CN104801344B - 催化环己烷氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制造催化环己烷氧化的催化剂的方法，其包括步骤：(A)制备5(对‑丙酸酯基)苯基‑10，15，20‑三吡啶基卟啉；(B)利用5(对‑丙酸酯基)苯基‑10，15，20‑三吡啶基卟啉制备5(对‑羟基)苯基‑10，15，20‑三吡啶基卟啉；(C)利用5(对‑羟基)苯基‑10，15，20‑三吡啶基卟啉制备金属配位的5‑(对‑羟基)苯基‑10，15，20‑三吡啶基卟啉；和(D)将金属配位的5‑(对‑羟基)苯基‑10，15，20‑三吡啶基卟啉附着在至少一个磁性微球，并通过碘甲烷甲基化5‑(对‑羟基)苯基‑10，15，20‑三吡啶基卟啉。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化环己烷氧化的催化剂，尤其涉及一种固载有金属阳离子卟啉的高分子磁性纳米催化剂及其在环己烷催化氧化中的应用。本发明还涉及一种固载金属阳离子卟啉的高分子磁性纳米催化剂制备方法。
背景技术
在温和条件下，细胞色素P450模拟体系催化分子氧对底物羟化的能力十分有限，这与金属卟啉配合物周围缺少类似天然细胞色素P450成键位置中由蛋白质链折叠而形成的疏水性微环境有关。高分子固载金属卟啉配合物中，高分子载体表面基团可作为酶活性中心周围微环境的化学模拟，有望提高金属配合物的催化活性。因此，高分子固载金属卟啉模拟细胞色素P450研究对催化分子氧对底物羟化的催化剂具有十分重要的意义。
当前，模拟细胞色素P450研究有了新的目标和内容，那就是开发新型催化剂，走碳氢化合物选择性氧化、创新性发展的研究路线。有碳氢化合物催化专家认为未来理想的碳氢化合物氧化的催化剂应该是高选择性、环境友好和高稳定性的结合体(如图1)。
氯甲基聚苯乙烯(Merrifield’s resin)是常用的高分子载体，它提供的疏水性微环境，有利于底物分子与氧代高价金属卟啉活性中间体的结合，从而提高金属卟啉的催化活性，因此被视为细胞色素P450活性中心周围多肽链的良好模拟物。但氯甲基聚苯乙烯中活性氯固定，限制了金属卟啉配合物的键合，这就从一定程度上限制了其应用。
与载体相对应的催化活性中心—金属卟啉，是众多模拟细胞色素P450研究工作的重点。为了增强其催化活性，人们对金属卟啉进行了大量地化学修饰，特别是卟啉中位取代基的引入，更成为研究的热点。然而从已报道的文献来看，对中位吡啶基卟啉金属配合物，尤其对水溶性吡啶基卟啉金属配合物的研究还很少，具有实用意义的细胞色素P450模拟物非常少见。
公开号为CN101116829的中国发明专利教导了一种在磁流体、引发剂存在的情况下，用苯乙烯与带有对甲氧基苯基、对氯苯基等取代基的卟啉丙烯酸酯共聚制备磁性纳米高分子微球的方法。但该制备方法中卟啉丙烯酸酯的产率较低，且由于卟啉大量被聚合在微球内部，无法参与催化，从而使得磁性纳米高分子微球的卟啉的催化效率低。
公开号为CN103111328A的中国发明专利教导了一种以吡啶-4-甲醛、吡咯、溴代烷烃、氢溴酸、金属盐和三溴化铁等为原料，制备含顺磁性阴离子FeBr4-的磁性离子型金属卟啉类催化剂的方法。在该发明专利中，卟啉化合物被直接用于催化，以致在金属卟啉配合物周围缺少类似天然细胞色素P450成键位置中由蛋白质链折叠而形成的催化环境的疏水性微环境，因而其催化效率不如固载在高分子微球上的卟啉催化效率高。
发明内容
本发明的主要优势在于其提供一种具有实用性的用于催化环己烷氧化的模拟细胞色素P450物催化剂。
本发明的另一优势在于其提供一种用于催化环己烷氧化的催化剂，其中该催化剂适于应用在石油化工、油墨、树脂等工业生产中。
本发明的另一优势在于其提供一种用于催化环己烷氧化的催化剂，其中该催化剂催化环己烷氧化效率高、便于回收和可循环利用。
本发明的另一优势在于其提供一种用于催化环己烷氧化的催化剂，其中在该催化剂中，该催化剂的磁性微球表面铰连有卟啉和甲基吡啶基，以使卟啉利用率更高和催化剂表面具有亲水性，从而有助于该催化剂在催化体系中更好的发挥催化作用。
本发明的另一优势在于其提供一种用于催化环己烷氧化的催化剂，其中该催化剂在外磁场下有高磁响应性，对环己烷有较好的靶向催化活性，并在多次循环利用后仍能保持高的催化效率。
本发明的另一优势在于其提供一种用于催化环己烷氧化的催化剂，其中该催化剂的制备原料成本低廉易得和制造工艺简单。
本发明的另一优势在于其提供一种用于催化环己烷氧化的催化剂，其中该催化剂的载体为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，催化中心为水溶性阳离子金属卟啉为催化中心。
本发明的另一优势在于其提供用于催化环己烷氧化的催化剂，其中该催化剂的分子结构简单，其制造工艺易于实现和成本低廉。
本发明的另一优势在于其提供用于催化环己烷氧化的催化剂，其中该催化剂是一种固载金属阳离子卟啉的高分子磁性纳米催化剂
本发明的其它优势和特点通过下述的详细说明得以充分体现并可通过所附权利要求中特地指出的手段和装置的组合得以实现。
依本发明，能够实现前述目的和其他目的和优势的本发明的用于催化环己烷氧化的催化剂包括催化成分和负载成分，其中该负载成分包括至少一个磁性微球，该催化成分附着在该负载成分，其中该催化成分是金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉。
依本发明其它方面，本发明还进一步提供一种用于制造催化环己烷氧化的催化剂的方法，其包括以下步骤：
(A)制备5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(EPTPyP)；
(B)利用5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(EPTPyP)制备5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)；
(C)利用5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)制备金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，Fe[HPTPyP])；和
(D)将金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，Fe[HPTPyP])固载(或附着)在一个磁性微球。
通过对随后的描述和附图的理解，本发明进一步的目的和优势将得以充分体现。
本发明的这些和其它目的、特点和优势，通过下述的详细说明，附图和权利要求得以充分体现。
附图说明
图1显示了理想催化碳氢化合物氧化的催化剂。
图2为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的性微球的合成路线图。
图3A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的扫描电镜(SEM)图。
图3B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的扫描电镜(SEM)图。
图3C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的扫描电镜(SEM)图。
图4A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的透射电镜(TEM)图。
图4B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的透射电镜(TEM)图。
图4C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的透射电镜(TEM)图。
图5A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的紫外光谱图。
图5B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的紫外光谱图。
图5C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的紫外光谱图。
图6A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的红外光谱图。
图6B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的红外光谱图。
图6C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的红外光谱图。
图7A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的热重分析图。
图7B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的热重分析图。
图7C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的热重分析图。
图8A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的磁滞回线图。
图8B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的磁滞回线图。
图8C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的磁滞回线图。
图9A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球在自然状态沉降和强磁场下分离的效果图。
图9B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球在自然状态沉降和强磁场下分离的效果图。
图9C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球在自然状态沉降和强磁场下分离的效果图。
图10A为当用抗坏血酸作为催化环己烷催化剂时，还原剂抗坏血酸与环己烷催化转化数关系图。
图10B为当用P[St-co-MAA]-MnTMPyP作为催化环己烷催化剂时，还原剂P[St-co-MAA]-MnTMPyP与环己烷催化转化数关系图。
图11为依本发明较佳实施例的用于制造催化环己烷氧化的催化剂的流程图。
具体实施方式
下述描述被揭露以使本领域技术人员可制造和使用本发明。下述描述中提供的较佳实施例仅作为对本领域技术人员显而易见的示例和修改，其并不构成对本发明范围的限制。下述描述中所定义的一般原理可不背离本发明精神和发明范围地应用于其它实施例、可选替代、修改、等同实施和应用。
图1显示了理想催化碳氢化合物氧化的催化剂。从图中可以看出，理想的催化剂具有高催化性，高稳定性及抗氧化，抗水解的特征。
图2为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的性微球的合成路线图。
图3A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的扫描电镜(SEM)图。从图3A结果中可以看出，固载金属锰卟啉的磁性微球形貌呈规则球状，粒径范围在100-200纳米之间。
图3B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的扫描电镜(SEM)图。从图3B结果中可以看出，固载金属钴卟啉的磁性微球形貌呈规则球状，粒径范围在100-200纳米之间。
图3C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的扫描电镜(SEM)图。从图3C结果中可以看出，固载金属铁卟啉的磁性微球形貌呈规则球状，粒径范围在100-200纳米之间。
图4A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的透射电镜(TEM)图。从图4A结果中可以看出，固载金属锰卟啉的磁性微球内部磁流体清晰可见，外部成功包埋高分子材料，形貌规则，粒径范围在100-200纳米之间
图4B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的透射电镜(TEM)图。从图4B结果中可以看出，固载金属钴卟啉的磁性微球内部磁流体清晰可见，外部成功包埋高分子材料，形貌规则，粒径范围在100-200纳米之间
图4C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的透射电镜(TEM)图。从图4C结果中可以看出，固载金属铁卟啉的磁性微球内部磁流体清晰可见，外部成功包埋高分子材料，形貌规则，粒径范围在100-200纳米之间
图5A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的紫外光谱图。从图5A结果中可以看出，固载金属锰卟啉的磁性微球的紫外光谱在420nm左右处表现出卟啉的特征Sore吸收峰，说明锰卟啉被成功固载在磁性微球上。
图5B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的紫外光谱图。从图5B结果中可以看出，固载金属钴卟啉的磁性微球的紫外光谱在420nm左右处表现出卟啉的特征Soret吸收峰，说明钴卟啉被成功固载在磁性微球上。
图5C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的紫外光谱图。从图5C结果中可以看出，固载金属铁卟啉的磁性微球的紫外光谱在420nm左右处表现出卟啉的特征Soret吸收峰，说明铁卟啉被成功固载在磁性微球上。
图6A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的红外光谱图。从图6A结果中可以看出，固载金属锰卟啉的磁性微球的红外光谱呈现出高分子材料的特征峰，如在2700-3200cm-1处出现聚苯乙烯的特征吸收，在1743cm-1及1183cm-1处出现代表酯键C＝O双键的特征伸缩振动吸收C－O－C伸缩振动吸收峰，说明表明锰卟啉已经键合在纳米高分子磁性微球上。
图6B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的红外光谱图。从图6B结果中可以看出，固载金属钴卟啉的磁性微球的红外光谱呈现出高分子材料的特征峰，如在2700-3200cm-1处出现聚苯乙烯的特征吸收，在1743cm-1及1183cm-1处出现代表酯键C＝O双键的特征伸缩振动吸收C－O－C伸缩振动吸收峰，说明表明钴卟啉已经键合在纳米高分子磁性微球上。
图6C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的红外光谱图。从图6C结果中可以看出，固载金属铁卟啉的磁性微球的红外光谱呈现出高分子材料的特征峰，如在2700-3200cm-1处出现聚苯乙烯的特征吸收，在1743cm-1及1183cm-1处出现代表酯键C＝O双键的特征伸缩振动吸收C－O－C伸缩振动吸收峰，说明表明铁卟啉已经键合在纳米高分子磁性微球上。
图7A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的热重分析图。从图7A结果中可以看出，固载金属锰卟啉的磁性微球很稳定，在大约250℃时，有机部分才开始分解，500℃左右才分解完全，残留的无机物含量在8％-12％之间。
图7B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的热重分析图。从图7B结果中可以看出，固载金属钴卟啉的磁性微球很稳定，在大约250℃时，有机部分才开始分解，500℃左右才分解完全，残留的无机物含量在8％-12％之间。
图7C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的热重分析图。从图7C结果中可以看出，固载金属铁卟啉的磁性微球很稳定，在大约250℃时，有机部分才开始分解，500℃左右才分解完全，残留的无机物含量在8％-12％之间。
图8A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的磁滞回线图。从图8A结果中可以看出，固载金属锰卟啉的磁性微球有良好的磁响应性，饱和磁化强度大约为3.4emu/g。
图8B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的磁滞回线图。从图8B结果中可以看出，固载金属钴卟啉的磁性微球有良好的磁响应性，饱和磁化强度大约为3.5emu/g。
图8C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球的磁滞回线图。从图8C结果中可以看出，固载金属铁卟啉的磁性微球有良好的磁响应性，饱和磁化强度大约为3.3emu/g。
图9A为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球在自然状态沉降和强磁场下分离的效果图。从图9A结果中可以看出，在磁场分离下，固载金属锰卟啉的磁性微球在20分钟之内透过率达到95％，而在自然沉降条件下，超过6小时后透过率也才达到93％。说明该微球具有较好的磁响应性。
图9B为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球在自然状态沉降和强磁场下分离的效果图。从图9B结果中可以看出，在磁场分离下，固载金属钴卟啉的磁性微球在20分钟之内透过率达到95％，而在自然沉降条件下，超过6小时后透过率也才达到93％。说明该微球具有较好的磁响应性。
图9C为依本发明较佳实施例的用于催化环己烷氧化的固载金属阳离子卟啉的磁性微球在自然状态沉降和强磁场下分离的效果图。从图9C结果中可以看出，在磁场分离下，固载金属铁卟啉的磁性微球在20分钟之内透过率达到95％，而在自然沉降条件下，超过6小时后透过率也才达到93％。说明该微球具有较好的磁响应性。
图10A为不同抗坏血酸用量条件下，催化环己烷的催化效果变化曲线。
图10B为催化剂催化环己烷羟化的生成的底物随催化时间变化的变化曲线。
图11为依本发明较佳实施例的用于制造催化环己烷氧化的催化剂的流程图。
在温和条件下，细胞色素P450模拟体系催化分子氧对底物羟化的能力十分有限，这与金属卟啉配合物周围缺少类似天然细胞色素P450成键位置中由蛋白质链折叠而形成的疏水性微环境有关。因此，如果能够在模拟细胞色素P450催化体系中引入疏水性微环境，则可能大幅度提高模拟细胞色素P450催化体系的催化能力。
在细胞色素P450中，其催化活性中心为金属卟啉，因此，人们对金属卟啉进行了大量的研究和开发了各种类型的化学修饰，以试图得到具有更好催化效果的化合物。但是，到目前为止，人们对中位吡啶基卟啉金属配合物，尤其对水溶性吡啶基卟啉金属配合物的研究还不够深入。
本发明提供下述用于制造催化环己烷氧化的催化剂的化合物，其结构式为：
其中M为Mn、Fe或Co原子。
上述化合物A、化合物B、化合物C和化合物D均能够用于制造本发明催化环己烷氧化的催化剂，其中化合物A为5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；化合物B为5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；化合物C为锰(或钴或铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；化合物D为锰(或钴或铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三甲基吡啶基碘卟啉；其中化合物D可通过酯化反应(一般是化合物D的羟基和负载成分表面的羧基的酯化反应)被附着在负载成分(如苯乙烯-甲基丙烯酸磁性微球)以制成固载金属阳离子卟啉的磁性催化剂微球，从而使化合物D更够具有更好的催化空间和与底物环己烷接触。另外，该负载成分，如苯乙烯-甲基丙烯酸磁性微球具有高磁性响应，从而使得被附着在该苯乙烯-甲基丙烯酸磁性微球上的催化成分，如化合物D可被回收。优选地，负载有化合物D的苯乙烯-甲基丙烯酸磁性微球或最终产物—磁性催化剂微球的直径不大于1000纳米，从而改善负载有化合物D的最终产物，固载金属阳离子卟啉的磁性催化剂微球的催化效率。更优选地，该苯乙烯-甲基丙烯酸磁性微球的直径为150～210纳米。
值得注意的是，如附图之图2所示，化合物D的分子结构和化学组成能够使该催化成分化合物D的表面的局部结构离子化，从而使得负载有化合物D的固载金属阳离子卟啉的磁性催化剂微球具有水溶性，以使负载有化合物D的固载金属阳离子卟啉的磁性催化剂微球可被溶在水中和更容易被回收。如附图之图2所示，进一步地，在本发明模拟细胞色素P450催化剂中，水溶性吡啶基卟啉金属配合物被修饰，在保留其催化部位或催化剂活性中心，如金属阳离子卟啉的疏水性微环境同时，提高其催化能力和水溶性。
参考附图之图2和图11所示，本发明进一步提供了一种用于制造催化环己烷氧化的催化剂的方法，其包括以下步骤：
(A)制备5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(EPTPyP)；
(B)利用5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(EPTPyP)制备5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)；
(C)利用5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)制备金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，Fe[HPTPyP])；和
(D)将金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，Fe[HPTPyP])固载在至少一个磁性微球，并通过碘甲烷甲基化5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉，其中该磁性微球为苯乙烯-甲基丙烯酸微球，其直径为150～210纳米。
其中该步骤(A)包括以下步骤：
(A1)将对羟基苯甲醛、丙酸、乙酸酐、吡咯和4-吡啶甲醛和乙醇反应，其中以对羟基苯甲醛的质量为基准，每1g对羟基苯甲醛需要丙酸100～120mL，乙酸酐5～8mL，吡咯2～4mL，4-吡啶甲醛2～4mL，乙醇100～150mL；和
(A2)放置12～18小时后，抽滤，洗涤，柱色谱分离得到5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉，
该步骤(B)包括以下步骤：
(B1)将5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉与氯仿和NaOH的甲醇溶液相混合和磁力搅拌，室温下反应12小时；和
(B2)经水洗，离心除水和干燥后，柱色谱分离得到5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；
该步骤(C)包括以下步骤：
(C1)将5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉、氯仿、甲醇、三甲基吡啶和金属乙酸盐，如乙酸锰、乙酸铁或乙酸钴相混合后磁力搅拌，减压蒸出反应液；和
(C2)水洗，抽滤，柱色谱分离得到金属配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉，
该步骤(D)包括以下步骤：
(D1)将磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球、二氯乙烷、二氯亚砜和金属配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉的DMF溶液反应；和
(D2)反应后过滤，洗涤，抽提，干燥，并加入CH3I回流8～12小时，蒸馏除去溶剂得到固载有金属甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性纳米微球，其中该金属甲基吡啶卟啉为锰甲基吡啶卟啉、铁甲基吡啶卟啉或钴甲基吡啶卟啉。
本发明用于制造催化环己烷氧化的催化剂的方法进一步包括以下步骤：
(E)将明胶、过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸、二乙烯苯和苯乙烯按照重量比为4.5～5.5：0.4～0.7：1.5～3：2.5～3.5：24～25，在氮气保护下，加入磁流体和纯水反应，过滤，洗涤和真空干燥，以制备表面带有羧基的磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球，其中该步骤(E)在步骤(D)之前。
值得注意的是，在本发明用于催化环己烷氧化的催化剂中，存在两种成分：负载成分和催化成分，其中该催化成分即为被固载或附着在负载成分的化合物D，该负载成分为以苯乙烯-甲基丙烯酸为主要成分制成的磁性微球，其中该苯乙烯-甲基丙烯酸磁性微球的直径为150～210纳米，其中在本发明催化剂中，金属阳离子卟啉的重量比为0.5％～0.8％，且该催化剂的活性中心为金属阳离子卟啉。
下述示例用于举例说明本发明催化剂或用于制造本发明催化剂的中间化合物(或化合物中间体)的制造方法，其并不构成对本发明范围的限制。对本领域技术人员显而易见的是，存在其它方法或合成路线用于制造本发明催化剂的中间化合物或化合物中间体，或用于制造本发明催化剂的方法。
示例1：
(A)制备5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(EPTPyP)：
将对羟基苯甲醛、丙酸、乙酸酐、吡咯和4-吡啶甲醛和乙醇反应，其中以对羟基苯甲醛的质量为基准，每1g对羟基苯甲醛需要丙酸100～120mL，乙酸酐5～8mL，吡咯2～4mL，4-吡啶甲醛2～4mL，乙醇100～150mL，放置12～18小时后，抽滤，洗涤，柱色谱分离得到5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(EPTPyP)。
(B)制备5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)：
将步骤(A)制得的5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(EPTPyP)与氯仿和NaOH的甲醇溶液相混合和磁力搅拌，室温下反应12小时，经水洗，离心除水和干燥后，柱色谱分离得到5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)。
(C)制备金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，Fe[HPTPyP])：
将5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉、氯仿、甲醇、三甲基吡啶和乙酸锰相混合后磁力搅拌，减压蒸出反应液，水洗，抽滤，柱色谱分离得到金属锰配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，Fe[HPTPyP])。
(D)制备固载锰(钴，铁)甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性纳米微球(P[St-co-MAA]-MnPyP，P[St-co-MAA]-CoPyP,P[St-co-MAA]-FePyP)：
将步骤(E)制备的磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球、二氯乙烷、二氯亚砜和步骤(C)得到的金属锰配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)的DMF溶液反应，反应后过滤，洗涤，抽提，干燥，并加入CH3I回流8～12小时，蒸馏除去溶剂得到固载有锰甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性纳米微球(P[St-co-MAA]-MnMPyP，P[St-co-MAA]-CoMPyP,P[St-co-MAA]-FeMPyP)。
(E)制备磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球：
将明胶、过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸、二乙烯苯和苯乙烯按照重量比为4.5～5.5：0.4～0.7：1.5～3：2.5～3.5：24～25，在氮气保护下，加入磁流体和纯水反应，过滤，洗涤和真空干燥，以制备表面带有羧基的磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球。
示例2：
(A)5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(EPTPyP)的制备：
称取对羟基苯甲醛置于反应容器中，然后加入丙酸和乙酸酐，磁力搅拌并加热，反应温度为120～130℃，滴加吡咯和4-吡啶甲醛，升温至145～145℃回流2.5～3.5小时，然后冷却到75～85℃，搅拌下加入乙醇，放置过夜，抽滤、洗涤，柱色谱分离得紫色晶体5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；以对羟基苯甲醛的质量为基准，反应1g对羟基苯甲醛需要丙酸的体积为100～120mL，需要乙酸酐的体积为5～8mL，需要吡咯的体积为2～4mL,需要4-吡啶甲醛的体积为2～4mL,需要乙醇的体积为100～150mL；其中柱色谱分离所用的洗脱剂为氯仿和乙醇按体积比为30：1混合。
(B)5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)的制备：
将步骤(A)得到的5(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉EPTPyP置于反应容器中，加入氯仿和NaOH的甲醇溶液，以EPTPyP为基准，1g EPTPyP需要的氯仿的体积为20mL，NaOH的甲醇溶液的体积为10mL，磁力搅拌，室温下反应12小时，经水洗、旋干、干燥后，进行柱色谱分离得到5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；其中NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度为10％，柱色谱分离所用的洗脱剂为氯仿和乙醇按体积比为15：1混合。
(C)金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，Fe[HPTPyP])的制备：
将5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉置于反应容器中，加入氯仿和甲醇的混合溶剂和三甲基吡啶，磁力搅拌反应温度控制在60℃，反应15min后，加入乙酸锰，继续反应3小时，反应停止后，减压蒸出反应液，水洗、抽滤，柱色谱分离得到墨绿色晶体即为金属锰配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；其中，5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉与乙酸锰的质量比为1：4，以5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉为基准，1g 5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉需要氯仿和甲醇的混合溶剂20～40mL，三甲基吡啶100～200μL；其中氯仿和甲醇的混合溶剂中氯仿和甲醇的体积比为2：1，柱色谱分离所用的洗脱剂为氯仿和乙醇按体积比为9：1混合。
(D)固载锰(钴，铁)甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性纳米微球(P[St-co-MAA]-MnPyP，P[St-co-MAA]-CoPyP,P[St-co-MAA]-FePyP)的制备：
称取磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球置于反应容器中，加入经过干燥处理的二氯乙烷和二氯亚砜，在75℃下回流12小时后经干燥处理的二氯乙烷洗涤、抽滤、干燥，然后加入金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉([HPTPyP]MnCl，Co[HPTPyP]，Fe[HPTPyP])的DMF溶液，在80℃下回流12小时后过滤、洗涤、抽提、干燥得到浅绿色固体，加入CH3I回流过夜，蒸馏除去溶剂后即得到固载锰甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性纳米微球(P[St-co-MAA]-MnMPy，P[St-co-MAA]-CoMPyP,P[St-co-MAA]-FeMPyP)；其中二氯乙烷、二氯亚砜和5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉的DMF溶液的体积比为35：10：30，1g磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球需要的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉的DMF溶液的体积为10mL，其中金属锰(钴，铁)配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉的DMF溶液的浓度为15～20g/L。
(E)磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球的制备：
将明胶置于反应容器中，，加热至100℃使明胶完全溶解，降温至70～80℃保持恒温加入过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸、二乙烯苯和苯乙烯，在氮气保护下反应1小时，然后升温至80～90℃反应5.5～6.5小时，降温过滤、洗涤、真空干燥得到表面带有羧基的磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球；该明胶、过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸、二乙烯苯和苯乙烯的质量比为4.5～5.5：0.4～0.7：1.5～3：2.5～3.5：24～25，以明胶的质量为基准，溶解1g明胶需要磁流体的体积为9～12mL，需要纯水的体积为95～105mL。
示例3：
(A)金属锰配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(MnHPTPyP)的合成:
于500ml三颈瓶中加入1.386g对羟基苯甲醛，180ml丙酸，7ml乙酸酐，磁力搅拌并加热。油浴温度控制在125℃左右。用两个滴液漏斗分别同时滴加由10ml丙酸稀释后的3ml新蒸吡咯和3ml 4-吡啶甲醛。20min加完，溶液逐渐变成棕黑色，保持搅拌，升高温度至140℃回流3小时，然后蒸出大部分丙酸，冷却到80℃。在搅拌下加入50ml乙醇，放置过夜。抽滤，并用乙醇洗涤晶体，得深紫色晶体。
以氯仿与乙醇体积比为60:1的混合溶剂作为淋洗液，硅胶柱分离收集第三色带，旋转蒸发浓缩得紫色晶体EPTPyP。
于500ml圆底烧瓶中加入80mg EPTPyP，20ml氯仿，10ml含10％NaOH的甲醇溶液。磁力搅拌，室温下反应12小时。停止反应后，用水洗多次，直至水相呈中性，旋干有机相，将固体于78℃下真空干燥。将粗产品溶于氯仿，以氯仿与乙醇体积比为25:1的混合溶剂作为淋洗液，硅胶柱分离收集第二色带，旋转蒸发浓缩得5(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉(HPTPyP)。
于50ml圆底烧瓶中加入50mg HPTPyP，30ml氯仿和甲醇的混合溶剂(体积比为2:1)，87μl2,4,6-三甲基吡啶。磁力搅拌，油浴加热，油浴温度控制在60℃，反应15min后，加入200mg乙酸锰，溶液逐渐变成暗绿色，保持搅拌，继续反应3小时。反应停止后，减压蒸出反应液，用水洗涤多次，抽滤，得暗绿色固体。
将粗产品溶于甲醇，以氯仿与甲醇体积比为9:1的混合溶剂作为淋洗液，硅胶柱分离收集第二色带，旋转蒸发浓缩得墨绿色晶体。
(B)磁流体的制备
称取FeCl3.6H2O 13.6g和FeCl2.4H2O 5.0g溶解于60ml双蒸水中待用，在500ml三颈瓶中加入250ml新配制的4％氨水，通氩气将瓶内空气排空，在机械搅拌下升温至80℃，缓慢滴加配好的氯化亚铁与氯化铁的混合溶液，三颈瓶内很快变得黑色混浊，滴加完成后，继续反应2小时。降温至室温，在外加磁场下将Fe3O4磁流体从氨水中分离，加水洗新制成的磁流体至中性备用。
(C)P[St-co-MAA]的制备
称取5.0g明胶于250ml三颈烧瓶中，加入10ml磁流体，100ml纯水，加热至100℃使其完全溶解，降温至75℃保持恒温加入0.60gBPO(过氧化二苯甲酰)，α-MAA(甲基丙烯酸)2.5g，DVB(二乙烯苯)3.0g，St(苯乙烯)24.5g。保持200转/分钟搅拌，氮气保护，反应1小时升温至85℃反应6个小时，降温至60℃过滤，用热水及乙醇洗涤数次，然后用丙酮抽提24小时，80℃真空干燥24小时后得到60-80目的棕色微球。
(D)(P[St-co-MAA]-MnTMPyP)的制备
称取白色P[St-co-MAA]3.0g于100ml圆底烧瓶中，加入经干燥处理的二氯乙烷35ml，二氯亚砜10ml，在75℃下回流12小时后用干燥处理的二氯乙烷洗涤多次，抽滤后于85℃真空干燥6个小时，然后加入用30ml干燥处理的DMF溶解的50mg(HPTPyP)MnCl，在80℃下回流12小时后过滤抽干，以DMF洗涤数次再用甲醇抽提12小时后，80℃真空干燥得到浅绿色固体。
示例4
如下述表1至表5所示，本发明催化环己烷氧化的催化剂的催化环己烷效率被实验验证和确认，其中表1表示现有各种催化剂对环己烷的催化效果；表2和图11A表示不同抗坏血酸用量条件下，对环己烷的催化效果；表3表示不同轴向配体条件下对环己烷的催化效果；表4和图11B表示不同反应时间条件下，本发明催化剂催化环己烷的反应产物；表5表示不同反应时间条件下，本发明催化剂催化环己烷的催化效果。
表1 不同还原剂催化环己烷羟化的催化效果
表1表示现有常见催化环己烷氧化的催化剂的催化效率，其中抗坏血酸的催化能力明显高于硼氢化钠、锌粉/冰醋酸和盐酸氢胺。
表2 表示不同抗坏血酸用量条件下催化环己烷的催化效果
如表2和图11A所示，在适当抗坏血酸用量条件下，催化环己烷的催化效果随抗坏血酸用量的增高而越来越好，但当抗坏血酸用量超过适当用量范围时，催化环己烷的催化效果随抗坏血酸用量的增高而改善的效果并不明显。
表3 表示不同轴向配体条件下，催化环己烷的催化活性
如表3所示，当使用邻巯基苯甲酸为轴向配体时，催化效果最好。
表4 表示随反应时间变化，本发明催化剂催化环己烷羟化的催化效果
如表4和图11B所示，随着催化时间的延长，本发明催化剂催化环己烷羟化的生成的底物变化情况。
表5 表示本发明催化剂催化环己烷羟化结果
图5表示本发明催化剂不同循环催化次数下，催化环己烷羟化的催化效果，其中催化反应在自制的带恒温夹套的反应器中进行，恒温(30±0.1℃)。催化体系包括催化剂((P[St-co-MAA]-MnTMPyP)，锰卟啉含量8×10-5mmol)、底物(环己烷，5.55mmol)、氧源(O2，1.01×105Pa)、轴向配体及还原剂，混合溶剂(丙酮：水＝9：1)10ml。环己烷催化产物的定量分析通过气相色谱(天美GC7890－II型)测定，用内标法计算处理得出(对氯甲苯为内标)。本发明催化剂的回收利用可在外磁场下实现。本发明催化剂(P[St-co-MAA]-MnTMPyP)在0.4T的磁铁吸引下快速彻底沉降后，以循环使用。
表6：本发明催化剂与现有模拟细胞色素P450催化剂的比较
表6表示的是本发明催化剂与现有模拟细胞色素P450催化剂的比较，其中从表6可以看出，本发明催化剂的固载和附着设计更为合理，活性中心(金属卟啉)的利用率更高和催化效果更好，其中专利申请A表示公开号为CN101116829的中国专利申请，专利申请B表示公开号为CN103111328A的中国专利申请。
本领域技术人员会明白附图中所示的和以上所描述的本发明实施例仅是对本发明的示例而不是限制。
由此可以看到本发明目的可被充分有效完成。用于解释本发明功能和结构原理的该实施例已被充分说明和描述，且本发明不受基于这些实施例原理基础上的改变的限制。因此，本发明包括涵盖在附属权利要求书要求范围和精神之内的所有修改。
Claims (10)
1.一种用于制造催化环己烷氧化的催化剂的化合物，其特征在于，具有下述分子结构式：
其中M为Mn、Fe或Co原子。
2.一种用于催化环己烷氧化的催化剂，其特征在于，包括催化成分，其中组成该催化成分的化合物具有下述分子结构式：
其中M为Mn、Fe或Co原子。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，进一步包括负载成分，其中该负载成分包括至少一个磁性微球体，该催化成分附着在该负载成分，其中该催化剂中含有重量比为0.5％～0.8％催化成分。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，其中该磁性微球为以苯乙烯-甲基丙烯酸为主要成分制成的微球，其直径为150～210纳米。
5.一种用于制造催化环己烷氧化的催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(A)制备5-(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；
(B)利用5-(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉制备5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；
(C)利用5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉制备金属配位的5-(对-羟基) 苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；和
(D)将金属配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉附着在至少一个磁性微球，并通过碘甲烷甲基化5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中该磁性微球为以苯乙烯-甲基丙烯酸为主要成分制成的微球，其直径为150～210纳米。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属为锰、钴或铁。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
该步骤(A)包括以下步骤：
(A1)将对羟基苯甲醛、丙酸、乙酸酐、吡咯和4-吡啶甲醛和乙醇反应，其中以对羟基苯甲醛的质量为基准，每1g对羟基苯甲醛需要丙酸100～120mL，乙酸酐5～8mL，吡咯2～4mL，4-吡啶甲醛2～4mL，乙醇100～150mL；和
(A2)放置12～18小时后，抽滤，洗涤，柱色谱分离得到5-(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉，
该步骤(B)包括以下步骤：
(B1)将5-(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉与氯仿和NaOH的甲醇溶液相混合和磁力搅拌，室温下反应12小时；和
(B2)经水洗，离心除水和干燥后，柱色谱分离得到5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；
该步骤(C)包括以下步骤：
(C1)将5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉、氯仿、甲醇、三甲基吡啶和金属乙酸盐相混合后磁力搅拌，减压蒸出反应液，其中该金属乙酸盐为乙酸锰、乙酸铁或乙酸钴；和
(C2)水洗，抽滤，柱色谱分离得到金属配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉，
该步骤(D)包括以下步骤：
(D1)将磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球、二氯乙烷、二氯亚砜和金属配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉的DMF溶液反应；和
(D2)反应后过滤，洗涤，抽提，干燥，并加入CH3I回流8～12小时，蒸馏除去溶剂得到固载有金属甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性纳米微球，其中该金属甲基吡啶卟啉为锰甲基吡啶卟啉、铁甲基吡啶卟啉或钴甲基吡啶卟啉。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
该步骤(A)包括以下步骤：
(A1)将对羟基苯甲醛、丙酸、乙酸酐、吡咯和4-吡啶甲醛和乙醇反应，其中以对羟基苯甲醛的质量为基准，每1g对羟基苯甲醛需要丙酸100～120mL，乙酸酐5～8mL，吡咯2～4mL，4-吡啶甲醛2～4mL，乙醇100～150mL；和
(A2)放置12～18小时后，抽滤，洗涤，柱色谱分离得到5-(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉，
该步骤(B)包括以下步骤：
(B1)将5-(对-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉与氯仿和NaOH的甲醇溶液相混合和磁力搅拌，室温下反应12小时；和
(B2)经水洗，离心除水和干燥后，柱色谱分离得到5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；
该步骤(C)包括以下步骤：
(C1)将5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉、氯仿、甲醇、三甲基吡啶和金属乙酸盐相混合后磁力搅拌，减压蒸出反应液，其中该金属乙酸盐为乙酸锰、乙酸铁或乙酸钴；和
(C2)水洗，抽滤，柱色谱分离得到金属配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉，
该步骤(D)包括以下步骤：
(D1)将磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球、二氯乙烷、二氯亚砜和金属配位的5-(对-羟基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉的DMF溶液反应；和
(D2)反应后过滤，洗涤，抽提，干燥，并加入CH3I回流8～12小时，蒸馏除去溶剂得到固载有金属甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性纳米微球，其中该金属甲基吡啶卟啉为锰甲基吡啶卟啉、铁甲基吡啶卟啉或钴甲基吡啶卟啉。
10.根据权利要求5、6、7、8或9所述的方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：
(E)将明胶、过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸、二乙烯苯和苯乙烯按照重量比为4.5～5.5：0.4～0.7：1.5～3：2.5～3.5：24～25，在氮气保护下，加入磁流体和纯水反应，过滤，洗涤和真空干燥，以制备表面带有羧基的磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球，其中该步骤(E)在步骤(D)之前。
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