。

在本实施例中，叔胺型阴离子交换树脂经氧化后和上述阴离子交换树脂共同处理后，对NMMO水溶液的处理量达到了260床体积，相对于单独使用上述弱碱性阴离子交换树脂处理该种溶液时的处理量(200床体积)而言，提高了0.3倍的交换能力；相对于单独使用上述阴离子交换树脂进行纯化的过程而言，本实施例中采用的设备体积仅是原设备的75％；再生过程中，酸碱用量为原用量的75％。并且由于再生后纤维分解产物和纤维素胶体均被再生下来，树脂的交换容量不随使用时间的延长而降低。经处理的NMMO溶液电导率结果理想，金属离子含量极低，在浓缩和再溶解纤维素时都不构成安全隐患。

实施例4

氢氧型氧化叔胺阴离子树脂的制备工艺如下：

将3m³体积交换容量为1.4mol/L的D301树脂加入到5m³的搪瓷反应器中，然后加入1m³的水，开启搅拌；再加入少量盐酸调节pH值至5，升温至75℃；然后加入283kg质量浓度为20％的氯酸钾水溶液，然后每20分钟加入283kg质量浓度为20％的氯酸钾水溶液，共加入10次，合计2830kg(加入摩尔数是树脂体积交换容量的1.1倍)，全部加入后，反应时温度为62～105℃，继续反应30分钟，然后冷却至40℃以下。

把反应器内的树脂和水一起填充至树脂填充容量为4m³的交换床内，放净废水；然后将9.45m³质量浓度为2％的氢氧化钾逆流通过交换床进，使氧化叔胺阴离子交换树脂转化为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。与之串联的是为一台阳离子交换床，填充了3m³氢型离子交换树脂。其中，该氢型离子交换树脂是将001×7型阳离子交换树脂用6m³质量浓度为4％的盐酸再生而形成的。

NMMO水溶液的纯化步骤具体如下：

本实施例中采用的Lyocell纤维生产用结晶浴中NMMO质量浓度为16％，总铁含量在1.5ppm，铬含量0.03ppm，电导率200μS/cm，呈棕黄色。将上述结晶浴以4.5m³/小时的流速(1.5床体积/小时)送入上述氧化叔胺型阴离子交换床，并以正流的方式通过交换床。

经过氧化叔胺阴离子树脂交换床和上述阳离子树脂交换床的纯化后，NMMO溶液总铁含量为0.02ppm，铬未检出，电导率10μS/cm，呈无色透明，色度≤20度。在通过200床体积后，电导率上升，交换结束。用6m³质量浓度为4％的氢氧化钠再生氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，用6m³质量浓度为4％的盐酸再生阳离子交换树脂，再生结束后，上述离子交换树脂可继续用于处理结晶浴，且氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂上无任何颜色沉积。

测试方法：

在本实施例中，叔胺型阴离子交换树脂经氧化后，对NMMO水溶液的处理量达到了155床体积，相对于单独使用D301处理该种溶液的处理量(处理此溶液130床体积)而言，提高了0.19倍的交换能力；相比于单独使用D301型树脂进行纯化的过程而言，本实施例中采用的设备体积为原设备体积的70％；再生过程中酸碱用量为原用量的70％。并且由于再生后纤维分解产物和纤维素胶体均被再生下来，树脂的交换容量不随使用时间的延长而降低。经处理的NMMO溶液电导率结果理想，金属离子含量极低，在浓缩和再溶解纤维素时都不构成安全隐患。

实施例5

氢氧型氧化叔胺阴离子树脂的制备工艺如下：

将3m³体积交换容量为1.4mol/L的D301树脂加入到5m³的搪瓷反应器中，然后加入1m³的水，开启搅拌；再加入盐酸调节pH值至9，升温至75℃；然后加入494kg质量浓度为50％的重铬酸钾水溶液，然后每20分钟加入494kg质量浓度为50％的双氧水，共加入10次，合计4940kg双氧水(加入摩尔数是树脂体积交换容量的5倍)，全部加入后，反应温度为60～105℃，继续反应6小时，然后冷却至40℃以下。

把反应器内的树脂和水一起填充至树脂填充容量为4m³的交换床内，放净废水；然后将10.5m³质量浓度为8％的氢氧化锂逆流通过交换床，使氧化叔胺阴离子交换树脂转化为氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂。与之串联的是为一台阳离子交换床，填充了3m³001×7型阳离子交换树脂，并已经用6m³质量浓度为4％的盐酸再生至氢型离子交换树脂。

NMMO水溶液的纯化步骤具体如下：

本实施例中采用的Lyocell纤维生产用结晶浴中NMMO的质量浓度为14％，总铁含量在1.5ppm，铬含量0.03ppm，电导率140μS/cm，呈棕黄色。将上述结晶浴以22.5m³/小时的流速(7.5床体积/小时)送入氧化叔胺型阴离子交换床，并以正流的方式通过交换床。

经过上述氧化叔胺型阴离子树脂交换床和上述阳离子树脂交换床的纯化后，NMMO溶液总铁含量为0.015ppm，铬未检出，电导率8μS/cm，呈无色透明，色度≤20度。在通过280床体积后，电导率上升，交换结束。用6m³质量浓度为4％的氢氧化钠再生氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，用6m³质量浓度为4％的盐酸再生阳离子交换树脂，再生结束后，上述离子交换树脂可继续用于处理结晶浴，且氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂上无任何颜色沉积。

测试方法：

在本实施例中，叔胺型阴离子交换树脂经氧化后，对NMMO水溶液的处理量达到了250床体积，相对于单独使用D301处理该种溶液时处理量(处理此溶液190床体积)而言，提高了0.32倍的交换能力；相比于单独使用D301型树脂进行纯化的过程而言，本实施例中采用的设备体积为原设备体积的70％；再生过程中酸碱用量为原用量的70％。并且由于再生后纤维分解产物和纤维素胶体均被再生下来，树脂的交换容量不随使用时间的延长而降低。经处理的NMMO溶液电导率结果理想，金属离子含量极低，在浓缩和再溶解纤维素时都不构成安全隐患。

实施例6

氢氧型氧化叔胺阴离子树脂的制备工艺如下：

将3m³体积交换容量为1.4mol/L的D301树脂加入到5m³的搪瓷反应器中，然后加入1m³的水，开启搅拌；再加入盐酸调节pH值至6.0，升温至75℃；然后加入54kg质量浓度为35％的双氧水，然后每20分钟加入54kg质量浓度为35％的双氧水，共加入10次，合计540kg双氧水(加入摩尔数是树脂体积交换容量的1.4倍)，全部加入后，反应温度为70～90℃，继续反应1.5小时，然后冷却至40℃以下。

把反应器内的树脂和水一起填充至树脂填充容量为4m³的交换床内，放净废水；然后将6m³质量浓度为4％的氢氧化钠逆流通过交换床，使氧化叔胺阴离子交换树脂转化为氢氧型氧化叔胺离子交换树脂。与之串联的是为一台阳离子交换床，其填充了3m³氢型阳离子交换树脂。其中，该氢型离子交换树脂是将001×7型阳离子交换树脂用6m³质量浓度为4％的盐酸再生而形成的。

NMMO水溶液的纯化步骤具体如下：

本实施例中采用的Lyocell纤维生产用结晶浴中NMMO的质量浓度15％，总铁含量在1.5ppm，铬含量0.03ppm，电导率100μS/cm，呈棕黄色。将上述结晶浴以12m³/小时的流速(4床体积/小时)送入氧化叔胺型阴离子交换床，并以正流的方式通过交换床。

经过上述氧化叔胺阴离子树脂交换床和上述阳离子树脂交换床的纯化后，NMMO溶液总铁含量为0.012ppm，铬未检出，电导率6μS/cm，呈无色透明，色度≤20度。在通过350床体积后，电导率上升，交换结束。用6m³质量浓度为4％的氢氧化钠再生氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，用6m³质量浓度为4％的盐酸再生阳离子交换树脂，再生结束后，上述离子交换树脂可继续用于处理结晶浴，且氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂上无任何颜色沉积。

测试方法：

在本实施例中，叔胺型阴离子交换树脂经氧化后，对NMMO水溶液的处理量达到了270床体积，相对于单独使用D301处理该种溶液时处理量(处理此溶剂床180体积)而言，提高了0.5倍的交换能力；相比于单独使用D301型树脂进行纯化的过程而言，本实施例中采用的设备体积为原设备体积的70％；再生过程中酸碱用量为原用量的70％。并且由于再生后纤维分解产物和纤维素胶体均被再生下来，树脂的交换容量不随使用时间的延长而降低。经处理的NMMO溶液电导率结果理想，金属离子含量极低，在浓缩和再溶解纤维素时都不构成安全隐患。

实施例7

本实施例中采用的串联的树脂交换床对NMMO水溶液进行了纯化处理，树脂交换床包括先后串联的一台阳离子树脂交换床和一台氧化叔胺型阴离子树脂交换床。

氢氧型氧化叔胺阴离子树脂交换床的制备工艺如下：

将3m³体积交换容量为1.4mol/L的D301树脂加入到5m³的搪瓷反应器中，然后加入1m³的水，开启搅拌；再加入盐酸调节pH值至7.0，升温至75℃；然后加入280kg质量浓度为30％的次氯酸钠，然后每20分钟加入280kg质量浓度为30％的双氧水，共加入10次，合计2800kg双氧水(加入摩尔数是树脂体积交换容量的1.4倍)，全部加入后继续反应3小时，然后冷却至40℃以下。

把反应器内的树脂和水一起填充至树脂填充容量为4m³的交换床内，放净废水；然后将10m³质量浓度为5％的氢氧化钠逆流通过交换床，使氧化叔胺阴离子交换树脂转化为氢氧型离子交换树脂。与之串联的是为一台阳离子交换床，其填充了3m³氢型离子交换树脂。其中，该氢型离子交换树脂是将001×7型阳离子交换树脂用6m³质量浓度为4％的盐酸再生而形成的。

NMMO水溶液的纯化步骤具体如下：

本实施例中采用的Lyocell纤维生产用结晶浴中NMMO的质量浓度为18％，总铁含量在1.5ppm，铬含量0.03ppm，电导率260μS/cm，呈棕黄色。将上述结晶浴以12m³/小时的流速(4床体积/小时)送入氧化叔胺型阴离子交换床，并以正流的方式通过交换床。

经过001×7型阳离子树脂交换床和氧化叔胺阴离子树脂交换床和的纯化后，NMMO溶液总铁含量为0.03ppm，铜未检出，铬未检出，电导率12μS/cm，呈无色透明，色度≤20度。在通过180床体积后，电导率上升，交换结束。用6m³质量浓度为4％的氢氧化钠再生氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，用6m³质量浓度为4％的盐酸再生阳离子交换树脂，再生结束后，上述离子交换树脂可继续用于处理结晶浴，且氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂上无任何颜色沉积。

测试方法：

在本实施例中，叔胺型阴离子交换树脂经氧化后，对NMMO水溶液的处理量达到了310床体积，相对于单独使用D301处理该种溶液时处理量(处理此溶剂180床体积)而言，提高了0.72倍的交换能力；相比于单独使用D301型树脂进行纯化的过程而言，本实施例中采用的设备体积为原设备体积的70％；再生过程中酸碱用量为原用量的70％。并且由于再生后纤维分解产物和纤维素胶体均被再生下来，树脂的交换容量不随使用时间的延长而降低。经处理的NMMO溶液电导率结果理想，金属离子含量极低，在浓缩和再溶解纤维素时都不构成安全隐患。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的NMMO水溶液的纯化方法中，阴离子交换树脂具有可循环利用性，同时由于自身特有的性质使其能够显著提高离子交换效率和NMMO水溶液中过渡金属阴离子的脱除率，同时简化了纯化过程使用的设备，并减少了离子交换树脂再生过程中使用的酸碱的量。由此可知本发明提供的NMMO水溶液的纯化具有安全、环保、操作简单，成本低等特点。

应用这种树脂对NMMO溶液进行纯化时，其与NMMO水溶液中的纤维素阴离子以及纤维素胶体的结合强度相对较弱，这使再生后的树脂在保持较高的阴离子交换性能的同时，具有较高的可循环利用特性。同时，由于这种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂中的氧原子包含三对孤对电子，可以吸附水溶液中含氢键的有机物，使得树脂成为优良的氢键受体。NMMO水溶液中的纤维素阴离子和纤维素胶体均含有大量的氢键，这有利于通过氢键-孤对电子的作用增强三者之间的吸附性，进而能够提高NMMO水溶液纯化过程中的离子交换效率，提高整个纯化工艺的纯化效果。进一步地，由于以没食子酸正丙酯配合物形式存在的过渡金属离子中同样含有氢键，使得该树脂除了能够去除以配合物阴离子形式存在的过渡金属离子外，还可以去除以配合物正丙酯的形式存在的过渡金属离子，从而有效提高了过渡金属的脱除率。总而言之，上述几方面的原因使得利用上述方法制得的氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂对NMMO水溶液进行纯化时，使得该纯化方法具有较高的阴离子交换效率、较好的树脂循环利用率以及较高的过渡金属离子脱除率。此外，NMMO水溶液中的阳离子通过阳离子交换树脂将阳离子除去。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将叔胺型阴离子交换树脂进行氧化反应，得到氧化叔胺阴离子交换树脂；

S2，将所述氧化叔胺阴离子交换树脂与碱水溶液反应，得到所述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂；所述碱水溶液中的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的一种或多种，所述碱水溶液中所述碱的质量浓度为2％～8％，所述碱水溶液的体积为所述氧化叔胺阴离子交换树脂体积的1.5～5倍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

S11，将水和所述叔胺型阴离子交换树脂混合，并调节pH至5～9，得到待反应液；

S12，将所述待反应液与氧化剂混合后，进行所述氧化反应，得到所述氧化叔胺阴离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸盐、氯酸盐、重铬酸盐和高氯酸盐组成的组中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水和/或次氯酸盐。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的摩尔数占所述叔胺型阴离子交换树脂的交换容量的1.1～2倍。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，所述氧化反应的反应温度为60～105℃，反应时间为0.5～6h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为70～90℃，反应时间为1.5～3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱水溶液的体积为所述氧化叔胺阴离子交换树脂体积的2～3倍。

9.一种氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂，其特征在于，所述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂通过权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成。

10.一种NMMO水溶液的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括以下步骤：将所述NMMO水溶液通过权利要求9所述的氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行纯化，得到纯化溶液。

11.根据权利要求10所述的纯化方法，其特征在于，所述NMMO水溶液的流速为1.5～7.5床体积/小时。

12.根据权利要求10或11所述的纯化方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂包括第一阳离子交换树脂和/或第二阳离子交换树脂；

其中，将所述NMMO水溶液通过所述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行所述纯化过程之前，先将所述NMMO水溶液通过所述第一阳离子交换树脂；和/或

将所述NMMO水溶液通过所述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行所述纯化过程之后，再通过所述第二阳离子交换树脂，得到所述纯化溶液；所述第一阳离子交换树脂和所述第二阳离子交换树脂相同或不同。

13.根据权利要求12所述的纯化方法，其特征在于，将所述NMMO水溶液通过所述氢氧型氧化叔胺阴离子交换树脂进行所述纯化过程之后，或者将所述NMMO水溶液通过可选的所述第二阳离子交换树脂之后，进一步将所述NMMO水溶液通过强碱性阴离子交换树脂。