CN104746168B - 一种阻燃尼龙66纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃尼龙66纤维及其制备方法，本发明先将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸，再由氨甲基苯基次膦酸、尼龙66盐以及水在反应釜内进行聚合反应，反应制得阻燃尼龙66，将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，然后进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维。本发明的阻燃尼龙66纤维含有0.5～15％质量的阻燃剂氨甲基苯基次膦酸，阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为30‑35,单丝纤度为0.5～4.0dtex，断裂强度为2.5～5.0cN/tex。本发明的阻燃尼龙66纤维阻燃性好，阻燃剂添加量少，不影响尼龙66纤维的机械强度，有效的扩大了尼龙66纤维的使用领域。
Description
技术领域
本发明属新型阻燃材料技术领域，涉及一种阻燃尼龙66纤维及其制备方法，特别是涉及一种对羟甲基苯基次膦酸分别进行卤代反应和氨化反应制得阻燃剂氨甲基苯基次膦酸，然后将氨甲基苯基次膦酸和尼龙66盐以及水在反应釜内进行聚合反应制得的阻燃尼龙6，然后将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，然后进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维及其制备方法。
背景技术
尼龙纤维织物具有吸汗、轻质、韧性佳、回弹性好、抗酸碱等特点，是最适合人类穿着的人造织物之一。在服装上的应用也是尼龙纤维的主要用途之一。然而，随着人们生活水平的提高，对于纺织品的要求也越来越高，非常需要能够克服纺织品的一些现有缺陷。普通尼龙纤维的极限氧指数只有24左右，并且在燃烧过程中产生滴落，属于易燃材料，在使用过程中极易引发火灾。尤其是在电子产品领域，因尼龙而引发的火灾不计其数，造成损失较大，因此，对尼龙的阻燃改性成为当今学术界与工业界共同关注与攻关的课题。
阻燃纤维是一种阻燃材料，其是目前世界各国都十分重视的一种纤维，因此在阻燃纤维的制备中以各种方式制备出的阻燃纤维在市场上已经经销多年，我国目前生产的阻燃纤维大多以卤素或含磷微粒为主，并且大多以纤维后处理制备阻燃纤维为主，这样的制备方法工艺复杂，生产成本高，且阻燃效果有限，若要达到所需的阻燃性能，往往需要增加阻燃剂的添加量，这就造成了纤维的其他机械性能大幅下降。
次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，在电子电器工业中具有很好的应用前景。德国Clariant公司、美国Pennwalt公司以及Ticona公司均对次磷酸盐阻燃剂的开发及应用做了很多研究。各种次膦酸金属盐阻燃剂的合成方法也陆续被研究出来。如Clariant公司的发明CN 98811621.9中在碱性条件下，从黄磷、烷基卤、金属氢氧化物出发制备次膦酸金属盐的方法；以及CN 200410104692.0、CN 102164934 A、CN 102164930 A、CN1660858 A等专利中采用自由基反应的方式从次膦酸源、烯烃或氧化烯烃、金属源出发制备次膦酸金属盐阻燃剂的方法。国内不少学者与公司也对次膦酸盐阻燃剂的开发倾注了很多心血，并取得了很多成果。如CN 101747368 A提供了一种部分烷基化次膦酸非碱金属盐的制备方法与应用；CN 101830926 A提供了一种从烷基二氯磷出发采用自由基反应制备的二烷基次膦酸金属盐的合成工艺方法。
目前次膦酸盐类阻燃剂几乎均以次膦酸金属盐类为主体，且多应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯及尼龙6、尼龙66中，效果良好。关于次膦酸非金属盐阻燃剂的研究，目前并不多。公开号为CN 101570518A中提供了一种三聚氰胺次磷酸盐阻燃剂的制备方法，该法从三聚氰胺及次膦酸出发采用水相法制备。该法的局限为原料单一，且受到次膦酸强还原性的影响，必须同时加入三聚氰胺及次膦酸，否则次膦酸在空气环境中受热会被氧化成磷酸。
发明专利CN 103160949 A一种纳米阻燃尼龙66及其制备方法，描述了一种将尼龙66树脂、纳米二氧化硅、三聚氰胺、多聚磷酸铵和氧化锌混合后经过双螺杆挤出机造粒，制得的颗粒再与尼龙66树脂按照一定比例混合后进行纺丝。该发明在制备阻燃尼龙66纤维过程中，尼龙66树脂需经过两次塑化加工，这就使得尼龙66高分子链大幅被破坏，从而引起尼龙66树脂机械性能的大幅下降，另外，该发明使用的阻燃剂种类多，数量大，工艺复杂，过多的阻燃剂还会造成尼龙66纤维的机械性能降低。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提出一种阻燃尼龙66纤维及其制备方法，本发明先将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜和醚按照一定摩尔比在反应釜中加热反应，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氢氧化钠溶液中通入氨气进行氨化反应制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龙66盐、水和氨甲基苯基次膦酸聚合而成而成阻燃尼龙66，再将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，然后进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维。本发明将氨甲基苯基次膦酸加入到阻燃尼龙66的聚合体系中，使得阻燃剂与尼龙66完美结合，不仅不会对尼龙66的机械性能产生负面影响，还可以在阻燃剂添加很少的情况下使得尼龙66以及尼龙66纤维具有很好的阻燃效果。
本发明的一种阻燃尼龙66纤维，所述的阻燃尼龙66纤维含有0.5～15％质量的阻燃剂氨甲基苯基次膦酸；所述阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为30-35,单丝纤度为0.5～4.0dtex，断裂强度为2.5～5.0cN/tex，所述氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
氨甲基苯基次膦酸阻燃剂分子量小，磷含量高，阻燃性好，活性高，能与有机官能团充分结合，有利于提高产品性能。
本发明还提出如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，将所述氨甲基苯基次膦酸、尼龙66盐以及水一定质量比在反应釜内进行聚合反应，反应制得阻燃尼龙66，将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，然后进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维。
作为优先的技术方案：
本发明所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述阻燃尼龙66制备方法如下：
1)在溶解釜中将尼龙66盐在40～80℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中；
2)在温度220～240℃、压力1.5～2.0MPa下反应2～4小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1～2小时至0.2～0.4MPa，保持温度270～280℃，压力0.2～0.4MPa反应2～4小时，再保持温度卸压至-0.01～-0.05MPa；
3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66。
如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述的阻燃尼龙66的原料质量比为：
氨甲基苯基次膦酸 0.5～15
尼龙66盐 100
水 100。
如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述氨甲基苯基次膦酸的合成步骤为：
将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与醚在反应釜中加热反应，反应结束后降温冷却进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体；
将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到氢氧化钠溶液中，通入氨气，反应一段时间后再次进行过滤，并用水反复清洗过滤物，再经过干燥后制得氨甲基苯基次膦酸。
如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与醚的加入摩尔比为1:1:3～10，相关反应的化学反应方程式为
如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述的氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的加入摩尔比为1～1.2:1，氢氧化钠溶液的浓度为2～50wt％，相关的化学反应方程式为
如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述的醚是苯甲醚、二苯醚、氯甲基甲基醚、氯甲基乙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚。醚类沸点较低，是一种常用的低温溶剂。
如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述加热反应的温度为40～80℃，反应时间为3～6小时，所述降温冷却至20～30℃进行过滤。该反应所需温度低，时间短，可有效控制生产成本，冷却后晶体溶解度降低析出，更容易进行分离操作；所述的氨气加入时反应压力为0.1～0.5MPa，过量的氨气可保证反应的完全进行，并且在氨气的压力下，有利于加速反应的进行；
所述反应一段时间是指1～8小时；所述反复清洗指清洗次数为1～10次直至所述过滤物pH值达到6～8。氨甲基苯基次膦酸的制备过程中使用的氢氧化钠溶液为强碱性，若不能将其从阻燃剂中洗净，将会对氨甲基苯基次膦酸的使用效果造成很大影响；
所述干燥的温度为50～100℃，干燥时间为4～8小时。充分干燥的阻燃剂，在使用过程中可直接添加到生产过程中，避免了水分引入所造成的负面影响；所述的过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸。
如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述的真空干燥的温度为90～100℃，时间为10～48小时。充分干燥的尼龙66，有利于熔融纺丝的顺利进行，提高尼龙66纤维的机械性能以及各方面质量。
如上所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，所述的熔融纺丝过程中：阻燃尼龙66熔体温度为240～280℃，喷丝板的孔数为10～100，孔径为0.1～0.8mm，喷丝板长径比为2.0～4.0，热牵引温度为50～170℃，牵引倍数为1.1～2.0，卷绕速度为2000～5500m/分钟。
有益效果：
本发明的一种阻燃尼龙66纤维的制备方法，构思独特，步骤简便，阻燃剂添加量少，效果明显。
本发明所使用的阻燃剂为氨甲基苯基次膦酸，是一种新型阻燃剂，该阻燃剂分子量小，磷含量高。该阻燃剂分子结构中的苯基、氨基中的氮元素以及阻燃剂的磷元素都具有很好的阻燃效果，通过集中阻燃元素的结合，使得该阻燃剂在添加量很少的情况下就能使得阻燃材料达到较好的阻燃效果。此外，阻燃剂中的氨基能与大多数高分子材料中的官能团发生反应，从而提高阻燃剂与高分子材料的相容性和结合力，不仅能让高分子材料具有较好的阻燃性，还能在一定程度上提高高分子材料的机械性能。使用该阻燃剂能保证在添加量很少的情况下使得尼龙66纤维具有较好的阻燃性，并且不影响纤维的机械强度以及其他性能。
本发明的阻燃尼龙66纤维，通过在聚合过程中添加阻燃剂氨甲基苯基次膦酸，生产工艺简便，对设备要求较低，能很大程度的控制生产成本，提高生产效率，更能确保生产的安全进行。制备的阻燃尼龙66纤维阻燃性好，色度好，机械性能好，能直接被应用于军工、航空航天、电子科技以及民用纺织等领域。通过这一发明，尼龙66纤维的使用领域进一步扩大，因此，此发明具有重大的实际意义。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种阻燃尼龙66纤维，阻燃尼龙66纤维含有0.5～15％质量的阻燃剂氨甲基苯基次膦酸；阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为30～35,单丝纤度为0.5～4.0dtex，断裂强度为2.5～5.0cN/tex，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
实施例1
一种阻燃尼龙66纤维的制备方法，首先合成氨甲基苯基次膦酸，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:1:3的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与苯甲醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为80℃，反应时间为3小时，反应结束后降温冷却到20℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；
2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.1MPa，反应1小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗1次至过滤物pH值达到8，再在温度为50℃下干燥4小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：
1)在溶解釜中将尼龙66盐在40℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保
护下通入反应器中，原料质量比例为：
氨甲基苯基次膦酸 0.5
尼龙66盐 100
水 100；
2)在温度220℃、压力1.72MPa下反应2小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1小时至0.2MPa，保持温度270℃，压力0.2MPa反应2小时，再保持温度卸压至-0.01MPa；
3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66；
然后将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，再进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维，其中真空干燥的温度为90℃，时间为10小时；熔融纺丝过程中：阻燃尼龙66熔体温度为240℃，喷丝板的孔数为10，孔径为0.1mm，喷丝板长径比为2.0，热牵引温度为50℃，牵引倍数为1.1，卷绕速度为2000m/分钟，制得的阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为30,单丝纤度为4.0dtex，断裂强度为5.0cN/tex。
实施例2
一种阻燃尼龙66纤维的制备方法，首先合成氨甲基苯基次膦酸，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:1:10的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与二苯醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为80℃，反应时间为6小时，反应结束后降温冷却到30℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；
2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为50wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1.1:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.5MPa，反应8小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗10次至过滤物pH值达到7，再在温度为100℃下干燥8小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：
1)在溶解釜中将尼龙66盐在80℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保
护下通入反应器中，原料质量比例为：
氨甲基苯基次膦酸 15
尼龙66盐 100
水 100；
2)在温度240℃、压力2.0MPa下反应4小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压2小时至0.4MPa，保持温度280℃，压力0.4MPa反应4小时，再保持温度卸压至-0.05MPa；
3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66；
然后将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，再进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维，其中真空干燥的温度为100℃，时间为48小时；熔融纺丝过程中：阻燃尼龙66熔体温度为250℃，喷丝板的孔数为100，孔径为0.8mm，喷丝板长径比为4.0，热牵引温度为170℃，牵引倍数为2.0，卷绕速度为5500m/分钟，制得的阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为35,单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为2.5cN/tex。
实施例3
一种阻燃尼龙66纤维的制备方法，首先合成氨甲基苯基次膦酸，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:1:5的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与氯甲基乙醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为50℃，反应时间为5小时，反应结束后降温冷却到25℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；
2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为5wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1.2:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.3MPa，反应3小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗5次至过滤物pH值达到7.5，再在温度为80℃下干燥6小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：
1)在溶解釜中将尼龙66盐在60℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保
护下通入反应器中，原料质量比例为：
氨甲基苯基次膦酸 3
尼龙66盐 100
水 100；
2)在温度230℃、压力1.6MPa下反应3小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1.5小时至0.3MPa，保持温度275℃，压力0.3MPa反应3小时，再保持温度卸压至-0.02MPa；
3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66；
然后将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，再进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维，其中真空干燥的温度为95℃，时间为15小时；熔融纺丝过程中：阻燃尼龙66熔体温度为280℃，喷丝板的孔数为50，孔径为0.7mm，喷丝板长径比为3.0，热牵引温度为150℃，牵引倍数为1.8，卷绕速度为3000m/分钟，制得的阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为31。
实施例4
一种阻燃尼龙66纤维的制备方法，首先合成氨甲基苯基次膦酸，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:1:8的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与氯甲基甲基醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为50℃，反应时间为4小时，反应结束后降温冷却到20℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；
2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为30wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1.2:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.3MPa，反应7小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗8次直至过滤物pH值达到6，再在温度为100℃下干燥4小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：
1)在溶解釜中将尼龙66盐在50℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保
护下通入反应器中，原料质量比例为：
氨甲基苯基次膦酸 5
尼龙66盐 100
水 100；
2)在温度225℃、压力1.8MPa下反应3.5小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1小时至0.3MPa，保持温度275℃，压力0.3MPa反应2.5小时，再保持温度卸压至-0.03MPa；3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66；
然后将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，再进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维，其中真空干燥的温度为95℃，时间为25小时；熔融纺丝过程中：阻燃尼龙66熔体温度为270℃，喷丝板的孔数为55，孔径为0.6mm，喷丝板长径比为3.0，热牵引温度为80℃，牵引倍数为1.8，卷绕速度为3500m/分钟,，制得的阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为32,单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为3.0cN/tex。
实施例5
一种氨甲基苯基次膦酸的制备方法，合成步骤为：
1)将摩尔比为1:1:6的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与苯甲醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为60℃，反应时间为6小时，反应结束后降温冷却到20℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；
2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为40wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.5MPa，反应2小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗3次至过滤物pH值达到8，再在温度为50℃下干燥4小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：
1)在溶解釜中将尼龙66盐在55℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保
护下通入反应器中，原料质量比例为：
氨甲基苯基次膦酸 10
尼龙66盐 100
水 100；
2)在温度235℃、压力1.6MPa下反应3小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1.2小时至0.25MPa，保持温度275℃，压力0.2MPa反应2小时，再保持温度卸压至-0.04MPa；
3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66；
然后将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，再进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维，其中真空干燥的温度为96℃，时间为45小时；熔融纺丝过程中：阻燃尼龙66熔体温度为250℃，喷丝板的孔数为60，孔径为0.6mm，喷丝板长径比为2.5，热牵引温度为60℃，牵引倍数为1.8，卷绕速度为4500m/分钟，制得的阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为33,单丝纤度为1.2dtex，断裂强度为3.0cN/tex。
实施例6
一种阻燃尼龙66纤维的制备方法，首先合成氨甲基苯基次膦酸，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:1:9的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与乙二醇二甲醚在反应釜中加热反应，加热反应的温度为50℃，反应时间为5小时，反应结束后降温冷却到26℃进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸；
2)将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到浓度为45wt％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸的摩尔比为1.1:1，通入氨气，氨气加入时反应压力为0.2MPa，反应5小时后再次进行过滤，过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸，并用水清洗6次至过滤物pH值达到7.5，再在温度为90℃下干燥7小时后制得氨甲基苯基次膦酸，氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
然后制备阻燃尼龙66，包括以下步骤：
1)在溶解釜中将尼龙66盐在70℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保
护下通入反应器中，原料质量比例为：
氨甲基苯基次膦酸 12
尼龙66盐 100
水 100；
2)在温度235℃、压力1.5MPa下反应4小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压2小时至0.24MPa，保持温度270℃，压力0.4MPa反应4小时，再保持温度卸压至-0.02MPa；
3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66；
然后将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，再进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维，其中真空干燥的温度为98℃，时间为35小时；熔融纺丝过程中：阻燃尼龙66熔体温度为260℃，喷丝板的孔数为60，孔径为0.6mm，喷丝板长径比为2.2，热牵引温度为80℃，牵引倍数为1.6，卷绕速度为5000m/分钟，制得的阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为34,单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.0cN/tex。
Claims (9)
1.一种阻燃尼龙66纤维的制备方法，其特征是，将氨甲基苯基次膦酸、尼龙66盐以及水一定质量比在反应釜内进行聚合反应，反应制得阻燃尼龙66，将阻燃尼龙66进行充分真空干燥，然后进行熔融纺丝制得阻燃尼龙66纤维；
所述氨甲基苯基次膦酸的合成步骤为：
将羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与醚在反应釜中加热反应，反应结束后降温冷却进行过滤制得氯甲基苯基次膦酸晶体；
将氯甲基苯基次膦酸晶体加入到氢氧化钠溶液中，通入氨气，反应一段时间后再次进行过滤，并用水反复清洗过滤物，再经过干燥后制得氨甲基苯基次膦酸；
所述氨甲基苯基次膦酸的结构式为：
2.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，其特征是，所述阻燃尼龙66制备方法如下：
1)在溶解釜中将尼龙66盐在40～80℃条件下用水溶解，加入氨甲基苯基次膦酸，在氮气保护下通入反应器中；
2)在温度220～240℃、压力1.5～2.0MPa下反应2～4小时，当温度升高至270℃时逐渐卸压1～2小时至0.2～0.4MPa，保持温度270～280℃，压力0.2～0.4MPa反应2～4小时，再保持温度卸压至-0.01～-0.05MPa；
3)在氮气压力下卸料，熔体水浴冷却、切粒制得成品阻燃尼龙66。
3.根据权利要求2所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，其特征是，所述的阻燃尼龙66的原料质量比为：
氨甲基苯基次膦酸 0.5～15；
尼龙66盐 100；
水 100。
4.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，其特征是，所述的羟甲基苯基次膦酸、氯化亚砜与醚的加入摩尔比为1:1:3～10；所述的氢氧化钠与氯甲基苯基次膦酸晶体的摩尔比为1～1.2:1，氢氧化钠溶液的浓度为2～50wt％。
5.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，其特征是，所述的醚是苯甲醚、二苯醚、氯甲基甲基醚、氯甲基乙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚。
6.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，其特征是，所述加热反应的温度为40～80℃，反应时间为3～6小时，所述降温冷却至20～30℃进行过滤；所述的氨气加入使反应压力为0.1～0.5MPa；所述反应一段时间是指1～8小时；所述反复清洗指清洗次数为1～10次直至所述过滤物pH值达到6～8；所述干燥的温度为50～100℃，干燥时间为4～8小时；所述的过滤使用的滤纸为孔径30～120微米的定性滤纸。
7.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，其特征是，所述的真空干燥的温度为90～100℃，时间为10～48小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的熔融纺丝过程中：阻燃尼龙66熔体温度为240～280℃，喷丝板的孔数为10～100，孔径为0.1～0.8mm，喷丝板长径比为2.0～4.0，热牵引温度为50～170℃，牵引倍数为1.1～2.0，卷绕速度为2000～5500m/分钟。
9.根据权利要求1所述的阻燃尼龙66纤维的制备方法，其特征是，所述阻燃尼龙66纤维的极限氧指数为30-35，单丝纤度为0.5～4.0dtex，断裂强度为2.5～5.0cN/tex。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1059148A (zh) * | 1990-08-17 | 1992-03-04 | 赫彻斯特股份公司 | 氨基甲烷膦酸和氨基甲基-次膦酸的制法 |
| CN102164933A (zh) * | 2008-12-19 | 2011-08-24 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 用于制备单官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途 |
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| CN103160949A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 辽宁银珠化纺集团有限公司 | 一种纳米阻燃尼龙66纤维及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1059148A (zh) * | 1990-08-17 | 1992-03-04 | 赫彻斯特股份公司 | 氨基甲烷膦酸和氨基甲基-次膦酸的制法 |
| CN102164933A (zh) * | 2008-12-19 | 2011-08-24 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 用于制备单官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途 |
| CN103160949A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 辽宁银珠化纺集团有限公司 | 一种纳米阻燃尼龙66纤维及其制备方法 |
| CN202465579U (zh) * | 2012-01-20 | 2012-10-03 | 宁波长阳科技有限公司 | 一种阻燃聚酰胺薄膜 |
| CN102964590A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-13 | 金发科技股份有限公司 | 聚酰胺、其制备方法及其应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20161012 Termination date: 20210409 |