CN104745200A - 含缩醛环的液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含缩醛环的液晶化合物，该化合物的结构式为式中R代表C₂～C₅直链烷基，m的取值为0或1，环己基为反式环己基。该液晶化合物是通过取代芳基炔醇与取代苯丙醛缩醛发生sonogashira偶联反应得到的，合成方法简单，成本较低，适用于工业化生产。本发明的液晶化合物具有正介电各向异性和一定的向列相液晶区间，具有较高清亮点和适当光学各向异性，且与其他液晶性化合物相溶性优异，可应用于IPS显示模式、TN显示模式。

Description

含缩醛环的液晶化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于液晶化合物技术领域，具体涉及一种新型含缩醛环的液晶化合物及其制备方法。

背景技术

液晶显示发展至今，还是无法找到一种液晶单体来满足显示用液晶材料的诸多要求，仍需要将多种液晶化合物按适当比例混合，以求得到各种特殊参数的最佳匹配来满足各种不同显示的要求。因此，显示用液晶材料也伴随着液晶显示器的发展而壮大，出现了大量的液晶化合物。从偶氮、氧化偶氮、苄叉、联苯氰、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、端烯类和含氟芳环类液晶化合物，其分子结构越来越独特，性能特点越来越突出，不断的满足着各种显示器件对于性能的要求。

为了探究液晶化合物结构与性能之间的关系，研究者对于致晶单元的研究颇为热衷。研究者为了减低液晶化合物的粘度，用环己烷取代苯环(Liq.Cryst.，2009年，36卷，1401-1408页)，研究者为了提高液晶化合物的介电各向异性，用含氧六元环取代环己烷(Eur.J.Org.Chem.，2008年，3479-3487页)；公开专利CN101323596A中，为了提高液晶化合物的光学各向异性，发明人用嘧啶环取代苯环。当然还有研究者把目光从六元环转移到五元环上来，将五元环结构引入到液晶化合物中，继续探究液晶化合物结构与性能之间的关系，研究者在致晶单元中将环戊烷取代环己烷(Liq.Cryst.，2014年，41卷，1235-1245页)，发现液晶化合物的熔点和粘度均降低，有利于改善液晶混合物的性能，其分子结构如下：

授权专利CN 103030534B中，发明人在端基中用环丁烷和环戊烷替代了柔性烷基链，发现这类化合物也具有液晶性，并且具有清亮点高的优点，其分子结构如下：

研究者在端基中用环戊烷替代了环己烷(Liq.Cryst.，1989年，6卷，467-480页)，同样发现液晶化合物的熔点和粘度均降低，其分子结构如下：

对于含氧五元环的研究，研究者只是将其作为合成液晶化合物的中间体在进行研究，如授权专利CN 102093901B中，发明人为了获得一种含端烯的液晶化合物，合成了一种含缩醛环的液晶中间体，具体结构如下：

总之，研究者们一直在努力挖掘液晶分子结构与性能之间的关系，期望获得性能各异的液晶单体，为进一步满足现代液晶显示技术的发展奋斗着，但是目前液晶单体的研发仍然不能满足液晶显示的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种只存在向列相，具有较大光学各向异性和正介电各向异性，且与其他液晶性化合物相溶性优异的含缩醛环的液晶化合物，并为该液晶化合物提供一种操作简单的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该含缩醛环的液晶化合物的结构式如下所示：

式中R代表C₂～C₅直链烷基，m的取值为0或1，环己基为反式环己基。

上述含缩醛环的液晶化合物的制备方法为：以甲苯与蒸馏水的体积比为3～5:1的混合物为溶剂，在惰性气体保护下，将取代苯丙醛缩醛、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾按摩尔比为1:1～1.3:0.05～0.2:0.02～0.04:10～15，70～90℃搅拌反应12～24小时，分离纯化产物，得到含缩醛环的液晶化合物，其反应方程式如下：

式中R代表C₂～C₅直链烷基，m的取值为0或1，环己基为反式环己基。

上述含缩醛环的液晶化合物的制备方法中，优选取代苯丙醛缩醛、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾的摩尔比为1:1.05:0.1:0.03:12。

本发明的取代芳基炔醇根据公开号为CN 103805208A、发明名称为《双环己基乙撑基取代二苯炔液晶化合物及其制备方法》的中国发明专利申请中的方法合成。

本发明具有以下优点：

1、本发明合成的含缩醛环的液晶化合物具有正介电各向异性，且具有一定的向列相液晶区间，可应用于TN显示模式和IPS显示模式。

2、本发明通过在反式环己烷与苯环之间插入能够自由旋转的乙撑桥键，且在分子结构中引入反式环己基、二苯乙炔骨架、侧向氟原子等结构，使该液晶化合物的相溶性较好。同时由于多环结构和二苯乙炔骨架的存在，该类液晶化合物具有较高的双折射率Δn，而液晶混合物对光的延迟是由液晶的双折射率Δn和液晶盒的厚度d的乘积表示的，所以该类液晶化合物有利于提高液晶混合物的光响应速度。

3、本发明选用缩醛五元环为端基，与传统的以柔性的烷基链为端基的液晶化合物相比，具有清亮点高的特点，由于混合液晶化合物的清亮点和单体的清亮点存在正相关的关系，故利用本发明液晶化合物可以拓宽液晶混合物的应用范围。

4、本发明含缩醛环的液晶化合物的合成方法简单，适用于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的液晶化合物的¹³C核磁共振谱图。

图2是实施例1制备的液晶化合物的¹H核磁共振谱图。

图3是实施例1制备的液晶化合物降温过程中在110℃时的大理石织构图。

图4是实施例2制备的液晶化合物的¹³C核磁共振谱图。

图5是实施例2制备的液晶化合物的¹H核磁共振谱图。

图6是实施例2制备的液晶化合物升温过程中在127℃时的大理石织构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

在流速为0.6mL/min的氮气保护下，将2.55g 2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇、0.25g四正丁基溴化铵、5.23g氢氧化钾、16mL甲苯和4mL蒸馏水加入到装有温度计、磁力搅拌子、冷凝管的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于油浴锅中，并升温至60℃反应40min，待固体完全溶解后，加入2.00g 4-溴苯丙醛缩醛和0.27g四(三苯基)膦合钯，升温至80℃，恒温搅拌反应12小时，结束反应，将反应液冷却至室温，并用硅藻土过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，分液后得到有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、以石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合液为洗脱液)，将分离纯化后的液体浓缩后用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合液重结晶，得到白色晶体——含缩醛环的液晶化合物，其收率为50％，化学命名为1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔，具体化学反应方程式如下：

所得白色晶体的结构表征数据如下：

¹³C-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，75MHz，ppm)：143.6，141.9，131.6，131.5，128.4，128.4，121.1，120.5，103.7，89.2，88.8，65.0，39.8，39.1，37.5，37.5，35.3，33.3，33.3，33.3，30.1，20.1，14.5。谱图如图1所示。

¹H-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，300MHz，ppm)：7.42(dd，J＝7.7、3.9Hz，4H)，7.14(dd，J＝12.1、8.1Hz，4H)，4.87(t，J＝4.5Hz，1H)，4.09-3.75(m，4H)，2.87-2.67(m，2H)，2.67-2.47(m，2H)，2.08-1.89(m，2H)，1.84-1.62(m，4H)，1.55-1.38(m，2H)，1.36-1.08(m，6H)，0.99-0.79(m，7H)。谱图如图2所示。

MS m/z(RI，％)：430(M⁺，57)，217(28)，204(30)，100(100)，73(47)。

结合上述分析结果，证实得到的白色晶体确实是化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔。

利用差示扫描量热仪、Leika DM2500P偏光显微镜和Linkam THMSE600冷热台测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔的热性能，结果表明该化合物具有液晶相，相变性质为Cr 130.8℃N160.7℃I 155.5℃N 108.0℃Cr，Cr表示晶体，I表示各向同性液体。该液晶化合物为互变热致型液晶化合物，清亮点为160.7℃，有利于拓宽液晶混合物的应用范围。由图3可见，该化合物具有典型的向列相。测试合成的液晶化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.3150，Δε＝3.70。

实施例2

在实施例1中，所用的4-溴苯丙醛缩醛用等摩尔的3-氟-4-溴苯丙醛缩醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色晶体——含缩醛环的液晶化合物，其收率为50％，化学命名为1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔，具体化学反应方程式如下：

所得白色晶体的结构表征数据如下：

¹³C-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，75MHz，ppm)：164.2，160.9，144.6，144.0，133.2，131.6，128.4，124.1，120.2，115.3，109.6，103.5，94.2，82.2，65.0，39.8，39.1，37.5，37.5，35.0，33.3，33.3，33.3，29.9，20.1，14.5。谱图如图4所示。

¹H-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，300MHz，ppm)：7.40(dd，J＝18.0，7.8Hz，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，6.94(d，J＝8.6Hz，2H)，4.86(t，J＝4.4Hz，1H)，4.04–3.72(m，4H)，2.86–2.43(m，4H)，2.09–1.87(m，2H)，1.72(d，J＝10.9Hz，4H)，1.56–1.42(m，2H)，1.36–1.08(m，6H)，0.95–0.76(m，7H)。谱图如图5所示。

MS m/z(RI，％)：448(M⁺,46)，309(28)，222(28)，207(40)，100(100)。

结合上述分析结果，证实得到的白色晶体确实是化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔。

利用差示扫描量热仪、Leika DM2500P偏光显微镜和Linkam THMSE600冷热台测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔的热性能，结果表明该化合物具有液晶相，相变性质为Cr 117.3℃N 150.6℃I 146.9℃N 94.4℃Cr，Cr表示晶体，I表示各向同性液体。与实施例1中合成的液晶化合物相比，氟取代基的引入，使得化合物的熔点降低了13.5℃，向列相温度区间范围拓宽了3.4℃，同样有利于拓宽液晶混合物的应用范围。由图6可见，该化合物具有典型的向列相。测试合成的液晶化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.2750，Δε＝5.27。

实施例3

在实施例1中，所用的2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇用等摩尔的2-甲基-4-(4-反-(4-正乙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色晶体——含缩醛环的液晶化合物，其收率为45％，化学命名为1-{4-[2-(4-正乙基环己基)乙基]苯基}-2-[4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔，具体化学反应方程式如下：

经过核磁结构确认数据表明所得白色晶体为目标产物，其光学各向异性和介电各向异性的性能与实施例1得到的液晶化合物无实质性差别。

实施例4

在实施例2中，所用的2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇用等摩尔的2-甲基-4-(4-反-(4-正乙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇替换，其他步骤与实施例2相同，得到白色晶体——含缩醛环的液晶化合物，其收率为48％，化学命名为1-{4-[2-(4-正乙基环己基)乙基]苯基}-2-[2-氟-4-(丙醛乙二醇缩醛)苯基]乙炔，具体化学反应方程式如下：

经过核磁结构确认数据表明所得白色晶体为目标产物，其光学各向异性和介电各向异性的性能与实施例2得到的液晶化合物无实质性差别。

Claims (3)

1.一种含缩醛环的液晶化合物，其特征在于该化合物的结构式如下所示：

式中R代表C₂～C₅直链烷基，m的取值为0或1，环己基为反式环己基。

2.一种权利要求1所述的含缩醛环的液晶化合物的制备方法，其特征在于：以甲苯与蒸馏水的体积比为3～5:1的混合物为溶剂，在惰性气体保护下，将取代苯丙醛缩醛、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾按摩尔比为1:1～1.3:0.05～0.2:0.02～0.04:10～15，在70～90℃下搅拌反应12～24小时，分离纯化产物，得到含缩醛环的液晶化合物；

上述的取代苯丙醛缩醛的结构式如下所示：

式中m的取值为0或1；

上述的取代芳基炔醇的结构式如下所示：

式中R代表C₂～C₅直链烷基，环己基为反式环己基。

3.根据权利要求2所述的含缩醛环的液晶化合物的制备方法，其特征在于：所述的取代苯丙醛缩醛、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾的摩尔比为1:1.05:0.1:0.03:12。