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CN104755164A - 作为高温scr催化剂的8环小孔分子筛 - Google Patents

作为高温scr催化剂的8环小孔分子筛 Download PDF

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CN104755164A
CN104755164A CN201380054383.4A CN201380054383A CN104755164A CN 104755164 A CN104755164 A CN 104755164A CN 201380054383 A CN201380054383 A CN 201380054383A CN 104755164 A CN104755164 A CN 104755164A
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Abstract

本发明公开了包含铁促进8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂。还本发明公开了在各种方法，例如减少排气中的污染物以及转化方法中使用这些铁促进8环小孔分子筛作为催化剂的系统和方法。

Description

作为高温SCR催化剂的8环小孔分子筛
优先权
本申请要求2012年10月19日提交的未决专利申请序列号61/716,078和2013年10月17日提交的序列号14/056,175的优先权。
技术领域
本发明涉及选择性催化还原催化剂的领域。更特别地，本发明实施方案涉及包含8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂，和在多种方法如减少排气中的污染物中使用这些催化剂的方法。
背景
分子筛如沸石广泛用于催化精炼和石油化学反应中的大量化学反应，以及催化、吸附、分离和层析。例如，关于沸石，合成和天然沸石及其在促进某些反应，包括甲醇转化成烯烃(MTO反应)和将氮氧化物用还原剂如氨、脲或烃在氧气存在下选择性催化还原(SCR)中的用途是本领域中熟知的。沸石为具有相当均匀的孔径大小的结晶材料，取决于沸石的类型以及包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，其直径为约3-10埃。最近发现具有8环开口和双六环二级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的那些在用作SCR催化剂中是有意义的。具有这些性能的一类具体沸石为菱沸石(CHA)，其为具有它的三维孔隙率达到的8元开口(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构由通过4个环将双六环结构单元连接而产生。
用于SCR方法中的催化剂理想地应能够在水热条件下经宽范围的使用温度条件，例如200℃至600℃或更高下保持良好的催化活性。水热条件通常是实践中，例如在煤烟过滤器，用于除去颗粒的排气处理系统的组件的再生期间遭遇到的。
用于将氮氧化物用氨选择性催化还原的金属促进沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进沸石催化剂是已知的。铁促进β沸石(US 4,961,917)是用于将氮氧化物用氨选择性还原的有效商业催化剂。不幸的是，发现在苛刻的水热条件下，例如煤烟过滤器以局部超过700℃的温度再生期间显示出的条件下，许多金属促进沸石的活性开始下降。该下降通常归因于沸石的脱铝以及因此沸石内含金属活性中心的损失。
沸石的合成根据沸石的结构类型变化，但是通常沸石使用结构导向剂，有时称为模板或有机模板，与二氧化硅和氧化铝的来源一起合成。结构导向剂可以为有机，即四乙基氢氧化铵(TEAOH)，或者无机阳离子，即Na+或K+的形式。在结晶期间，四面体二氧化硅-氧化铝单元围绕SDA组织以形成所需骨架，且SDA通常嵌入沸石晶体的孔结构内。
具有CHA结构类型和大于1的二氧化硅:氧化铝摩尔比的金属促进，特别是铜促进的铝硅酸盐沸石，特别是具有大于或等于5、10或15且小于约1000、500、250、100和50的硅铝比(silica/alumina)的那些目前获得作为催化剂用于在贫燃发动机中使用含氮还原剂将氮氧化物SCR的高度意义。这是因为与这些材料的优异水热耐久性联合的宽温度窗，如美国专利No.7,601,662所述。在发现美国专利No.7,601,662中所述金属促进沸石以前，尽管该文献已表明专利和科学文献中提出大量金属促进沸石用作SCR催化剂，提出的材料各自遭遇以下缺陷中的一个或两个：(1)在低温，例如350℃和更低下的差氮氧化物转化率；和(2)由通过SCR的氮氧化物转化中催化剂活性明显下降表示的差水热稳定性。因此，美国专利No.7,601,662所述发明从事于引人注目的未解决需要以提供在低温下的氮氧化物转化率以及在超过650℃的温度下水热老化以后的SCR催化活性保持力的材料。
即使美国专利No.7,601,662所述催化剂显示出优异的性能，总是想要在意欲或不同的温度窗中的改进性能。例如，对于一些应用，可能想要或需要Cu-SS-13的改进高温(例如超过450℃的温度)性能。为满足规章标准，例如Euro6规章和其它规章，在高温下的改进性能是理想的。
概述
本发明的第一方面涉及包含用大于5重量％铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂，使得催化剂有效地催化氮氧化物在还原剂存在下在200-600℃的温度下选择性催化还原。
在一个或多个实施方案中，铁促进8环小孔分子筛选自具有选自如下的结构类型的铁促进沸石：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。在一个或多个实施方案中，铁促进8环小孔分子筛具有CHA晶体结构。
在一个或多个实施方案中，具有CHA晶体结构的铁促进8环小孔分子筛选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、ALPO、MeAPSO和MeAPO。
在一个或多个实施方案中，铁促进8环小孔分子筛选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
在一个或多个实施方案中，铁促进8环小孔分子筛为具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石且选自铁促进SSZ-13和铁促进SSZ-62。在一个或多个实施方案中，沸石具有5-100的硅铝比。在一个具体实施方案中，硅铝比为10-50。
在一个或多个实施方案中，催化剂包含作为Fe2O3计算5.1-10重量％的铁。
本发明另一方面涉及包含在沉积于蜂窝状基底上的洗涂层(washcoat)中的上述催化剂的催化制品。蜂窝状基底可包含壁流式过滤器基底和流过式基底。
本发明另一方面涉及排气处理系统，所述系统包含置于柴油机下游的上述催化制品和将还原剂加入来自发动机的排气流中的注射器。
本发明另一方面涉及将氮氧化物选择性还原的方法，方法包括使包含氮氧化物的气流与包含用大于5重量％铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂接触以催化氮氧化物在还原剂存在下在200-600℃的温度下选择性催化还原。在方法的具体实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。在更具体的方法实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛具有CHA晶体结构。在甚至更具体的方法实施方案中，用铁促进且具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛选自铝硅酸盐沸石、SAPO、ALPO和MeAPO。
在具体方法实施方案中，用铁促进且具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。在更具体的方法实施方案中，用铁促进且具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛为铝硅酸盐沸石。在甚至更具体的方法实施方案中，铝硅酸盐沸石选自SSZ-13和SSZ-62。
附图简述
图1显示对于两种不同的Fe-SSZ-13试样，NOx转化率相对于温度；
图2显示对于具有改变的Fe负载的SSZ-13，NOx转化率相对于温度；
图3显示对于具有改变的Fe负载的SSZ-13，NOx转化率相对于温度；
图4显示对于具有改变的Fe负载的SSZ-13，N2O生成相对于温度。详述
在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且以各种方式实践或进行。
本发明实施方案涉及包含分子筛的催化剂，其制备方法，催化制品，排气系统和使用催化剂减少排气中的污染物的方法。
关于本公开内容中使用的术语，提供以下定义。如本文所用，分子筛指基于氧离子的强三维网络的材料，其包含通常四面体类型部位且具有孔分布。沸石为分子筛的一个具体实例，其进一步包含硅和铝。对催化剂层中的“非沸石载体”或“非沸石型载体”的提及指不是分子筛或沸石并通过缔合、分散、浸渍或其它合适方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。这类非沸石载体的实例包括但不限于高表面积耐熔金属氧化物。高表面积耐熔金属氧化物载体可包括选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅和氧化锆-二氧化钛的活化化合物。
如本文所用，术语“催化剂”指促进反应的材料。如本文所用，短语“催化剂组合物”指两种或更多种催化剂的组合，例如促进反应的两种不同材料的组合。催化剂组合物可以为洗涂层的形式。如本文所用术语“载体”指带有或负载催化物种的载体，例如催化蜂窝状基底。
如本文所用，术语“基底”指载体置于其上的整体材料，通常为洗涂层的形式，所述洗涂层包含多种具有其上的催化物种的载体。洗涂层通过在液体赋形剂中制备包含指定载体固体含量(例如30-90重量％)的浆料，然后将其涂覆在基底上并干燥以提供洗涂层而形成。
如本文所用，术语“洗涂层”具有在本领域中的通常含义：施涂于基底载体材料如蜂窝型载体元件上的催化或其它材料的薄粘附涂层，其为充分多孔的以容许待处理气流通过。
在一个或多个实施方案中，基底为具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可使用任何合适的基底，例如具有从基底的入口面或出口面延伸的细平行气流通道，使得通道对通过其中的流体流开放的类型的整体基底。为从其流体入口至其流体出口的基本直路径的通道由催化材料作为洗涂层涂覆于其上的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。整体基底的流动通道为薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、卵形、圆形等。这类结构可包含约60至约900个或者更多气体入口(即孔)每平方英寸横截面。
陶瓷基底可以由任何合适的耐熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
用于本发明实施方案的催化剂载体的基底在性质上也可以是金属的并且由一种或多种金属或金属合金组成。金属基底可以以各种形状使用，例如团粒、波纹板或整体形式。金属基底的具体实例包括耐热碱金属合金，尤其是其中铁为基本或主要组分的那些。这类合金可包含镍、铬和铝中的一种或多种，且这些金属的总和可有利地包含合金的至少约15重量％，例如约10-25重量％铬、约1-8重量％铝和约0-20重量％镍。
“富气流”，包括富排气流意指具有λ<1.0的气流。
“富阶段”指排气处理阶段，其中排气组成是富的，即具有λ<1.0。
“稀土金属组分”指元素周期表中定义的镧系，包括镧、铈、镨和钕的一种或多种氧化物。稀土金属组分可包括至少一种选自Ce、Pr、Nd、Eu、Nb、Sm、Yb和La的稀土金属。
“碱土组分”指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
“碱金属组分”指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。
一个或多个实施方案涉及选择性催化还原催化剂。催化剂包含用铁促进的8环小孔分子筛。催化剂有效地催化氮氧化物在还原剂存在下在200-600℃下选择性催化还原。分子筛具有8环开孔和双六环二级结构单元，例如具有以下结构类型的那些：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。根据一个或多个实施方案，应当理解通过其结构类型定义分子筛，它意欲包括该结构类型以及具有相同结构类型的任何和所有同型骨架材料如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
在更具体的实施方案中，关于铝硅酸盐沸石结构类型的提及使该材料限于骨架中不包含磷或取代的其它金属的分子筛。当然，铝硅酸盐沸石可随后与一种或多种促进剂金属如铁、铜、钴、镍、锰、铈、碱土组分或铂系金属离子交换。然而，显然如本文所用“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，例如SAPO、ALPO和MeAPO材料，更宽的术语“沸石”意欲包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。在一个或多个实施方案中，铝硅酸盐沸石具有5-100，在具体实施方案中，10-50，在更具体的实施方案中15-40的二氧化硅:氧化铝摩尔比。
一般而言，基于用铁促进的8环小孔分子筛的SCR催化剂应显示出与技术发展水平的催化剂可比的NOx转化活性。一般而言，催化剂应显示出良好的NOx转化活性(经350-600℃范围>50％的NOx转化率)。NOx活性在稳态条件下在最大NH3-滑流条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中以80,000h-1的体积基空速测量。
如本文所用，术语“Na+形式的菱沸石”指不具有任何离子交换的该沸石的煅烧形式。以该形式，沸石通常包含在交换部位上Na+和H+阳离子的混合物。被Na+阳离子占据的部位的含量取决于具体沸石批料和配方变化。
分子筛可以为沸石型—沸石—或者非沸石，且沸石和非沸石分子筛可具有菱沸石晶体结构，其也由International Zeolite Association称为CHA结构。沸石型菱沸石包括具有以下近似式的沸石组天然存在的网硅酸盐矿物：(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(例如水化硅酸钙铝)。沸石型菱沸石的三种合成形式描述于由John Wiley&Sons于1973年出版的“沸石分子筛”，D.W.Breck中，通过引用将其并入本文中。Breck报告的三种合成形式为J.Chem.Soc.，第2822页(1956)，Barrer等人所述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)所述沸石D，和美国专利No.3,030,181所述沸石R，通过引用将其并入本文中。沸石型菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述于美国专利No.4,544,538中，通过引用将其并入本文中。具有菱沸石晶体结构的非沸石分子筛的合成形式硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述于美国专利4,440,871和No.7,264,789中，通过引用将其并入本文中。制备具有菱沸石结构的又一合成非沸石分子筛SAPO-44的方法描述于美国专利No.6,162,415中，通过引用将其并入本文中。
在一个或多个实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。在一个更具体的实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛可包括所有铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSO和MeAPO组合物。这些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。然而，在具体实施方案中，8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，例如SSZ-13和SSZ-62，其不包括硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSO、SAPO和MeAPO组成。
在一个或多个实施方案中，铁促进8环小孔分子筛具有CHA晶体结构且选自具有CHA晶体结构、SAPO、ALPO和MeAPO的铝硅酸盐沸石。特别地，具有CHA晶体结构的铁促进8环小孔分子筛为具有CHA晶体结构的铁促进铝硅酸盐沸石。在一个具体实施方案中，具有CHA晶体结构的铁促进8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，例如SSZ-13和SSZ-62。在一个非常具体的实施方案中，具有CHA晶体结构的铁促进8环小孔分子筛为SSZ-13。
重量％铁：
铁促进8环小孔分子筛包含大于5重量％铁。用铁促进的8环小孔分子筛的Fe含量作为Fe2O3计算，基于无挥发物报告，在具体实施方案中为至少约5.1重量％，在甚至更具体的实施方案中，为至少约5.5或6重量％。在甚至更具体的实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛的Fe含量作为Fe2O3计算为约5.1重量％至约15重量％或者至约10重量％，更尤其是至约9重量％，甚至更尤其是至约8重量％、每种情况下基于煅制分子筛的总重量基于无挥发物报告。因此，在具体实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛的范围作为Fe2O3计算为约5.1-15、5.1-10、5.1-9、5.1-8、5.1-7、5.1-6、5.5-15、5.5-10、5.5-9、5.5-8、5.5、6-15、6-10、6-9和6-8重量％。所有重量％值基于无挥发物报告。
在一个或多个实施方案中，铁交换到8环小孔分子筛中。
SCR活性：
在具体实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛显示出在80000h-1的气时空速下测量在350℃下至少50％的老化NOx转化率。在具体实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛显示出在80000h-1的气时空速下测量在450℃下至少70％的老化NOx转化率。更尤其是，老化NOx转化率在350℃下为至少55％，在450℃下为至少75％，甚至更尤其是老化NOx转化率在350℃下为至少60％，在550℃下为至少80％，其在稳态条件下在最大NH3-滑流条件下在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中以80000h-1的体积基气时空速测量。将芯在管式炉中在包含10％H2O、10％O2、余量N2的气流中在750℃下以4,000h-1的空速水热老化5小时。
文献，例如WO 2008/106519中论证了SCR活性测量。
钠含量：
在具体实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛具有基于煅制分子筛的总重量为2重量％以下的钠含量(基于无挥发物作为Na2O报告)。在更具体的实施方案中，钠含量为1重量％以下，甚至更尤其是2000ppm以下，甚至更尤其是1000ppm以下，甚至更尤其是500ppm以下，最尤其是100ppm以下。
Na:Al：
在具体实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛具有小于0.7的钠:铝原子比。在更具体的实施方案中，钠:铝原子比为小于0.35，甚至更尤其是小于0.007，甚至更尤其是小于0.03，甚至更尤其是小于0.02。
CHA型分子筛的常规沸石合成
在可称为具有CHA结构的8环小孔分子筛的常规合成中，将二氧化硅来源、氧化铝来源和结构导向剂在碱性含水条件下混合。典型的二氧化硅来源包括各类煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅，以及硅醇盐。典型的氧化铝来源包括勃姆石、拟勃姆石、氢氧化铝，铝盐如硫酸铝或铝酸钠，和铝醇盐。通常将氢氧化钠加入反应混合物中。用于该合成的典型结构导向剂为金刚烷基三甲基氢氧化铵，但其它胺和/或季铵盐可被取代或者加入后一种导向剂中。将反应混合物在高压容器中随着搅拌加热以得到结晶SSZ-13产物。典型的反应温度为100-200℃，在具体实施方案中，135-170℃。典型的反应时间为1小时至30天，在具体实施方案中，10小时至3天。
在反应结束时，任选将pH调整至6-10，在具体实施方案中，7-7.5，并将产物过滤并用水洗涤。任何酸可用于pH调整，在具体实施方案中，使用硝酸。作为选择，将产物离心分离。可使用有机添加剂帮助固体产物的处理和分离。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。将固体产物在空气或氮气中热处理。作为选择，各气体处理可以以各种顺序应用，或者可应用气体的混合物。典型的煅烧温度在400-850℃范围内。
任选NH4交换以形成NH4-菱沸石：
任选，将所得碱金属沸石NH4交换以形成NH4-菱沸石。NH4离子交换可根据本领域中已知的各种技术进行，例如Bleken，F.；Bjorgen，M.；Palumbo，L.；Bordiga，S.；Svelle，S.；Lillerud，K.-P.；和Olsbye，U.Topics in Catalysis 52，(2009)，218-228。
根据本发明实施方案的CHA型沸石的合成
根据一个或多个实施方案，提供合成包含用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂的方法。特别地，催化剂包含铁促进SSZ-13。提供铁促进CHA型沸石，特别是CHA型铝硅酸盐沸石如SSZ-13和SSZ-62。
一般而言，铁促进8环小孔分子筛的制备由铵形式沸石的煅烧开始，其后使用Fe前体盐在60℃下在pH 4.5下2小时而常规液体离子交换，这可能要去缓冲剂。将所得产物过滤，洗涤，风干或喷雾干燥。在其它实施方案中，铁在缓冲剂存在下使用Fe前体盐在60℃下1-2小时而直接交换到Na形式的分子筛中。使用干燥的产物制备浆料并涂覆在陶瓷流过式蜂窝上。
作为选择，可使用原位方法制备铁促进8环小孔分子筛。例如，将合适浓度的Fe盐溶液逐滴加入氢或铵形式SSZ-13的浆料中。
BET：
在具体实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛显示出根据DIN 66131测定为至少约400m2/g，更尤其是至少约550m2/g，甚至更尤其是约650m2/g的BET表面积。在具体实施方案中，用铁促进的8环小孔分子筛显示出约400至约750m2/g，更尤其是约500至约750m2/g的BET表面积。
在具体实施方案中，煅烧的用铁促进的8环小孔分子筛的微晶具有如借助SEM测定为10nm至100μm，尤其是50nm至5μm的平均长度。在更具体的实施方案中，分子筛微晶具有大于0.5μm或1μm且小于5μm的平均长度。
形状：
根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛可以以由上述分离技术如倾析、过滤、离心或喷雾得到的粉末或喷雾材料的形式提供。一般而言，可将粉末或喷雾材料不用任何其它化合物，例如通过合适的压实而成型，以得到具有所需几何的模制品，例如片、圆柱体、球等。
例如，将粉末或喷雾材料与本领域中熟知的合适改性剂混合或涂覆。例如，可使用改性剂如二氧化硅、氧化铝、沸石或耐熔粘合剂(例如锆前体)。任选在与合适改性剂混合或涂覆以后，可将粉末或喷雾材料例如用水形成浆料，将其沉积于合适的耐熔载体上(例如WO 2008/106519)。
根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛也可以以压出物、团粒、片或具有任何其它合适形成的颗粒的形状提供，用作颗粒催化剂的填充床，或者用作成型片如板、鞍状物、管等。
在具体实施方案中，8环小孔分子筛基本由氧化铝和二氧化硅组成，且具有约1-1000，在具体实施方案中，1-500的硅铝比，在更具体的实施方案中，5-300、10-200、10-100、10-90、10-80、10-70、10-60、10-50、10-40、10-35和10-30在本发明的范围内。在具体实施方案中，8环小孔分子筛为铁促进SSZ-13和/或铁促进SSZ-62。
一般而言，上述用铁促进的8环小孔分子筛可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。在尤其具体的实施方案中，材料用作催化剂。
此外，本发明实施方案涉及催化化学反应的方法，其中根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛用作催化活性材料。
其中，所述催化剂可用作用于氮氧化物(NOx)的选择性还原(SCR)的催化剂；用于NH3的氧化，特别是用于柴油系统中NH3滑流的氧化；N2O的分解；煤烟氧化；先进排放系统如均质充量压缩着火(HCCl)发动机中的排放控制；用作流化催化裂化(FCC)方法中的添加剂；用作有机转化反应中的催化剂；或者用作“固定来源”方法中的催化剂。在具体实施方案中，对于在氧化反应中的应用，将另一贵金属组分加入铜菱沸石中(例如Pd、Pt)。
因此，本发明实施方案还涉及通过使包含NOx的料流与包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的催化剂在合适的还原条件下接触而使氮氧化物(NOx)选择性还原的方法；通过使包含NH3的料流与包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂在合适的氧化条件下接触而将NH3氧化，特别是将柴油系统中的NH3滑流氧化的方法；通过使包含N2O的料流与包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂在合适的分解条件下接触而将N2O分解的方法；通过使排放料流与包含用铜促进的8环小孔分子筛和根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂在合适的条件下接触而控制先进排放系统如均质充量压缩着火(HCCl)发动机中的排放的方法；其中包含用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂用作添加剂的流化催化裂化FCC方法；通过使所述化合物与包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂在合适的转化条件下接触而将有机化合物转化的方法；其中使用包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的催化剂的“固定来源”方法。
特别地，其中包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂用作催化活性材料的氮氧化物选择性还原在氨或脲存在下进行。尽管氨是选择用于固定式发电厂的还原剂，脲是选择用于移动SCR系统的还原剂。通常，SCR系统结合在车辆的排气处理系统中，而且还通常包含以下主要组件：包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂；脲储罐；脲泵；脲剂量系统；脲注射器/喷嘴；和各自的控制装置。
使NOx还原的方法：
因此，本发明实施方案还涉及将氮氧化物(NOx)选择性还原的方法，其中使包含氮氧化物(NOx)的气流，例如在工业方法或操作中形成的排气，在具体实施方案中，还包含氨和/或脲的气流与包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂接触。
如在本发明实施方案的上下文中所用术语氮氧化物NOx表示氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
使用包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛或者根据本发明实施方案可得到或得到的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法得到，例如作为废气流。其中，可提到如在制备己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在使含氮材料燃烧的方法中得到的废气流。
在尤其具体的实施方案中，包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛或者根据本发明实施方案可得到或得到的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂用于从在燃烧条件下用超过化学计量燃烧所需的空气，即贫燃操作的内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物(NOx)。
因此，本发明实施方案还涉及从在燃烧条件下用超过化学计量燃烧所需的空气，即在贫燃条件下操作的内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物(NOx)的方法，其中包含根据本发明实施方案的用铁促进的8环小孔分子筛或者根据本发明实施方案可得到或得到的用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂用作催化活性材料。
排气处理系统：
本发明实施方案涉及排气处理系统，其包含任选包含还原剂如氨、脲和/或烃，在具体实施方案中，氨和/或脲的排气流，以及包含置于基底上的包含用铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化制品，和第二排气处理组件，例如煤烟过滤器和柴油氧化催化剂。
催化或非催化煤烟过滤器可以在所述催化制品的上游或下游。在具体实施方案中，柴油氧化催化剂位于所述催化制品的上游。在具体实施方案中，所述柴油氧化催化剂和所述催化煤烟过滤器在所述催化制品的上游。
在具体实施方案中，排气从柴油发动机输送至排放系统中的下游位置，在更具体的实施方案中，包含NOx，其中加入还原剂并将具有加入的还原剂的排气流输送至所述催化制品中。
例如，催化煤烟过滤器、柴油氧化催化剂和还原剂描述于WO2008/106519中，通过引用将其并入本文中。在具体实施方案中，煤烟过滤器包含壁流式过滤器基底，其中通道可交替地堵塞，从而容许气流从一个方向(入口方向)进入通道中，流过通道壁，并从另一方向(出口方向)从通道中离开。
氨氧化催化剂可提供于催化制品的下游以将任何滑流的氨从系统中除去。在具体实施方案中，AMOX催化剂可包含铂系金属如铂、钯、铑或其组合。在更具体的实施方案中，AMOX催化剂可包含含有用铁促进的8环小孔分子筛的洗涂层。
这类AMOX催化剂用于包含SCR催化剂的排气处理系统中。如通常指定的美国专利No.5,516,497中所述，通过引用将其全部内容并入本文中，包含氧气、氮氧化物和氨的气流顺序地通过第一和第二催化剂，第一催化剂有利于氮氧化物的还原，且第二催化剂有利于过量氨的氧化或其它分解。如美国专利No.5,516,497所述，第一催化剂可以为包含沸石的SCR催化剂，且第二催化剂可以为包含沸石的AMOX催化剂。
可将AMOX和/或SCR催化剂组合物涂覆于流过或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底，则所得系统能够与气体污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可由本领域中通常已知的材料如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。应当理解催化组合物在壁流式基底上的负载取决于基底性能，例如孔隙率和壁厚度，且通常低于在流过式基底上的负载。
金属的离子交换：
为促进氮氧化物的SCR，合适的金属交换到沸石材料中。合适的金属包括但不限于铜、铁、钴、镍、锰、铈、铂、钯、铑及其组合。在具体实施方案中，铁离子交换到沸石中。金属可在沸石的生产以后交换。根据一个或多个实施方案，至少一部分金属可包含在调整胶体中，使得调整胶体包含结构导向剂、二氧化硅来源，以及氧化铝来源和金属离子(例如铜)来源。
对于氮氧化物的SCR的另外促进，使合适的碱土或碱金属交换到铜促进分子筛材料中。合适的碱土或碱金属包括但不限于钡、镁、铍、钙、锶、镭及其组合。在具体实施方案中，碱土或碱金属组分选自钡、镁、钙及其组合。在非常具体的实施方案中，钡交换到铜促进分子筛中。金属可在分子筛的生产以后交换。
铁交换到碱金属或NH4-菱沸石中以形成金属-菱沸石：
铁离子交换到碱金属或NH48环小孔分子筛中。在具体实施方案中，铁离子交换到碱金属或NH4-菱沸石中以形成Fe菱沸石。根据本发明一个实施方案，本发明分子筛材料(其可以为沸石材料或非沸石材料)用于催化方法中，例如作为催化剂和/或催化剂载体，更尤其是作为催化剂。一般而言，本发明分子筛材料可作为催化剂和/或催化剂载体用于任何可能的催化方法中，其中方法涉及至少一种有机化合物，更尤其是包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物，更尤其是包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物，甚至更尤其是包含至少一个碳-碳键的有机化合物的转化。在本发明特别具体的实施方案中，分子筛材料可作为催化剂和/或催化剂载体用于以下任何一种或多种中：甲醇制烯烃(MTO)反应、乙烯制丙烯(ETP)反应，以及甲醇和乙烯的共反应(CME)。方法涉及使化合物与根据本发明实施方案的催化剂接触。
根据本发明的另一实施方案，本发明分子筛材料用于涉及将至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物转化的催化方法中。根据本发明一个或多个实施方案，分子筛材料作为催化剂和/或催化剂载体用于使氮氧化物NOx选择性还原的选择性催化还原(SCR)方法中；用于NH3的氧化，特别是用于柴油系统中NH3滑流的氧化；用于N2O的分解。如本发明上下文中所用术语氮氧化物NOx表示氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。根据本发明特别具体的实施方案，用于涉及将至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物转化的催化方法中的分子筛材料包含Fe。该方法可通过使化合物与根据本发明实施方案的催化剂接触而实现。
因此，本发明还涉及通过使包含NOx的料流与包含本发明分子筛材料的催化剂在合适的还原条件下接触而将氮氧化物NOx选择性还原的方法；通过使包含NH3的料流与包含本发明具有LEV型骨架结构的分子筛材料的催化剂在合适的氧化条件下接触而将NH3氧化，特别是将柴油系统中的NH3滑流氧化的方法；通过使包含N2O的料流与包含分子筛材料的催化剂在合适的分解条件下接触而将N2O分解的方法；通过使排放料流与包含分子筛材料的催化剂在合适的条件下接触而控制先进排放系统如均质充量压缩着火(HCCl)发动机中的排放的方法；其中分子筛材料用作添加剂的流化催化FCC方法；和通过使所述化合物与包含分子筛材料的催化剂在合适的转化条件下接触而将有机化合物转化的方法；其中使用包含分子筛材料的催化剂的“固定来源”方法。
因此，本发明实施方案还涉及将氮氧化物NOx选择性还原的方法，其中使包含氮氧化物NOx，尤其是还包含氨和/或脲的气流与本发明分子筛材料或根据本发明可得到或得到的分子筛材料，例如模制催化剂的形式，尤其是作为模制催化剂接触，其中分子筛材料沉积于合适的耐熔载体上，仍更尤其是沉积于“蜂窝状”载体上。
使用包含根据本发明实施方案可得到或得到的分子筛材料的催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法得到，例如作为废气流。其中，可提到如在制备己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在使含氮材料燃烧的方法中得到的废气流。
在具体实施方案中，分子筛材料或者根据本发明实施方案可得到或得到的分子筛材料用作模制催化剂，仍更尤其是用作其中分子筛材料沉积于合适耐熔载体上，仍更具体而言沉积于“蜂窝状”载体上的模制催化剂用于氮氧化物NOx的选择性还原，即用于氮氧化物的选择性催化还原。特别地，其中根据本发明实施方案的分子筛材料用作催化活性材料的氮氧化物选择性还原在氨或脲存在下进行。尽管氨是选择用于固定发电厂的还原剂，脲为选择用于移动SCR系统的还原剂。通常，SCR系统结合在发动机和车辆设计中，而且还通常包含以下主要组件：包含根据本发明实施方案的分子筛材料的SCR催化剂；脲储罐；脲泵；脲剂量系统；脲注射器/喷嘴；和各自的控制装置。
更具体的实施方案涉及包含本发明分子筛材料或者根据本发明方法可得到或得到的分子筛材料在从在燃烧条件下用超过化学计量燃烧所需的空气，即以贫燃操作模式操作的内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物NOx中的用途。
因此，本发明实施方案还涉及从在燃烧条件下用超过化学计量燃烧所需的空气，即以贫燃条件操作的内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物NOx的方法，其中包含本发明分子筛材料或者根据本发明可得到或得到的分子筛材料的催化剂用作催化活性材料。
因此，本发明实施方案涉及本发明用铁促进的8环小孔分子筛，特别是在催化领域中和/或在排气处理中的用途，其中所述排气处理包括工业和汽车排气处理。在这些和其它应用中，本发明用铁促进的8环小孔分子筛可例如用作分子筛、催化剂和/或催化剂载体。
现在参考以下实施例描述本发明。在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并且能够以各种方式实践或进行。
实施例
催化剂试样的制备
实施例1—Fe-CHA试样的制备
铁通过在约80℃下在约4的pH下Fe离子交换约2小时而并入钠CHA中。然后将混合物用去离子水洗涤，过滤并真空/空气干燥。制备目标为1(实施例1A)、2(实施例1B)、3(实施例1C)、5(实施例1D)和10(实施例1E)重量％Fe负载的试样。洗涂层通过将水和Fe沸石混合以产生目标45重量％固体浆料而制备。该浆料为均匀的。将混合物良好地混合。检查粒度以确保D90为小于12μm。基于总固体含量加入粘合剂。将混合物良好地混合。检查物理性能(固体含量、pH、粒度/PSD、粘度)。如果粒度D90为大于10μm，则将浆料研磨至约8-10μm。
将浆料涂覆在具有400cpsi(孔每平方英寸)的孔密度和6.5密尔的壁厚度的1”D×3”L多孔陶瓷芯上。将涂覆的芯在110℃下干燥3小时并在400℃下煅烧1小时。重复该涂覆方法一次以得到2.4g/in3的目标洗涂层负载。如果浆料是不能涂覆的，则将它稀释以使它涂覆(最小稀释)。
实施例2—原位Fe交换CHA
作为选择，可使用原位方法制备铁促进8环小孔分子筛。例如将合适浓度Fe盐溶液逐滴加入氢或铵形式SSZ-13的混合浆料中。将混合物辊压过夜并研磨至可修补基面涂覆在如实施例1所述蜂窝状基底上的合适粒度。实施例2包含1重量％铁。
实施例3—试验
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的进料气体混合物加入包含1”D×3”L催化剂芯的稳态反应器中而测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。反应经150-460℃温度范围以80,000hr-1的空速进行。
催化剂的水热稳定性通过将催化剂芯在10％H2O存在下在750℃下水热老化5小时，其后通过与以上关于新鲜催化剂芯的SCR评估所述相同的方法测量氮氧化物SCR效率和选择性而测量。
图1显示各自具有1重量％铁的实施例1A相对于实施例2的NOx转化率。
表1显示结果。
表1：
实施例# 温度(℃) NOx转化率(％)
1(Cu-CHA) 200 10
250 30
300 60
450 82
500 82
600 79
结果显示Fe-SSZ13的稳定高温性能观察为>400℃。常规液体离子交换的Fe-SSZ13显示出在低温下更高的性能。
实施例4—各种Fe负载的试验
图2对比分别包含1、2和3重量％铁的实施例1A、1B和1C的NOx转化率。结果阐述了高温性能随着Fe负载提高。
实施例5—各种负载的进一步试验
测试实施例1B(2重量％)、1C(3重量％)、1D(5重量％)和1E(10重量％)Fe负载的NOx转化率和离开催化剂的N2O浓度(或N2O生成)。N2O为温室气体，且理想的是离开催化剂的N2O是尽可能低的。图4显示NOx转化率结果。包含5％和10％的试样显示出在200-350℃的较低温度区域以及350-600℃的高温区域中明显更好的NOx转化率。在550℃下，10％Fe负载试样的NOx转化率高几个百分数。
图4显示关于包含5％或更高Fe的实施例1D和1E，N2O还原的突飞性改进。
在整个该说明书中，关于“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一个实施方案”的提及意指关于该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个该说明书中，在各个位置上短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一个实施方案中”的出现未必指本发明的相同实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
尽管此处参考特定实施方案描述了本发明，应当理解这些仅是对本发明的原理和应用的说明。本领域技术人员获悉可不偏离本发明精神和范围地作出对本发明方法和设备的各种改进和变化。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等价物的范围内的改进和变化。

Claims (10)

1.选择性催化还原催化剂，其包含用大于5重量％铁促进的8环小孔分子筛，使得催化剂有效催化氮氧化物在还原剂存在下在200-600℃的温度下选择性催化还原。
2.根据权利要求1的催化剂，其中铁促进8环小孔分子筛选自具有选自以下的结构类型的铁促进沸石：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV。
3.根据权利要求2的催化剂，其中铁促进8环小孔分子筛具有CHA晶体结构。
4.根据权利要求3的催化剂，其中具有CHA晶体结构的铁促进8环小孔分子筛选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、ALPO、MeAPSO和MeAPO。
5.根据权利要求4的催化剂，其中铁促进8环小孔分子筛选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
6.根据权利要求3的催化剂，其中具有CHA结构的8环小孔分子筛为具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石。
7.根据权利要求6的催化剂，其中具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石选自铁促进SSZ-13和铁促进SSZ-62。
8.根据权利要求7的催化剂，其中沸石具有5-100的硅铝比。
9.根据权利要求8的催化剂，其中沸石具有10-50的硅铝比。
10.使氮氧化物选择性还原的方法，所述方法包括使包含氮氧化物的气流与权利要求1的包含用大于5重量％铁促进的8环小孔分子筛的选择性催化还原催化剂接触以催化氮氧化物在还原剂存在下在200-600℃的温度下选择性催化还原。
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