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CN104737000B - 用于分析系统的装置、具有该装置的分析系统和用于使用该装置的方法 - Google Patents

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CN104737000B CN201380054464.4A CN201380054464A CN104737000B CN 104737000 B CN104737000 B CN 104737000B CN 201380054464 A CN201380054464 A CN 201380054464A CN 104737000 B CN104737000 B CN 104737000B
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Abstract

提供了一种用于在空间偏移测量和分析系统中使用的具有双折射部件的装置。双折射光学装置提供激励信号的相对于发射信号不同的方向控制,从而能够针对激励信号相对于发射信号二者或仅仅其中一个控制样品上的激励和发射位置之间的偏移。

Description

用于分析系统的装置、具有该装置的分析系统和用于使用该 装置的方法
技术领域
本发明涉及用于在空间偏移测量中使用的装置、具有该装置的分析系统和使用该装置的空间偏移检测的方法。本发明尤其涉及牵涉到借助激励射束激励一个样品并且检测来自该样品的可能作为结果发射的信号(该信号传递关于该样品的信息)的一种装置、一种分析系统和一种方法。本发明因此尤其涉及发射光谱学或非弹性散射光谱学。
背景技术
基于发射和检测光信号的光谱学工具被广泛用于在现场表征、测量和/或检测样品的组分。这些光信号的非限定性示例是荧光、磷光、瑞利(Rayleigh)散射、拉曼(Raman)散射和原子发射信号。这些工具提供了以无接触方式在限定现场直接进行测量的能力。
拉曼分析基于样品对激励光的非弹性散射,以产生作为样品特性的散射光光谱。谱线取决于样品组分中的振动运动以及散射概率。由组分的混合物构成的样品导致这样一个光谱:该光谱是组分光谱的线性组合。因此,可以使用适当的光谱分析在光谱测量中确定相对化学成分。关于拉曼光谱学的性质的更多信息,读者可以查阅关于拉曼光谱学的标准教科书。
传统的拉曼光谱学是以在反向散射模式下执行的,其中用激励光照射样品点并且在激励点的近旁检测反向散射辐射。在反向散射模式下,激励射束和作为结果得到的散射光信号行进通过同一光学系统,将光分裂光学器件用于将所发射的光信号与激励信号射束进行分离,例如基于它们的不同频率。透明或半透明材料允许样品通过在z方向上执行测量而在样品表面底下(即,到样品材料的深度中)得以表征。不过,虽然在所关心的材料被掩埋在诸如例如一张纸或塑料杯之类的半透明或不透明材料之下的时候也期望有这种类型的样品深度分析,但是传统的反向散射测量限于这样的漫散射体的近表面。例如,对于组织来说,其限于表面材料的前几百微米的深度。因此深度测量被遮挡并且对于不透明材料而言实际上是不可能的。这一限制的起源在于,在激励的区域内激励信号焦度高,从而它在收集到的散射辐射信号中占支配地位。
空间偏移拉曼光谱学(SORS)是一种测量变型,它解决了上述限制,因为它允许在遮蔽性表面底下的目标的高精度化学分析,遮蔽性表面包括例如组织、涂层和包装材料,比如瓶子。这种SORS方法的使用领域的示例包括:皮肤底下的骨骼的分析、用于质量或组成控制的塑料瓶内的装容物的分析、如检测容器内的爆炸物那样的安全测量的分析和诸如气泡包装内的药片的伪造品实践的分析。
基本的SORS方法利用了这样的事实:大多数样品材料既不完全透光,又不完全阻挡光。相反,它们往往这样散射激励光:与红色激光指向器照射指尖时光在手指中的组织的大部分内散射非常相似。无论激励光到达样品的什么地方,如果在样品中存在拉曼活性材料,则由于拉曼效应的原因将会发生某种非弹性散射。因此,虽然样品的大部分并不由激励点直接激励,但是其将生成拉曼信号,即使它不在样品的表面。提出了SORS测量,使得其避免在占支配地位的激励区域处检测散射辐射。这样,更特别地, SORS方法基于从远离样品表面上的激励点的区域中收集拉曼光谱,即,从与这一激励区域空间偏移的区域中收集。横向偏移区域的光谱包含与样品材料中位于不同深度(z方向)处的样品层不同的相对贡献。这一差异是由从样品的较大深度中出射的光子的更宽的横向扩散造成的。
因此,通过进行至少两次拉曼测量,一次在表面处且一次在通常几毫米远的偏移位置上,并且通过使用缩放相减来减去这些光谱,可以产生两个光谱,其中一个表示表面下(样品的内部),另一个表示表面。对于简单的双层系统,比如塑料瓶中的粉末,可以在不知道瓶子材料或其相对信号贡献的情况下测量粉末光谱。这样做而不使用偏移测量,将会严重受制于由来源于表面层的拉曼和荧光信号所生成的光子散粒噪声。
另一种改进诸如在活体内分析组织之类某些测量的有用SORS子变型是反SORS(Inverse SORS)。不是使用点收集几何结构和圆形点进行照射,通过用以采集区域为中心的光环对样品进行激励来保持恒定的偏移。
虽然光谱的缩放相减对双层样品效果良好,但是具有更加复杂组成的样品,比如在遮盖材料包含象例如活组织中的那样的内层中包括的组分的情况下,可能需要多变量分析(例如主成分分析)。不过,这进而意味着有必要在不同的偏移距离上取得数个光谱。在不同的光谱中,随着空间偏移增大,光谱贡献表面下/表面的比值也增大,使用多变量分析再次提供了组分的分离。这样做的限制由以下事实给出:总的检测信号也随着偏移增大而减小,从而在实际测量中最大值必须被信噪比抵消。
能够测量SORS光谱的设备依赖于复杂的激励检测设备,该设备经常结合可移动的台座以用于测量不同偏移下的光谱。这样的设备难以用于在现场执行测量的应用领域。
在传统的拉曼光谱仪中,激励和检测的位置是由光学系统确定的,并且在大多数系统中,这些位置是完全重叠的(反向散射配置)。因此在不进行昂贵且大幅重新设计的情况下,难以在传统的拉曼系统中实施SORS。因此,存在对于强健而又确实提供在不同偏移下执行偏移测量的灵活性的简化装置的需求。
发明内容
本发明的一个目的是以至少减少上面提到的困难中的任何一项或多项的不太复杂的方式提供空间偏移检测或分析。
这一目的是由如独立权利要求所限定的发明实现的。从属权利要求提供有利实施例。
本发明限定了一种用于与空间偏移检测和/或分析一起使用的装置,一种包括该装置(集成在一起或作为配件)的分析系统和一种使用该装置用于执行空间偏移检测和/或分析的方法。下文描述的定义和优点涉及本发明的所有三个方面,除非另有说明。
空间偏移检测或分析,可以被定义为在样品或介质上的第一位置上用主辐射激励该样品或介质并且随后收集来自该样品或介质上的至少部分地不同于第一位置的第二位置的副辐射,其中主辐射适合于造成介质潜在地发射副辐射。本发明基于这样的构思:这样的检测或测量可以使用双折射部件以简单的方式完成,该双折射部件允许在第一位置上用第一偏振的主辐射执行激励,同时允许收集另一个位置上的与第一偏振不同的第二偏振的副辐射。
这是因为,双折射部件会不同地操作具有不同偏振的辐射,原因在于,如果辐射的传播方向的取向不与各向异性轴(光轴)平行或正交,则双折射部件与辐射的相互作用具有各向异性的性质。在这些情况下,双折射部件能够将随机偏振的辐射束分裂为两束正交偏振的辐射。一条这样的分裂射束路径因此可以用于操作激励辐射,而另一条路径可以用于操作发射辐射。
这使得简单的装置能够用于提供空间偏移能力,并且甚至能够提供对相对于另一个射束不同的射束进行移动和/或成形的能力,而在双折射部件可以被互换或调节的时候不必提供复杂的机械平台等。
第一和第二偏振可以是任何类型的偏振,从圆偏振、椭圆偏振到线性偏振不等。优选地,这些偏振是线性偏振和/或彼此正交。在圆偏振的情况下,第一和第二偏振的旋转方向可以是相反的。注意,按照这样,照射到该装置上的辐射可以仍然具有随机偏振/未偏振属性,因为该装置将会把它分裂为期望处理的第一和第二偏振。
介质(也称为样品)可以是要加以分析的任何材料。本发明尤其适合于具有减小的透明度的或者对于主辐射和/或副辐射不透明(例如混浊)的介质的内部(测定体积)分析。这样的介质可以是气态的,或者是蒸汽相的,但是优选地是液体或固体。介质不必是均匀的。在本发明的描述中将对此进行进一步阐述。
介质上的第一位置和/或第二位置可以位于介质的表面上,不过也可以位于介质占据的体积内部。如果介质是相对不透明的,则这些位置优选地指的是介质表面上的区域。这些位置也可以指的是介质内的一块。区域和块可以具有任何形状。第一和/或第二位置的这些特性对于其它的位置也是适用的,比如介质上的第三位置(如果在任何权利要求中指定了)。术语“位置至少部分地不同”意味着这些位置可以重叠,但是仅仅到位置中的至少一个具有落入另一个位置外部的部分的程度。这些位置也可以根本不重叠。
在本发明的任何实施例中,引导主辐射束,和/或引导副辐射射束的一部分,和/或第一操作和/或第二操作可以包括不同类型的波束成形或者由不同类型的波束成形构成。这些类型的波束成形包括:改变辐射束的平行性(例如发散,或者会聚,或者聚焦),和/或相对于射束的横截面的射束成形(例如从圆形到环形,从正方形或圆形到线形,从闭合的圆到开口圆或反过来),和/或射束方向控制(射束传播方向的偏转、反射或折射)。在本发明的任何一种实施例中,各个上述参数可以意味着,射束不被该装置和/或双折射部件改变而有效地通过。这样,辐射束可以被该装置引导和/或被双折射部件操作,使得它不会改变形状和/或横截面和/或传播方向。
在照射到双折射部件上的辐射是随机偏振的情况下,结果得到第一偏振的辐射分裂射束,该分裂射束被操作使得它们终止于实际上包括两个分裂子位置的第一位置。不过这并不是问题,因为作为结果得到的具有第二偏振的辐射束将来源于相应的子位置并且在重新照射到双折射部件上之后再次被正确的操作。
辐射优选地是光辐射,光辐射被理解为包括紫外辐射(UV)、人眼可见光的频谱(VIS)、近红外辐射(NIR)和红外辐射(IR)。光辐射的范围是从大约1000nm到1mm的波长。这些辐射类型并不需要大的设施就可以产生,使得大到不实用的装置将需要部署本发明。副辐射可以具有相对于主辐射的波长范围被变动的波长范围,因为在用主辐射进行激励期间与介质发生相互作用。这一变动可以是由倍频或者双光子荧光造成的向更高波长的变动,但是一般是向更低波长变动,象红外、RAMAN或者UV或磷光。这些范围可以包括不同的宽度。优选地,主辐射是适合于生成具有形成光谱的波长范围的副辐射的光。这允许光谱学形式的分析,为介质给出指纹分析(fingerprinting)的机会。示例是IR或RAMAN光谱学,提供确定介质组成的便利方式。替换地,主辐射是具有生成荧光和/或磷光辐射作为副辐射的适合波长的光。
该装置可以由双折射部件构成,该双折射部件作为辐射操作的唯一部件。在这种情况下,引导主辐射束以及引导副辐射的射束是由第一操作和第二操作分别提供的。本实施例仍然可以具有将该装置附加到分析系统上的特征,用来支撑或操作双折射部件的特征以及如下文定义的进一步限定双折射部件的其他那些特征。
双折射部件可以具有双折射折射表面,在该表面上,双折射材料的折射率中的至少一个与另一种材料之间存在差异。
双折射材料可以包括正常折射率和异常折射率,随之与具有与正常折射率和异常折射率中的至少一个不同的另一个折射率的另一个材料一起定义了双折射表面,其中该双折射表面用于提供第一操作和/或第二操作。该另一种材料不必是该装置的一部分。它可以是该装置的周围环境,比如空气、氮气或任何另一种气态介质。利用双折射表面的形状,第一和/或第二操作可以被定义为比如例如由反射镜或透镜形式的曲面进行的会聚或发散以及比如例如由反射镜进行的偏转或由棱镜形状的表面进行的折射。这些的组合是可能的。所述另一种材料也可以是双折射材料。它甚至可以是同样的双折射材料,只要两个双折射材料的光轴的取向不是平行的。
该另一种材料可以是该双折射部件的一部分。如果所述另一种材料是双折射部件的一部分,使得它限定了双折射表面,那么可以通过其组成和/或它相对于所述另一种材料的取向来控制它的光学性质。在一种优选的选项中,该另一种材料具有与双折射材料的正常和异常折射率中的至少一个相同的折射率。这允许:对于偏振中的一种,辐射束可以不受操作地穿过双折射部件,因为它在双折射表面处没有经历折射率差异。因此,该装置允许在分析期间,一个位置可以保持恒定,而另一个位置可以被改变。可以通过改变部件的双折射(见下文),和/或改变双折射材料的光轴相对于期望有不同的操作效果的辐射束的传播方向的取向来实现变化。
为了对由该装置对辐射束进行的引导加以控制,使得第一和第二位置可以被相对于彼此改变,优选地,可以对双折射部件进行控制,从而调节第一操作和/或第二操作。该控制可以包括调节第一和/或第二操作,以在不同类型的射束成形之间进行改变或调节(见下文),和/或改变或调节特定类型的射束成形执行的程度。可以使用本发明中的多种射束控制选项中的任何一种来获得这种控制。
利用第一射束控制选项,双折射材料包括液晶材料和至少一个电极,该至少一个电极用于在至少一部分液晶材料上施加电场,以用于控制第一操作的和/或第二操作的调节。在实践中,可以使用不止一个电极来在双折射材料上施加电场。液晶材料是这样一种双折射材料,其光轴的取向可以在施加到该双折射材料的电场的影响下发生改变。因此,可以通过调节所供应的电压来改变不同射束在双折射表面上经历的双折射。
在一个示例中,双折射部件包括基于液晶的渐变率(GRIN)设备。在这样的设备中,有排列成这样的多个电极:通过对电极施加特定的电压图形,液晶材料中的电场包括使得部分液晶材料分子的取向平行于场线,而另外的液晶材料分子不会发生取向或者在较小的程度上取向,随之形成具有渐变折射率的层,该层在发生取向的部分和基本上未发生定向的部分之间充当双折射表面(或者具有渐变率差的层)。这样,方便地制造出了基于液晶的可调节双折射GRIN透镜,其具有可调节的透镜焦度和/或透镜形状。
利用另一种射束控制选项,双折射部件可以与偏振调节部件结合使用,该偏振调节部件用于在主辐射入射到双折射部件上之前对主辐射束的主辐射偏振进行调节。偏振方向相对于双折射部件光轴的变化(例如主辐射的偏振的旋转)可以改变第一操作。因此,可以通过改变第一偏振来改变第一位置。如果副辐射在被双折射部件收集之后不穿过偏振调节部件,则副辐射的偏振可以保持不变。不过,它也可以穿过偏振调节部件,因为它已经被双折射部件进行了操作,从而使得由偏振调节部件对它进行的调节无论如何不会影响第一位置。偏振调节部件可以是半波板。优选地,它是基于平坦液晶设备的部件,比如例如非图形化或者非像素化的液晶显示模块的部件。这个示例是有利的,因为以额外部件为代价,双折射部件自身并不需要具有更加复杂的构造用于包含液晶材料或者用于实现射束控制选项的任何其它的可互换材料。
在另一种射束控制选项中,双折射材料包括正常折射率和异常折射率,并且双折射部件包括另一种材料,该另一种材料具有另一种折射率,该另一种折射率不同于正常折射率和异常折射率中的至少一个,其中双折射材料和另一个材料限定了用于提供第一操作和/或第二操作的双折射表面,其中该另一种材料包括用于限定双折射表面形状的固体材料,并且其中双折射材料包括液晶材料并且该装置包括至少一个电极,该至少一个电极用于在至少一部分液晶材料上施加电场,以用于控制第一操作的和/或第二操作的调节。在这种情况下,双折射部件包括有利于制造的、限定双折射表面形状的复制品材料。在实践中,通常可以使用不止一个电极来在双折射材料上施加电场。这使得能够实现:可以给出控制来实现液晶材料在双折射表面处的取向。
在再另一种射束控制选项中, 双折射材料包括正常折射率和异常折射率,并且双折射部件包括另一种材料,该另一种材料具有另一种折射率,该另一种折射率不同于正常折射率和异常折射率中的至少一个,其中双折射材料和另一个材料限定了用于提供第一操作和/或第二操作的双折射表面,其中该双折射材料包括用于限定双折射表面形状的固体材料, 并且其中该另一个材料包括包含在具有由双折射表面形成的边界的隔离空间内的流体材料,使得流体材料与双折射材料相接触,其中与双折射材料相接触的该流体材料的组成是可调节的。在这个实施例中,可以使用所谓的电润湿透镜来提供射束控制。另一个材料在改变之前具有不同于其改变之后的折射率。
在本发明中,双折射表面可以包括这样的形状:该形状使得第一操作和/或第二操作包括辐射束的偏转和/或平行性的改变。优选地,双折射表面包括用于提供偏转的双折射棱镜表面和/或用于提供辐射束平行性的改变的双折射透镜表面。这一后者示例允许使用透明的双折射部件,而不是例如反射镜类型的设备。利用表面的形状,可以获得一种类型的射束控制。这样,透镜形状可以给出如前文描述过的发散、会聚或聚焦。棱镜形状可以提供射束偏转。
在本发明的一个具体实施例中,双折射表面包括多个双折射子表面,使得对于各个双折射子表面,下列成立:
-双折射子表面包含从一个轴沿径向延伸的假想径向线,该轴的取向垂直于一个假想平面;
-双折射子表面在一个倾斜角内相对于假想平面倾斜,该倾斜角被定义为在被双折射表面包含或者是双折射表面的切线的假想线与该假想线在假想平面上的垂直投影构成的线之间,该假想线垂直于假想径向线。该表面可以是具有子表面的螺旋形板的表面,这些子表面类似于围绕轴的螺旋楼梯的台阶。子棱镜优选地位于沿着轴的从原点起测量的不同距离上。这样,形成了螺旋形棱镜。对于不同的螺旋形板,与螺旋围绕着轴的一个旋转有关的距离可能会发生变化。利用这样的设备,具有第二偏振并且具有实心横截面的射束可以被变换为具有开口横截面的射束,而具有第一偏振的射束仍然保持具有位于开口圆形内部的实心横截面。因此,可以在中间点对介质进行激励,同时可以围绕着该中间点收集激励。这可以增加设备的灵敏度。
按照本发明,可以利用另一个双折射部件,并且引导主辐射束包括由另一个双折射部件进行的另一个第一操作,并且引导收集到的副辐射束的至少一部分包括由另一个双折射部件进行的另一个第二操作,其中由于第一偏振不同于第二偏振的原因,所述另一个第一操作的效果不同于所述另一个第二操作的效果。这里可以有透镜和/或棱镜等等。双折射部件和另一个双折射部件可以被制作为集成到一个很象复合透镜的复合部件中。该装置可以具有不一定是由一个单独的双折射部件制成的双折射部件,尽管这对于制造或部署的容易程度而言是优选的。它可以包括多个独立的双折射部件,这些双折射部件可能地还可以是独立控制的,以给出独立的操作。可以将这些独立的双折射部件定位成这样,使得它们传送主辐射束和副辐射束中的二者或者其中至少一个。替换地,可以将它们排布成使得一个传送主辐射束,而另一个传送副辐射束。
双折射部件可以与小孔部件结合使用,小孔部件包括用于使副辐射束的至少一部分通过的小孔。对副辐射束到达检测器的横截面进行限制可以用于增大针对从中收集副辐射的第二位置的对比度。对主辐射束也可以有小孔。替换地或附加地,部件的小孔可以用于限定主辐射束和/或副辐射束的形状(横截面)。而且,小孔还可以用于固定或限制双折射部件能够将副辐射束引导到检测器的位置的面积。
双折射部件可以与收集部件结合使用,该收集部件用于对副辐射束的至少一部分进行会聚。这再一次地能够改进针对第二位置的对比度并且还可以增大测量的灵敏度。该部件优选地是作为物镜工作的透镜。优选地,物镜位于双折射部件的侧面,介质也会位于这一侧面。当双折射部件是透镜时,该部件可以被集成到双折射部件中。因此不需要额外的透镜。
双折射部件可以与射束分裂器结合使用,该射束分裂器布置在双折射部件与检测器之间,该射束分裂器被布置为用于将副辐射束的至少一部分朝向检测器传递并且用于将由双折射部件引导的任何主辐射远离检测器地引导到射束分裂器。该射束分裂器可以是取决于波长的射束分裂器,比如陷波滤波器(反射镜)或边缘滤波器(反射镜)。它可以是半透明棱镜等。由双折射部件拾取的并且被引导到检测器方向上的任何主辐射都可以被该射束分裂器分离,同时该射束分裂器还可以用于将主辐射提供到双折射部件。比如例如反向散射显微镜这样的显微镜通常已经包括这样的射束分裂器,该射束分裂器可以有利地与双折射部件结合使用。
双折射部件可以与偏振选择滤波器结合使用,该偏振选择滤波器布置在双折射部件与检测器之间,用于控制入射到检测器上的副辐射的强度。如果本发明的装置还能够将从第一位置收集到的第一偏振的副辐射束的至少一部分引导朝向检测器,那么偏振选择滤波器可以用于记录相对于来源于第一位置的副辐射和来源于第二位置的副辐射的相对成分具有相互不同组成的副辐射信号的连续检测,因为这两个信号将具有不同的偏振。这两条记录允许:不需要介质(样品)表面信号的参考数据,就可以确定表面层后面的介质层的属性。替换地,可以省略偏振选择滤波器并且可以使用用于检测第一位置的副辐射的另一个检测器,使得第二位置的副辐射被引导朝向检测器,而第一位置的副辐射被引导朝向所述另一个检测器。以另一个检测器为代价,现在可以同时进行测量。
该装置可以被配置成使得双折射部件可以从其拆除并且可以被附接到或插入到其中。 优选地,该装置包括一个支架,该支架用于支撑双折射部件,其中该支架可以从该装置上拆卸下来。这允许:该装置可以保持附接到分析系统或者作为分析系统的一部分,而双折射部件可以被拆下来或者用另外一个替换。因此,通过从相关辐射束中拆除双折射部件、从该装置整个地拆除,可以关闭空间偏移检测模式。而且可以通过替换双折射部件或者甚至增加一个或多个双折射部件,来对空间偏移检测模式进行调节,以提供其它模式的空间偏移检测。
支架可以被配置成用来支撑多个双折射部件。支架可以包括数个子支架,各个子支架用于支撑至少一个双折射部件。优选地,支架或子支架可以相对于该装置进行移动,使得一个或多个双折射部件可以被定位到主辐射束和/或副辐射束内,以在任何一个时刻提供第一操作和/或第二操作。支架和/或子支架可以是滑动支架或转盘支架,具备使得双折射部件适用于任何一个时刻需要的空间偏移检测的全部优点。支架可以是人工操作的,或者如果存在电伺服电机和传动设备,可以是电操作的。
该装置可以具有分析系统配件的形式,其能够可拆卸地附接到分析系统。附接构件可以基于具有螺纹的部件,可能就象用来将物镜旋拧到显微镜的物镜支架转盘中那样装配这样的螺纹。替换地,附接构件可以基于卡口连接或磁性连接等。利用配件类型的附件,常规分析系统,比如显微镜、反向散射显微镜、分光计和其它设备,可以以相对简单的方式具备空间偏移检测能力。这些常规设备的使用领域因此可以方便地扩展到空间偏移检测领域,而不必为这些常规设备增加复杂的运动部分。
该装置可以具有其中第一位置和第二位置相同的工作模式。这样,可以将该装置的空间偏移功能关闭,使得能够进行其它测量的分析系统(显微镜等)可以返回执行这些其它分析。该工作模式可以通过具有用于如下各项的配置的装置来实现:将双折射部件从其中能够提供第一和/或第二操作的位置上移除;和/或用于将双折射部件控制到其中第一操作与第二操作相同的状态下。
在后一种情况下,如本文定义的那样具有液晶材料的双折射部件是有利的,因为那些双折射部件允许切换液晶层,使得指向平行于主辐射束和副辐射束的传播方向,如果这两个射束是平行的话。例如,具有液晶层的双折射部件可以在液晶材料的任一侧均具有透明电极,使得液晶分子的取向在施加电场时变得与主辐射束和副辐射束的传播方向平行。
本发明的装置可以用于有利地执行空间偏移分析。尤其是,该装置可以与分析系统一起使用。优选地,该使用为分析系统提供了空间偏移测量能力,分析系统在不具有该装置的时候不具备这种能力。分析系统优选地包括下列任何一个或下列的组合或者由下列任何一个或下列的组合构成:显微镜、反向散射显微镜、荧光检测系统、磷光检测系统、RAMAN光谱仪、近红外和/或红外分光计、紫外分光计、微波检测系统。这些可以大量获得的系统的使用领域可以方便地并且成本相对较低地具备空间偏移分析的能力。所述使用可以是用于在包装好之后进行产品质量检查,或者用于海关检查的目的。
本发明的装置优选地被配置成用来允许:使得主辐射束在它入射到双折射部件上时具有第一射束传播方向,并且使得副辐射束的至少一部分在它离开双折射部件时具有第二射束传播方向,其中第一传播方向和第二传播方向平行并且彼此相反。这样的装置可以方便地用在反向散射显微镜中。
该装置可以非常有效地用在分析系统中,尤其是用在诸如显微镜、反向散射显微镜、荧光检测系统、磷光检测系统、RAMAN光谱仪、近红外和/或红外分光计、紫外分光计、微波检测系统之类的光学分析系统中。显微镜或反向散射显微镜可以是检测系统或分光计的一部分。优选地,该装置形成这样的分析系统的配件,于是分析系统的应用领域可以被扩展为具有该装置提供的空间偏移检测功能。
该分析系统可以已经包含如本文限定的装置的特定部分。尤其是,一种分析系统可以已经包括:
-布置在双折射部件与检测器之间的射束分裂器,该射束分裂器被布置为用于将副辐射束的至少一部分朝向检测器传递并且用于将经过双折射部件引导的任何主辐射充分远离检测器地引导到射束分裂器,并且射束分裂器被进一步布置为用于将来自源的主辐射引导到双折射部件;
-偏振调节部件,用于在主辐射入射到双折射部件上之前调节主辐射的偏振;和
-偏振选择滤波器,该偏振选择滤波器布置在双折射部件与检测器之间,用于控制入射到检测器上的副辐射的强度。该分析系统于是有利地与作为该分析系统的配件的本发明的装置结合起来,本发明的装置是该分析系统的配件,但是不包括射束分裂器、偏振调节部件和偏振选择滤波器,因为这些部件已经存在于分析系统中。一般来说,显微镜和反向散射显微镜是这样的分析系统。
具有例如显微镜物镜的形式的收集部件可以是分析系统的一部分并且可以被再次用于附接到该装置。因此该装置可以具有与物镜或收集部件上的螺纹匹配的螺纹。
该分析系统此外还可以包括用于对空间偏移检测测量结果进行数据分析的单元。因此,检测到的副辐射的数据可以用于披露介质组成。
本发明提供了一种执行空间偏移检测的方法,该方法包括:
-提供如权利要求1到21中任何一项要求保护的装置,
-提供主辐射,用于在用该主辐射照射介质的时候,造成该介质发射副辐射,主辐射包括第一偏振;
-将第一偏振的主辐射束引导朝向介质上的第一位置;
-将从介质上的第二位置收集到的第二偏振的副辐射束的至少一部分引导朝向用于检测副辐射的检测器,该第二位置至少部分地不同于第一位置;
其中引导主辐射束包括由双折射部件进行的第一操作,并且引导收集到的副辐射束的至少一部分包括由双折射部件进行的第二操作,其中由于第一偏振不同于第二偏振的原因,所述第一操作的效果不同于所述第二操作的效果。
该方法可以具有额外的步骤,包括将从第一位置收集的第一偏振的副辐射束的至少一部分引导朝向用于检测副辐射的另一个检测器, 其中引导第一偏振的副辐射束的至少一部分包括由双折射部件进行的第三操作,其中由于第一偏振不同于第二偏振的原因,所述第三操作的效果不同于所述第二操作的效果。
这一方法允许利用仅仅一个激励配置来获得来自介质上的两个位置的副辐射,即,第二位置和第一位置,关于这两个数据点,不必进行位置改变。这两个数据点允许两个深度层上介质成分的推断,其中之一表示表面(第一位置数据),并且另一个表示介质的内部。不需要已知针对表面的参考数据。
优选地,所述另一个检测器与所述检测器相同, 并且其中该装置包括偏振选择滤波器,该偏振选择滤波器用于在连续的副辐射检测之间调节入射到检测器上的第一偏振的副辐射和第二偏振的副辐射的相对贡献。这允许:可以在诸如显微镜之类的常规分析系统上执行两点测量方法,而不需要额外的检测器。在该方法中,在双折射部件将副辐射引导朝向检测器以进行副辐射的检测之后,可以对第一偏振的副辐射和第二偏振的副辐射二者使用同一光路。不需要额外的检测器。为了过滤或改变来自第一和第二位置的副辐射的相对成分,偏振选择滤波器需要在副辐射的连续测量之间加以调整。两个数据点再次都可以用于获得介质表面上和更深层的数据。
在该方法中,可以使用如权利要求4要求保护的装置。这允许该方法包括另外一些步骤:
-检测来自第二位置的具有第二偏振的副辐射,
-控制所述双折射部件以在保持第一位置不变的同时使第二位置发生变动,
-检测来自变动后的第二位置的具有第二偏振的副辐射。
可以获得的数据点越多,可以确定的介质表面后面的深度剖面越好。在这种情况下,这些测量不需要运动部分,因为可以对双折射部件加以控制,给出副辐射束相对于主辐射束的相对运动。
此处的数据点优选地是表示材料的光谱,比如UV、荧光、RAMAN或IR光谱。
附图说明
所有的图都是示意性图,除非另有说明。
图1示出具有如在图平面中垂直的深度方向(Z轴)的样品的横截面视图。它被用于指示由激励辐射在介质上的一个位置处对介质进行激励如何导致在其他位置上发射辐射。
图2示出按照本发明的包括双折射棱镜的示例装置。
图3示出按照本发明的包括双折射棱镜和辐射收集透镜的装置。
图4A和4B各自示出还包括辐射束分裂器和滤波器的图3的装置。
图5A和5B示出棱镜的实现方式的侧面和顶部。
图6示出用螺旋形板可获得的介质上的辐射激励和收集图形的顶视图。
图7示出螺旋形板以及它如何可以用于获得图6的激励和收集图形。
图8A、8B、8C和8D示出如何制造螺旋形板。
图9示出如何改变螺旋形板的形状来改变激励和收集图形。
图10示出按照本发明的包括双折射透镜的示例装置。
图11示出按照本发明的包括双折射透镜和辐射收集透镜(物镜)的示例装置。
图12A和12B示出具有基于液晶层的可调节双折射的双折射棱镜以及它的双折射如何可以提供不同的工作模式。
图13A和13B示出具有基于液晶层和复制品层的可调节双折射的双折射透镜以及它的双折射如何可以提供不同的工作模式。
图13C和13D示出具有基于液晶层的可调节双折射的基于双折射液晶的GRIN透镜以及它的双折射如何可以提供不同的工作模式。
图14示出该装置如何可以作为反向散射分析系统的一部分。
图15A和15B分别示出作为分析系统(例如显微镜)的配件的装置的实现方式的侧视图和顶视图。
图15C示出可切换双折射部件如何可以作为可从按照本发明的装置或分析系统拆卸下来的支架的一部分。
具体实施方式
本发明提供了一种针对在诸如光谱学系统这样的分析系统中独立控制辐射激励射束和辐射发射射束的特性的需求的总体解决方案,出于使得能够实现诸如SORS之类的空间偏移检测的目的,这种总体解决方案优选地不使用运动部件。在本发明的语境中,空间偏移测量涉及激励位置与发射收集位置之间的可控偏移,其中偏移涉及深度差和/或横向样品表面差。本发明的装置允许容易地适配现有分析系统以使得能够实现这样的测量。
术语折射率适用于全电磁频谱并且尤其适用于频谱的光部分。
双折射是具有取决于光的偏振和传播方向的折射率的材料的性质。各向异性材料被认为是双折射的。双折射经常是由材料内具有不同偏振的辐射所经历的折射率(正常和异常折射率)的最大差来量化的。
双折射材料因此能够将一个辐射束分裂成两个射束,各个射束以不同的角度进行折射或透射,并且各个射束相互成直角地偏振。某些晶体,比如方解石和石英,具有这一性质。
最简单的双折射类型是具有单轴各向异性的材料的双折射类型。就是说,材料的结构使得它具有一个所有垂直方向在光学上相等的对称轴。这个轴被称为材料的光轴,并且具有与该光轴平行和垂直的线性偏振的光具有不相等的折射率;异常和正常折射率(分别记为ne,no)。名称反映这样的事实:如果非偏振光以对于光轴的非零锐角进入材料,则具有垂直于这个轴的偏振的分量将按照标准的折射定律而被折射,而互补偏振分量将以由入射和双折射的角度确定的非标准角度进行折射。因此光将会分裂为两个线性偏振射束,称为正常和异常线性偏振射束。在光沿着光轴传播或者与光轴正交地传播的时候,会出现例外的情况。在第一种情况下,两种偏振和光线都是正常的并且不会分裂。在第二种情况下同样,光不会分裂到两个分离的方向上,但是正常和异常分量以不同的速度行进,并且该效应被用于在线性、圆形或椭圆偏振之间进行相互转换。
在双轴材料中,有三个折射率(α)、(β)和(γ),不过仅有两种光线,其被称为快光线和慢光线。对于慢光线,材料具有最高有效折射率。
辐射束一般在射束传播方向上传播(并且相应地辐射束经常被认为具有平行于传播方向的射束轴)。不过,在具有这样的轴的射束中,射束的一部分中的辐射仍然可以在与射束的另一部分的辐射不同的方向上传播。这是例如在收敛或发散射束中的情况。在例如平行射束中一般不是这样的。
光学系统的光轴是定义光行进通过该系统所沿路径的假想线。对于由简单的透镜和反射镜(mirror)组成的系统,该轴穿过各个表面的曲率中心,并且与旋转对称轴重合。光轴经常与系统的机械轴重合,但也不是总是如此,象在离轴光学系统的情况下那样。
本发明可以被应用于在其中激励位置与检测由激励造成的信号/射束的位置之间需要横向偏移的分析系统。一种这样的系统是空间偏移拉曼光谱学(SORS)系统。
拉曼过程依赖于材料中光子的非弹性散射,导致波长与激励波长不同的分析信号。能量损耗是非常特定的并且包含形成材料指纹的化学键合振动信息。
为了获得材料的指纹(拉曼光谱),重要的是,拉曼散射光子能够到达检测系统,即,光子应当来源于处于收集系统的数值孔径之内的位置。在常规拉曼光谱学中,激励和检测因此发生在材料的同一位置,并且通常采用显微镜设备在反向散射模式下检测信号。读者可以查阅拉曼光谱学的一般描述来获得更多信息。
这种类型的测量对透明材料效果良好,但是对于对所使用的激励辐射(在拉曼光谱学的情况下是光)不完全透明的材料,其通常是困难的。出于这些目的,可以使用空间偏移拉曼光谱学(SORS)。
SORS测量或者任何其他的空间偏移测量(荧光、磷光IR)的一般原理参照图1加以解释。
图1示出由两个不同的材料层102和103构成的样品101,在其彼此之上的顶层102对于激励辐射仅仅部分透明。该激励辐射是借助在位置105处(在平行于顶面的X轴上用105x表示)到层102的顶面上的射束104提供。假设样品围绕平行于射束104的z轴旋转对称并且假设一个圆形的激励点。层102可以被看成是由例如塑料瓶或纸板盒等制成的散射屏蔽罩。
作为散射结果,激励辐射从激励位置105行进通过材料层底下,并且在这样做的时候,激发层102表面底下的一块材料。激励辐射的穿透深度包络(envelope)针对深度增大而变化(分别比较用于穿透深度112和113的包络110和111)。受激励的那块材料进而产生要被检测的辐射(RAMAN荧光磷光IR等),该辐射再次通过所有类型的散射过程在层102的表面上出射。出射检测辐射的包络也随着深度变化并且类似于包络110和111。因此,结果是,越横向远离(沿着x轴)激励位置105检测散射辐射,更深层对检测信号的相对贡献越大。因此,例如在具有空间偏移107的位置106处检测到的辐射具有比在具有小于空间偏移107的空间偏移109的位置108处检测到的辐射更高的由层103生成的相对辐射成分。这种情况下层102的贡献情况相反。
在相同位置上激励样品的同时在两个不同的位置上检测两个光谱并且对这些光谱进行适当分析允许材料组分的分离。在这种情况下,由于仅有两层,两次测量足以确定这些层中任一个的光谱,即使不知道屏蔽性部分透明层102的性质。当牵涉到更多层时,可能需要更多次测量,并且数据需要多变量分析来分离不同的层。还要注意,可以通过在一个位置进行激励并且在不同的偏移位置进行测量或者仅在一个偏移检测位置检测的同时在不同位置进行激励来进行这些测量。由于这一分析的结果并非不同于传统的拉曼数据分析,因此除了多变量分析之外不需要特殊的数据处理。
在图1的情况下,偏移意指在样品的横向上不同于激励位置的位置上检测信号。因此在这种情况下,横向意味着基本上垂直于激励射束的方向。如前所述,当使用激励和检测之间的横向位置差的时候,散射焦度快速减小。尽管会有这样的减小,所测得的信号在进行了一定的参考和补偿之后仍然很大程度上反映样品而不是屏蔽罩的‘内部’。因此,SO测量在来自散射表面层的数据(光谱)遮挡了关注的底下的材料的大部分数据(光谱)时尤其有用。通过应用检测路径上的空间偏移,来自被表面上的材料遮挡的材料的数据(光谱)的相对贡献会增大,提供了一种检测和识别肉眼看不到的物质的独特工具。
为了使得能够在现有技术系统中实现SO测量,一般来说需要一个复杂的激励探测仪器,这个仪器通常包括集成光学器件和/或机械运动部件,比如平台等。按照本发明,以简单的方式提供了单个的或可变的空间偏移,所述简单的方式基于激励信号和检测信号的不同处理,该不同的处理基于激励信号和检测信号的偏振。特别地,在不改变标准反向散射模式系统的光学配置的情况下,能够得出在XY平面(而不是XZ或YZ平面)中激励和检测路径之间的空间差异。这个思想基于尤其是这样的认识:散射过程(比如拉曼散射)并不具有优先偏振,除非介质/材料被分析出具有强的取向(晶格、液晶)。通过提供一种偏振的激励辐射并且选择另一种偏振作为从偏移位置检测到的辐射(两种偏振可以单独进行选择或设置),实现了空间偏移工作模式。
其中使用双折射部件的任何配置(其中双折射存在于XY平面中,例如垂直于辐射束透射)将导致样品的激励位置与辐射发射位置之间的空间差异。甚至当随机偏振的辐射照射在双折射部件上时情况同样如此。如前面所指出的,并且一般已知的,这样的辐射被双折射部件分裂成具有不同偏振的射束。因此可以使用任何偏振配置,只要偏振类型被选择为使得激励和发射偏振方向是正交的。这在下表中示出,下表解释了在发射中检测到的不同信号和作为激励偏振的函数的选定偏振方向。
如所示的,当偏振与激励偏振相同时非偏移函数(未受影响的辐射)适用,而偏移函数(辐射的折射或偏转)适用于不同的偏振。
激励和发射偏振的很多其它组合是可能的,比如输入的是线性偏振的激励,而检测到的是圆形偏振的发射。对于这种情况,将获得一个混合信号。
基于材料的双折射质,优选的是,双折射部件(反射镜,透镜,棱镜或者其它)被相对于偏振的入射面和辐射偏振方向正确取向,以便从双折射部件选择期望的光学功能。在双折射材料的情况下,这个方向应当被匹配成与双折射材料的指向轴平行或者垂直,于是可以得到完全分解开的激励和检测信号。在任何其它情形下,将造成信号来源的混合状态,未必会阻碍正确的(空间偏移)测量,但是信号来源和空间偏移与非偏移信号之比将会变得不太明确,需要额外的数据操作来从数据中提取材料性质。
本发明可以被实现在多种装置中,各种装置具有其自己的一组优点。各个装置可以是分析系统的一部分,永久的或者作为分析系统的配件。
第一装置包括至少一个双折射棱镜。图2表示具有双折射棱镜200的装置,该双折射棱镜200包括各向同性部分202和双折射部分204。棱镜位于所要分析的材料的表面206上方,比如例如图1的层102的表面上方。
使得双折射部分204的折射率(正常(no)或异常(ne))之一与各向同性部分202的折射率(n)匹配。一束激励辐射,例如210,沿着射束传播轴方向(210)在检测侧进入棱镜并且在激励侧离开棱镜。对于具有图的平面内的偏振(在这种情况下是线性偏振,不过其他的偏振是可能的)的射束210,各向同性部分202的折射率和双折射部分204的正常折射率在本示例中是匹配的,并且因此这个射束没有发生折射。射束210在位置214(在X轴上)处入射到表面206上。激励位置214可以例如对应于图1中的激励位置105(第一位置)。现在可以由棱镜来收集从位置216(第二位置)起在一定角度内由表面发射的、具有正确偏振220(即,与射束210的偏振212不同)的检测辐射218,使得检测辐射218在与激励辐射210的方向相反的方向上在检测侧离开棱镜,因为棱镜对检测辐射218进行了折射。具有垂直于偏振212(垂直于图的平面)的偏振220的一个这样的辐射光线由218表示。对于这个射束218 ,棱镜的部分202和204的折射率由于部分204的双折射质而并不匹配,并且因此,在部分204与202之间的交界面处射束被偏转(de)或折射。注意,部分202将具有一般不同于空气折射率的折射率,使得在它的边界处,对于所有的偏振都将发生折射效应。不过,这并不会影响该装置的总体工作原理。
使得射束发生偏转所处的角度取决于分离两个部分202和204的双折射表面的三维取向并且取决于异常折射率与正常折射率之间的差。可以使用基于斯涅耳(Snell)定律(ni sin θi=nt sin θt)和适当折射率的标准光学器件理论来计算偏转角。
作为示例,考虑以直角222离开棱镜元件的射束218。假设使用的所有材料都具有1.5的折射率(包括双折射部分204的正常折射率)并且异常折射率为1.75。为了产生90°的最大偏转,于是必要的是部分202与204之间的折射面的法线与离开射束218成41.74°的角。
在检测辐射218发生偏转的时候,激励辐射212保持不偏转。可以同样很好地使用相反的情形来产生空间偏移,在该相反情形中激励辐射将被偏转,同时检测辐射将不受影响。
该装置因此能够提供如参照图1解释的SO测量所需的空间偏移224,并且能够提供进入棱镜之前的激励辐射射束212和离开棱镜之后的折射射束218再次沿着相同的轴线行进,就象在反向散射模式的显微镜或光谱学系统中那样。因此,该装置可以用作针对常规反向散射模式分析系统的简单增强。常规系统的光学器件或辐射操作构件可以用于将射束212提供到该装置并且用于朝向系统的检测器操作离开该装置之后的检测射束218。下文将会给出对系统更加完整的描述。
可以对图2的装置进行有利的调节。光线218''表明,虽然它来自于不同于位置216的空间偏移位置216',但是它被重取向到与光线218相同的方向上,并且因此在落入分析系统的光圈的时候将会被检测器记录。这可以增加设备对比度的减小,即,实际上是检测来自表面206上沿着X轴的所有多个位置的辐射,在这种情况下,当允许由218和218''定义的射束在一次测量中到达检测器的时候,至少是检测来自位置216与216'之间的那些位置的辐射。
可以通过在棱镜200的检测和/或激励侧限定一个光圈来增大对比度。这个光圈可以是简单的小孔设备226,如果需要的话,该小孔设备226具有可调的直径和/或形状,利用这个小孔设备226,到达检测器的检测辐射束被限定。该光圈可以采取具有这样的射束限制功能的任何形式。图2示出位于棱镜激励侧的光圈226,该光圈226具有用于激励辐射的开口和用于检测辐射的开口。该光圈还可以是相对于横向位置可控的。利用这样的可控性,可以确定空间偏移而不损失对比度。
也可以对该设备的灵敏度进行调节。如从在存在光圈226的情况下也会通过该光圈226的检测辐射光线218'可以看出的,从位置216'收集的光线量(光子数量及其能量)被限制为在与光线218不同的方向上从表面206发出射来的辐射光线,该辐射光线由该装置重取向到不与光线方向210平行的方向上,这可能最终导致这些光线不会到达检测器(这些光线是离轴的)。完整分析系统的数值孔径(NA)将会提供这一影响的边界。
可以通过在该装置或系统中引入一个收集设备来减小该影响,该收集设备收集来自特定圆锥体内的表面的光线,这些光线在该特定圆锥体中是从表面206发射的。图3示出具有各向同性部分302和双折射部分304的棱镜300。这是与图2的棱镜相同的棱镜,并且它以相同的方式工作。具有图平面内的偏振312并且具有由所画出的其外侧光线限定的宽度的激励射束310以直角322进入棱镜,不受影响地行进通过棱镜并且随后由透镜305聚焦到所要分析的材料的表面306的位置314上。透镜305充当收集设备。它收集从位置316发射并且随后由棱镜重取向到与激励射束310平行的方向上的整个光线锥318(由实线表示)。
透镜形式的收集设备的一个额外优点是,参照图2的情形,对比度也会增加。将被收集到源自位置316的锥318的部分内的来自X方向上的不同位置的光线如透镜的孔径(透镜开度)而不是棱镜所定义的那样减小。因此不需要图2的小孔部分226,但是如果需要的话,可以添加作为对对比度的进一步改进。
图4A和4B示出可以作为检测系统的一部分并且合并到图3的装置中的装置400的两种配置。这一简单的系统可以是并且常常是如众多荧光和/或拉曼光谱仪中使用的传统显微镜系统的一部分。已经给予表示与关于图3的装置描述的相同的特征的特征相同的附图标记。
在该装置或系统中,有具有各向同性部分302和双折射部分304的棱镜300,并且有位于棱镜的激励侧的透镜305。棱镜300和透镜305如参照图3所描述的那样工作。在该装置中,有一个陷波或边缘滤波器402(作为射束分裂器),其将来自辐射源(未示出)的具有图平面内的偏振方向312的激励射束310朝向棱镜进行重取向,使得其以直角进入棱镜。该射束不受影响地横穿棱镜并且在由透镜305聚焦之后在位置314处入射到样品表面306上,就象参照图3描述的那样。陷波或边缘滤波器充当大量反射激励射束310的波长选择反射镜或射束分裂器。
具有偏振320的检测辐射被透镜(偏振312和320被收集到一起)从位置316收集,并且具有偏振320的部分被棱镜如参照图3描述的那样朝向陷波或边缘滤波器402重取向为射束318。这个射束318将穿过该滤波器,因为以下事实:它被样品中的激励过程造成了波长的变动(拉曼或诸如荧光或磷光之类的其它)。对滤波设备404(其可以是例如偏光器或检偏器)加以调节,使得它将射束318传递到检测器406。注意,同样也被透镜305收集的具有偏振312的检测辐射的一部分并没有被棱镜300重取向,因为对于棱镜来说它具有错误的偏振,并且因此其在其收集方向326上离开棱镜,即,离轴(在图3中仅针对射束318的具有偏振312的一条光线指示了这种情况)。因此,它将不会到达检测器404。
来自激励位置314的、由该点处的激励造成的反向散射辐射束318同样也被透镜305收集。其中到达陷波或边缘滤波器404的任何激励辐射,不管偏振如何,都会被这个边缘或陷波滤波器重取向到指向404的路径之外。此外,来源于位置314的并且因此波长发生变动的该射束328的、具有偏振320的检测辐射部分将被棱镜300重取向为离轴作为具有与光线330(见图3)相同的方向的射束,从而它将不会到达检测器。不过,射束328的具有偏振312的检测辐射部分不受影响地被棱镜302传递到检测器的方向上。它将会穿过滤波器402,但是选择设备404将会阻止它到达检测器,因为它具有错误的偏振。
因此可以在没有来自其它样品位置的辐射的干扰的情况下,从射束318中记录与位置316有关的检测辐射。
对于SO方法,还可能需要至少一个其它位置的数据(如果还没有从另一篇参考文献中了解到这一点),以便能够推断具体来源于双层样品的一层(例如非表面层)的辐射。(见关于图1的SO测量的一般操作的描述。) 当样品较为复杂的时候,比如具有多个层等,需要更多这样的不同位置。读者可以查阅关于SORS测量原理和使用多变量分析的数据处理的另外的背景读物。
本发明提供的是,可以以简单的方式收集这样的参考数据(光谱),因为来源于位置314并且由透镜305收集的具有偏振312的反向散射辐射可以被方便地用于这一目的。简单地重新调节选择设备404(例如将检偏器旋转超过90度),使得它朝向检测器传递射束328并且阻止射束318,允许在没有位置316的辐射的干扰的情况下,对位置314的辐射进行记录。
图5A和5B分别从侧面和顶部示出了棱镜500,该棱镜500是图2和3的棱镜的供替换的配置。它将象图2或3之一那样工作,但是允许设计不同。该棱镜是由多个彼此并排放置的较小的子棱镜501构成的。各个子棱镜501具有各向同性部分502和各向异性双折射部分504。当与图2和3的棱镜相比时,可以实现一个平坦的棱镜,因为部分502和504之间的折射面在整个棱镜宽度内具有相同的角度。图5B示出双折射材料分子取向的平行取向,实心小条纹各自表示双折射材料分子的指向。
在具有如本文前面描述的棱镜的实现方式中,使用了在空间偏移系统中激励信号相对于发射信号的方向控制,使得使用点或线激励和/或检测。这些配置并非总是使用激励与检测之间的偏移的最有效方式。
可以有利地使用其它形状或横截面的具有偏移的激励和检测区域。一种供替换的并且优选的装置基于提供环形激励和/或检测。在环形激励方法中,在距环中心相同距离处的很多点被激励,可以从这些点收集信号。这提供了较低的检测限制和/或减少的测量时间。这种配置的另一个优点是,可以使用更高的激励辐射功率,而不会有损坏材料的风险,因为激励表面上的信号通量在激励面积增大的时候较低。替换地,利用反向模式下的装置,有可能从围绕激励点的环收集发射。尤其是在使用大的偏移(对应于在不透明介质中进行较大深度的测量)时,与点激励和点收集相比,这些配置会给出改进的效率。
图6表示从顶部看去的样品表面600。在该表面上示出了具有中心点602和环绕环604形式的位置。该点可以是向该表面提供激励辐射所处的位置,并且该环可以是收集发射辐射的地方,或者另外该环可以是激励信号,并且可以从中心点收集发射。空间偏移由距离606给出。
图7表示一个可以用来实现这样的环激励/检测的装置。部分700表示一个螺旋形板,这个螺旋形板可以用于提供生成具有相对于圆环中心的检测点的空间偏移的照射环。螺旋形板具有厚度702,这个厚度702绕螺旋形板的外周变化,但是在径向上是一致的。该板由对激励和检测辐射基本上透明的材料制成。螺旋形板于是充当圆形棱镜形式的偏振敏感射束偏转器。因此,螺旋形板将中心射束704转换为具有环形形状横截面的射束706。
在参考文献“Half integral spiral phase plates for optical wavelengths”(用于光波长的半完整螺旋形相位板),J. Opt. A : Pure appl. Opt. 6 ( 2004) S288-S290中可以找到对相位板元件(尽管是非双折射的)的描述。 在“Production andcharacterization of spiral phase plates for optical wavelengths”(用于光波长的相位板的生产和表征),Appl. Opt. 43 688- 694 (2004)中提供了进一步的描述。 这些螺旋形板可以用于本发明,即使它们是各向同性的。于是螺旋形板要么由双折射材料制成,要么其由各向同性材料制成,并且然后通过在其有阶梯的一侧接触双折射材料形成棱柱曲面。只要双折射螺旋形板能够折射一种偏振,同时使得另一种偏振不受影响,它就可以用于在本发明中来产生激励和检测位置之间的偏移。
按照参照图8A到8D解释的步骤描述双折射螺旋形板的可能制造工艺的示例。图8A示出在基板802之上的螺旋形板800(与图7的螺旋形板相同)。这可以通过从金刚石车削模具(例如黄铜制成的)开始来制造。根据这个模具,经由光复制来制作复制品,如前面同样参考过的“Production and characterization of spiral phase plates for opticalwavelengths”(用于光波长的相位板的生产和表征),Appl. Opt. 43 688- 694 (2004)中描述的那样。这一光复制工艺的结果是螺旋形板700形式的、在基板之上的模具的复制品。螺旋形相位板可以是并且优选地是由各向同性透明塑料材料制成的。
接下来,经由例如从溶液进行旋涂来在该结构之上提供一个配向层。 在第二个基板804上也提供一个配向层。在方向808和810上对配向层进行刮擦,方向808和810最好平行于螺旋形相位板的高度阶梯方向。这还使螺旋的最高阶梯交界面上的伪像最小,因为分子的取向也平行于这个阶梯交接面。基板可以例如是玻璃片或透明塑料基板。
然后提供间隔元件812和814,这些间隔元件足够厚以容纳复制的螺旋形相位板800,并且如图8C中所示,两个基板和两个间隔件被整合在一起。间隔件和基板可以例如被胶粘在一起。
然后如此形成的腔体被填充适当的双折射材料816,双折射材料816可以是如在图8D中用表示液晶分子的全体平行线指示的液晶。液晶材料分子将会按照基板上的配向层的刮擦方向配向。
该元件例如从前面和后面用适当材料的液滴进行封闭,材料比如是Norland 65UV固化胶(在图8D中为了简洁而没有示出)。也可以使用其它封闭手段。
如果使用这样的材料,液晶可以被UV固化。为了此目的可以采用例如由Merck公司销售的反应性液晶元(Mesogen)。这样,可以获得精细包封螺旋形相位板结构的固体双折射材料。替换地,可以使液晶材料保持原状,例如为了制造可切换或可调节设备的目的。
前面的工艺可以用于制造如下文描述的所有类型的基于复制品的(定义设备的偏转或折射面的固体材料(棱镜和透镜))结构。
就象利用棱镜装置一样,选择双折射材料螺旋形板材料,使得双折射材料的正常和异常折射率中的至少一个与螺旋形板材料的折射率相匹配,而另一个不匹配。在这种情况下,螺旋形板结构的材料是各向同性的,具有一个单个折射率。因此,在螺旋形板的表面与双折射材料之间的交界面处,对于具有一种偏振的辐射存在一个折射率差异,而对于具有另一种偏振的辐射,不存在这样的折射率差异。
该装置产生两种不同偏振的辐射束之间的偏移的操作于是在很大程度上与棱镜的操作类似。因此,具有一种线性偏振的光不会受到该装置中任何折射率变化的影响,而另一种线性偏振的光由于交接面上的折射率差异而被折射。因此,具有正确偏振的激励射束可以直接行进通过该装置,而从圆形收集并且偏振与激励辐射不同的辐射被再次折射到对于反向散射模式操作分析系统而言正确的方向上。
在该示例中,螺旋形板围绕方位角具有平滑且均匀的厚度增大。 这一相对于方位角的均匀厚度增大给出了圆形的照射图案。不过,如果使用的是非均匀的厚度增大,则照射形状可以被改变为例如椭圆形。因此,通过作为方位角的函数改变固体形状,可以改变照射图案的形状。例如,图9A示出作为方位角(α)的函数的体厚度(t)的线性增大如何产生圆形照射图案,其中圆形图案的直径是通过使用不同倾斜度来改变的。偏移与这个圆形的直径有关,并且因此,可以通过使用多个可互换的装置来提供可变偏移选项,每一个可互换的装置提供形状相同的不同圆形照射图案。替换地或者此外,对于这些装置中的每一个,可以改变这些形状。
螺旋形相位板的输出图案的形状可以通过将沿着圆周线性厚度增大改变为另一个函数来改变。例如,图9B示出作为角度的函数的体厚度产生椭圆形照射图案。
代替产生环形射束,另一个示例是产生数个激励点以及单个检测点,或者反过来。利用双折射材料(比如例如液晶材料)中的结构特征,可以制作这样的元件:全息地产生数个点和/或照射形状,而从单个点收集信号。这种配置地优点在于,非平坦表面的非常特定的照射是可能的。同样地,它允许使用多路复用或使用较高激光功率进行激励,而不会有损坏材料的风险。这样,可以使用衍射光学元件来生成期望的一组激励点。可以使用圆形元件来生成实现相同优点的图案。
另一种实现本发明的方式涉及激励和检测位置在深度方向(样品的从样品外部到内部通常垂直于样品表面的z方向)上的差异。这可以利用一个提供激励射束被聚焦到其的深度与从其收集发射光的焦点之间差异的装置来实现。在利用这样的系统分析不透明介质的情况下,要分析的介质的表面使得激励辐射束和检测辐射束的横截面积不同。例如,激励射束可以被聚焦在表面上,并且检测射束的焦点可以位于介质内部(表面背后),使得该装置收集的检测辐射的面积大于激励焦点面积。
第一示例装置基于使用如图10中所示的光学元件。该装置包括双折射透镜1000,该双折射透镜1000包括双折射部分1002和各向同性部分1004,双折射部分1002具有正常折射率(no)和不同于正常折射率(no)的异常折射率(ne),各向同性部分1004具有单个各向同性的折射率(n)。部分1002和1004在它们之间限定了一个弯曲的(透镜)表面1003。部分1004的正常和异常折射率中的一个与部分1002的各向同性折射率相匹配,从而因此另一个不与部分1002的各向同性折射率相匹配。在这种情况下,这些部分被选择成使得不匹配的折射率形成会聚透镜。不过,可以如下文描述的那样选择其它的匹配情形。在图10的情况下,折射率是这样的:具有图平面内的线性偏振1008的激励辐射束1006不受该装置的影响,因为它在表面1003处响应于匹配的折射率。
如针对棱镜的示例所描述的那样,线性偏振的发射辐射1010,例如由激励射束1006在具有表面1012的样品中引发的拉曼散射或荧光,可以具有这样的辐射部分:该辐射部分具有与激励辐射1006的线性偏振向量垂直的线性偏振向量1014。这个检测到的具有偏振1014的辐射基于部分1002和1004的不同折射率而响应于透镜表面1003,并且因此就象它来源于焦点1016一样被该装置折射和收集。这意味着,虽然激励辐射1006不折射地穿过透镜以激励透镜后面相对较大的材料体积,但是透镜仅仅收集到来自特定焦点1016的发射辐射。
上述激励/收集的情形可以使用如图10中所示的那样相同的透镜而反过来,其中激励辐射1006与发射和收集辐射交换,从而激励辐射被聚集到点1016上,而检测/发射辐射1010不受影响。这样,利用所述装置,可以基于偏振通过激励和发射辐射相对于彼此的独立方向控制,实现激励和发射辐射的实质分离。
透镜最终的焦距取决于在折射面1003两侧观察到的折射率之差以及取决于透明表面的曲率。对于双折射透镜,穿过它的光所经历的折射率取决于光偏振相对于双折射材料的指向(主取向轴)的取向。在正常和异常折射率之间产生了差异。原则上,在假设球面透镜的情况下,可以使用f=R/Δn来计算焦点深度,其中f是焦距,R是透镜的曲率半径,并且Δn是彼此面对的材料之间交界面处的折射率之差。读者可以查阅标准光学理论来了解双折射的定义和相关公知光学术语。见例如由Addison Wesley Longman公司出版的Hecht所著的Optics 3rd edition,1998。
通过将双折射棱镜替换为双折射透镜,该双折射透镜可以用在如参照图4A和4B示意性描述的装置或系统中。所描述的图4A和4B的装置的其它特征(比如例如滤波器、收集透镜等)的优点同样适用于具有透镜的装置。在图11A和11B中,示出了包括双折射透镜和收集透镜的两个示例装置,它们提供了如可以用在图4A和4B的装置或系统中的检测辐射的平行射束。图11A的装置提供了用于激励辐射的可调焦点深度,而使检测辐射聚焦深度在材料中不变。相反,图11B的装置提供了单个焦点深度,而检测聚焦深度可以改变。
在图11A和11B两者中,所述装置包括双折射透镜1100,该双折射透镜1100具有各向同性部分1104和双折射部分1102以及在它们之间限定的表面1103。各向同性材料的收集器透镜1106被放置在部分1100与具有表面1108的样品之间。该样品可以是,并且在这种情况下是,对于激励和检测辐射至少部分非透明的。在图11A的装置中,部分1102和1104的折射率被选择成使得对于具有正确线性偏振的辐射导致得到会聚透镜,而对于正交偏振不产生透镜功能。在图11B中,部分1102和1104的折射率被选择成使得对于具有正确线性偏振的辐射导致得到发散透镜,而对于正交偏振不产生透镜功能。
利用图11A的装置,具有线性偏振1112的激励辐射束1110被双折射透镜1100折射,并且随后由透镜1106聚焦到样品表面1108上的焦点1116。部分1100的透镜焦度决定了焦点的深度(沿着Z轴)。
激励在具有由边界1114限定的体积的材料中伸出,引发检测辐射,该检测辐射在内部散射之后最终可以离开部分透明样品的表面1108。检测辐射离开表面1108的部分在其被发送到双折射部分1100之前被透镜1106收集并且会聚成平行射束。更具体地说,可以以这种方式可以收集到在这样一个方向上离开表面1108的检测辐射:就象该检测辐射来源于位于Z轴(材料的深度方向)上的在激励1116的焦点与虚焦点1122之间的虚焦点一样。在图11A中,所收集到的最大辐射锥体由虚焦点1122和方位角1126限定,因为这样这个锥体内的离开表面1108的光恰好充满整个收集透镜孔径并且最终成为平行会聚射束。从具有较小Z值(材料中较小的深度1128)的焦点收集到全等的光锥。因此,这样收集到的辐射来源于点1116下面的材料并且由于内部辐射散射的原因在较小程度上甚至来源于点1122之下的材料。
在图11B的装置中,具有处于图平面内的偏振1132的激励辐射1130不被双折射部分1100改变,由透镜1106聚焦到样品表面1108上的焦点1116。这产生在由边界1114界定的体积内的样品的激励。
由该激励产生的检测辐射可以被透镜1106以和利用装置11A大致相同的方式收集。区别仅仅在于,在图11B的装置中,是检测辐射具有偏振1112的部分被重取向为平行射束并且被送到检测器。因此,利用这个配置,收集焦点深度1120可以随着透镜1100的焦度而变化,而不影响焦点1116。注意,再一次地,具有偏振1120的检测辐射1134不被部分1100折射,并且因此将不会到达检测器。对于点激励和收集,收集透镜可以是圆形的,或者对于线激励和收集,可以是圆柱形的。可以使用其它的形状来调节用于激励和/或检测的点的形状。
以与如参照图1描述的方式大致相同的方式,利用透镜装置在点1116(对应于点105)处对样品的激励使得在表面上的激励点周围,来源于样品内不同深度的检测信号的包络随着离激励点的距离而改变。收集设备,在这种情况下是透镜305,被放置在前文中描述的棱镜或透镜示例的辐射激励侧。
再一次地,可以将收集设备不损失效果地放置在辐射检测侧(在双折射部件与检测器之间)。不过优选的是将其放在激励侧。在这种情况下,显微镜的常规物镜可以被用作附接到显微镜物镜位置上的装置的一部分。
比如例如棱镜或透镜这样的双折射部件伴随有很多设计规则。原则上,双折射部件的典型尺寸,比如直径,经常要与穿过该系统的射束直径匹配或稍大于该射束直径(因此被调节以适于例如显微镜)。
如前文所描述的,有可能单独使用该部件,其中双折射部件作为主要折射元件并且如果它包括透镜,也可能作为收集元件。不过,双折射部件可以与传统的显微镜物镜相结合作为收集设备,并且显微镜的其它部分形成如参照图4A和4B描述的装置的各个部分。具有单独的收集透镜的优点在于,该装置的透镜焦度不会单独由双折射部件的能力决定。结果,可以大幅抑制畸变的影响,尤其是散光的影响。
可以使用固态双折射材料作为本发明的双折射部分。所述装置中的所有双折射元件的各向同性部分原则上都可以不存在。于是周围环境可以充当各向同性部分。如果各向同性折射率并不与双折射材料的折射率中任一个相匹配,那么两种偏振都将会被折射,虽然仍然是以不同的方式折射,因此适合于产生偏移。替换地,通过相对于其周围环境(可以选择诸如空气、氮气或者甚至液体之类的周围环境)选择适当的双折射材料,双折射部分的周围环境已经具有基本上与双折射材料的正常和异常折射率之一匹配的率。这样,可以使用打磨成某种光学形状(反射镜、棱镜、螺旋形板或透镜)的双折射晶体或部件,带有或不带有各向同性部分。这些材料的示例是方解石和铌酸锂。例如方解石被用在格兰-汤普森棱镜中,该棱镜用于将未偏振光分离为两个独立的线性偏振分量。
还可以使用有机双折射材料来制作双折射部分,所述有机双折射材料比如以它们的原始形式(作为液晶材料)或者以具有由聚合确定的双折射的聚合形式的液晶(LC)材料。可以使用的典型液晶材料是BL009(Δn=0.281,ne=1.810),可以从Merck Darmstadt公司获得,是一种丝状液晶。给定这种特定液晶的高双折射(通常用ne与no之间的差来量化),双折射部件折射透镜表面的半径或者棱镜表面的角度可以受到限制,从而导致双折射部件的小的高度和厚度。如果可调部件(见下文)由可切换材料(非固化液晶)制成,则较快的切换速度导致较薄的液晶层。
如果以原始形式使用,在将具有双折射表面形状的复制品表面与液晶接触之前,在该表面上提供液晶取向层,比如聚酰亚胺。可以使用另一个透明部分来封装液晶,包含复制品表面与透明部分的另一个表面之间的间隙。替换地,对于渐变率设备,原始形式的液晶可以被包含在两个平行的平坦透明部分之间,这两个透明部分中的至少一个具有必要的电极并且这两个透明部分中的至少一个具有聚酰亚胺配向层。本领域技术人员将知道如何对液晶层进行取向。双折射部件的各向异性部分(复制品部分)可以使用光复制由透明的有机聚合物材料制成。可以用于复制品的材料包括:固态晶体、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)箔,它们在一个方向上被拉伸并且随后被压制,以便提供可以用作双折射部件的复制品结构的折射表面。
固态有机聚合物双折射透镜(描述为具有片状形式)用于其它目的,比如3D电视或光盘,并且它们的制造过程在本领域中是已知的(参见WO2004059629、WO2004059627)。
将按照所使用的电磁辐射的频率设计本发明的辐射处理部分。虽然本发明特别关注利用光学部件的使用诸如激光或二极管之类的可见光源的系统,但是本发明也可以应用于通常工作在电磁频谱(即,包括微波、太赫兹、红外、近红外、可见的和紫外、x射线和伽马光谱)的装置和系统。包括至少部分(而不是全部)对辐射源透射的材料的部件在本发明的范围之内。此外,还特别关注使用在所使用的激励波长下对于不同偏振方向具有不同的折射性质的材料。结果,对于电磁频谱的紫外直到近红外区,主要使用诸如液晶之类的有机材料。不过注意,这些材料也可以在微波或太赫兹范围之内使用。在这些范围内使用的液晶的示例是异硫氰酸盐。
通常,液晶仅仅能够用在红外波长范围内的非常小的频带内,妨碍了这些材料在此处的应用。因此诸如方解石(碳酸钙)并且更加明确地,硫化镉和硒化镉之类的无机晶体更加适合于基于红外的装置和系统。
如前文描述的双折射部件可以用在诸如显微镜、基于冷光(荧光和/或磷光)的显微镜或者RAMAN测量设备之类的分析设备中。
双折射部件可以基于两个彼此相对的双折射材料的组合(而不是与各向同性材料相组合的可切换的双折射材料)。由于对于那些离轴光线而言折射率匹配得更好,这可以在穿过该部件而离轴的光线方面给出改进的性能。
即使当材料不透明时,由于激励光在到达发射位置之前在较大的距离内传输,因此可以用SO方法获得与位置相关的组分信息。换句话说,从样品中收集信息所沿路径不仅是由激励和发射各个位置决定的,而且也由沿着这些位置之间并且在较小程度上超越这些位置的整个路径决定的,因为激励是沿着整个轨迹进行的。
因此优点在于,具有能够以容易的方式同时或相继地在不同的空间偏移处进行检测的装置和包括这样的装置的分析系统。通过在保持发射/检测位置恒定的同时在样品上的不同位置进行激励,或者反过来,利用例如多变量分析的帮助获得的信息能够提供作为样品中的位置的函数的材料的组分数据,即使样品的表面大部分透明或者不完全透明。
原则上,利用前面给出的任何实现方式都可以获得可变偏移,由于利用对检测辐射的偏振的简单选择,可以直接从激励点(第一位置)或者从空间偏移位置(第二位置)检测辐射。已经参照图4A和4B描述了这一选择,并且可以例如利用偏振选择器404来完成。
不过,要实现甚至更加高级的可变空间偏移测量,还存在多个其它选项。
该装置可以包括至少两个双折射部分,每个双折射部分提供一个不同的空间偏移。多个双折射部分可以是例如多个棱镜、多个螺旋形板和/或多个透镜。也可以使用组合。可以将两个或更多个双折射部分(比如棱镜和/或透镜)串联放置在辐射路径上或者可以顺序地并行使用。 于是优选地将该装置设计成使得不同的双折射部分是可交换的或可更换的,不管是人工更换还是机械更换,并且优选地甚至是使用马达等等电驱动的。对于需要在样品材料内的不止一个聚焦深度处进行操作的分析系统,该装置可以包括多个这样的透镜。这些透镜可以是相同的,或者它们中的每一个可以具有与之相关联的不同光学焦度。
这样,可以利用提供相同类型的操作但是程度有所不同的一系列的棱镜、一系列的透镜或者一系列的其他部件。这样,在一系列棱镜中,偏转面的角度可以改变,使得对于不同的棱镜空间偏移不同。于是可以更换这些棱镜(或串联增加棱镜)来增大空间偏移,而不会影响激励位置。可以用具有不同焦度的双折射透镜来达到同样的效果。完成连续测量应当不必相对于部件对样品进行调节。
为此,该装置可以具有用于支撑这样一系列双折射部件的支架。该装置可以具有滑动或旋转器设备,用来容纳双折射部分并且能够滑动或旋转以便使用滑动或旋转操作在该装置或分析系统的辐射路径上改变双折射部分。甚至可以有并行的多于一个这样的并行滑动器或旋转器,从而允许单个选择光路上串联的双折射部分。
替换地,并且优选地,使用了具有可调空间偏移(可调偏转或可调会聚、发散或聚焦深度)的装置和系统,优选地使得这一可调功能是通过使用不具有可移动部分的电驱动部分来提供的。于是这一装置提供了受控的聚焦深度或空间偏移,而在该装置中没有机械运动部分。存在实现这样的功能的多个选项。
第一优选选项利用电驱动的基于液晶的双折射部分。图12A和12B示出基于液晶的双折射棱镜。图13A和13B示出具有复制品层的基于液晶的透镜,并且图13C和13D示出基于液晶的渐变率(GRIN)透镜。这些设备中的每一个可以通过应用施加到电极上的电压信号来加以调节。
在这些设备(基于液晶的双折射部分)中,仅有一个线性偏振受到电调节的影响,而其它的偏振在电调节期间保持不变。因此这会导致在所有这些设备中作为电驱动的函数的激励和检测位置之间的可变空间差异。
图12的可电调节双折射棱镜包括位于玻璃板1206上的各向同性固体材料部分1202,在各向同性固体材料部分1202与玻璃板1206之间有片状电极1208。在这种情况下,该片状电极是覆盖玻璃板的透明氧化铟锡(ITO)电极。部分1202覆盖有在垂直于图平面的方向进行刮擦的配向层。在配向层之上是与部分1202一同限定棱镜表面的液晶材料层1204。该装置由另一个玻璃板1206覆盖,该玻璃板1206具有另一个ITO片状电极1208,并且在该电极与液晶材料1204之间有第二配向层(具有垂直于图平面的配向)。配向层负责将液晶分子排列成它们的指向(偶极矩)平行于垂直于图平面的方向(在层1204中用点指示的指向)。在实践中,这是一个充满液晶的小腔室,在侧面具有间隔件(未示出)以便将液晶包含在该小腔室内。这些电极使用导线1212与可调节的电压源1210电连接。
借助这些电极,可以对液晶小腔室上的电压进行调节。图12A中在零电压下,液晶分子被配向为垂直于图平面(并且双折射棱镜被定义为可以如前文关于图2到4描述的那样使用)。因此,在角度1214下收集的具有偏振1218的辐射被折射(偏转),而所收集的具有偏振1216的辐射不受棱镜影响(对于偏振1216,在1204与1202之间存在折射率匹配的情况)。
为了调节棱镜的焦度,可以升高电压使得液晶分子在一定程度上重新取向,即,更加平行于电场线。在最终的重新取向上,它们将取向为完全平行于图12B中所画出的场线的方向。重新取向导致双折射液晶材料的有效折射率发生改变(因为其光轴已相对于入射辐射进行了重新取向),并且随之,棱镜的折射能力被改变,该折射能力决定了角度1214,可以在该角度1214下收集辐射1218以便将其折射为与偏振1216的辐射平行。因此,电压决定了该装置的偏移。
在图12B的最终状态下,电压是这样的使得所有的液晶分子被配向为与电场线平行,即,平行于图平面,并且1204与1202之间的折射率差对于所有的折射率全部消失,使得该设备对于具有偏振1216和1218的辐射于是充当透明板。这可以作为可调节设备以及具有这样的设备的装置的关闭状态。
注意,对于基于液晶小腔室的部件来说,AC和DC电压驱动两者都可以适用于部件的调节或切换。不过,AC驱动经常优选用于减小由于液晶小腔室中存在偶极子和/或离子材料而对于这样的液晶小腔室的偏振的影响。
相同的液晶调节原理可以用在液晶螺旋形板或透镜中。
例如,图8A到D中所示的螺旋形板可以覆盖有液晶双折射材料。液晶材料的指向优选地平行于螺旋形板800的高厚度侧,以最小化液晶在螺旋形板上配向的不连续性。为了制造这样的设备,可以用类似的基板(比如玻璃基板)替换基板804和802,在基板802上添加螺旋形相位结构和在基板804上添加配向层之前,在基板上覆盖氧化铟锡(ITO)。
必须提供为了在顶部电极和底部电极之间施加电压的目的而从驱动电子器件到电极的电导线,不过在图8中没有示出。然后例如通过焊接或夹紧来进行导线连接。当在制造中涉及复制品并且在基板之上制造该复制品时,可以在复制之前使电极形成图案,以便允许液晶材料的局部倾斜。
于是可以就象参照图12A和12B的棱镜解释的那样切换液晶状态。 如果对液晶层施加均匀的电压,则结果得到正常的圆形照射图案(当螺旋形板被构造成给出圆形图案时;见上文),但是可以通过均匀电压的幅度控制圆形直径(并且随之还有中心点与环之间的偏移)。在最终状态下的高电压下,螺旋形板再次充当透明板。
通过使用跨越小腔室的图形化电极,使得能够实现照射图案的更多控制。例如,顶部电极可以在基板的平面内被图形化。通过改变液晶层上的电压图形,能够控制照射图案。如果提供了电压图形,比如星形或椭圆形,则可以产生相应的照射图案。图形化的电极还可以仍然提供圆形图案。
可以制作如图13A和13B中所示的使用液晶原理的可切换透镜。双折射可调透镜具有与棱镜相同的部件(其中相同的附图标记表示相同的部件),只是除了各向同性部分1202现在是透镜形状的部分1302,而不是棱镜形状的部分1202。这样,就有了具有ITO电极1308的玻璃板1306和各向同性的复制品1302上的配向层,以及与液晶层1304接触的电极层1308。
现在可以使用电压变化来改变透镜的焦度。最终在施加足够大电压的情况下,透镜被关闭,使得该设备充当透明板(图13B)。
图13C和D示出基于液晶的渐变率(GRIN)设备,在这种情况下是透镜。液晶GRIN透镜的结构是已知的。这样的透镜已经例如被提出使用在自动立体显示器中,并且可以在WO2008/126049中找到这样的示例。在US7079203中或者在其中描述的参考文献中描述了另一个示例。在这种类型的设备中,‘双折射表面’的成因是,小腔室中的液晶分子沿着弯曲的场线的部分重新取向,从而在液晶材料内部形成了这个表面。在图13C中,电极1308之间的场线形成一条曲线,一部分液晶层分子1304沿着该场线配向。折射率随之在设备的厚度方向上渐变并且大体上形成了双折射表面。其它部分具有与附图13A或B相同的含义。注意,电极1308可以细长的以形成与图平面垂直的柱面透镜,不过也可以是圆形的,以形成具有圆形孔径的透镜。
本发明并不限于利用如示例中描述的可切换透镜的这样类型的可切换装置。实际上,可以使用能够切换一种偏振状态同时例如通过保持另一种偏振状态不变来不同地对待另一种偏振状态的任何可切换元件。这样的元件包括固态透镜与可切换偏振旋转器的组合(比如常规的可切换液晶小腔室板)。
这种类型的可切换透镜结构已经被提出用在自动立体显示器中并且包括固体双折射透镜和偏振切换单元。固体双折射透镜的取向与提供给该透镜结构的线性偏振光的偏振方向成45度。这样,透镜将入射偏振分解为两个偏振分量。输出偏振器处于透镜结构的出口。在这个设计中,可切换部件可以是平面液晶层。通过将该平面液晶层在状态之间切换,可以使得整个透镜装置在其中实现透镜功能的第一状态与其中不实现透镜功能的第二状态之间切换。在WO2004/070451中可以找到一个示例。 再一次地,对于本发明的系统,这一切换原理不仅可以用在透镜的光学部件中,而且也可以用于其它双折射部分的光学部件中,即,棱镜和螺旋形板。
图13E示出具有固体双折射透镜体1336和限定能够互换的复制品部分的流体腔室1338的示例。有两个流体储藏器1340和R1342,它们装着具有不同折射率的不同流体。一种流体替换另一种流体重新限定1336和1338之间的双折射交界面。可以通过电润湿或者泵送来影响流体的运动。利用电润湿,流体形状由于向其施加电位的结果而重新成形。可以有更多的液体储藏器,其中各个流体储藏器用于不同折射率的流体。在另一中变型方案中,可以有中央固体双折射透镜部分,上下都有一个流体腔室,从而会有两个受控的内部折射率边界。然后各个流体腔室可以被充满一组流体中的一种。
可以制作一种组合的可变装置。例如,可以将图13的透镜和图12的棱镜堆叠起来,其中两个设备之间可以共享玻璃板中的一个。于是这个设备可以以这样一种模式工作:作为具有如图13A中那样工作的透镜部分和如图13B中那样的棱镜部分的透镜,或者作为具有如图13B中那样工作的透镜和如图12A中那样工作的棱镜的透镜。可以使用组合的棱镜和透镜功能。在这种情况下,可以对材料的深度横截面进行扫描。如果存在第二棱镜,该第二棱镜工作来在垂直于第一棱镜的方向上偏转,那么可以扫描具有空间偏移的一块材料。所有部件仍然可以被切换到没有双折射的模式,并且因此不必拆除部件而仍然可以部署该系统进行其它测量。
利用所描述的所有装置,能够以便利的方式提供可变偏移,而不用相对于所要测量的样品移动分析仪器,或者不必替换或移动该装置或者该装置的部件。可以使用计算机和软件来调节偏移的检测和调节而方便地自动进行具有不同偏移位置的材料扫描,使得可以随着时间的推移记录一组良好的数据,而不需要操作者的进一步干预。
从前面的示例中将明显的是,本发明可以应用于各种已知的系统,并且可以实现为在到达样品的辐射路径上的附加可控元件,例如在已知系统的目标辐射聚焦/收集设备之前或之后。这样,可以使用本发明的装置而不改变标准的、高效反向散射分析系统(比如包括显微镜的反向散射分析系统)的配置。
在显微镜中,经常在180度上检测发射信号,这称为反向散射模式,使得对于显微镜中的某些部分,检测辐射的信号遵循与激励辐射相同的光路。在发射路径中,可以从样品中的不同空间位置得到光谱信息。在不同的偏振方向上透露这个信息,因为材料在所有方向上并且利用随机的偏振来散射辐射,除非它们是高度有序的材料。
不是所有信息都能够到达检测器。利用双折射装置中的任何一个,并且假设异常光线将会发生位移,而正常光线将会不受该装置内的双折射部分的影响,来自样品中一个位置的发射仅仅能够到达用于一个发射偏振方向的检测器。一旦穿过了双折射部件,另一个偏振方向将会具有不指向检测器的角度(在显微镜中它是离轴的)。在例如图2和3的示例中,这会是由正常偏振辐射(光)编码的位移信号。
在其到达检测器的路径上,可以由延迟板和其它偏振调节部件改变偏振方向。
图14示出基于荧光检测的用于分析对样品的显微镜系统,并且其中采用了可变聚焦透镜装置。这个装置已经例如在图4B中描述过,其中双折射部分是图13B中的双折射部分,它象参照图11B描述的那样工作。
激励激光源1416提供具有偏振方向1417的偏振辐射输出。输出射束穿过到达可选的射束扩展器1418,该射束扩展器1418用于(如果需要的话)使得射束大小适合于透镜系统,即,例如用输出射束在该装置处充满整个孔径。该射束被反射镜1419反射到陷波滤波器或边缘滤波器1420(图4A和4B中的402的示例),该滤波器1420将激励射束朝向样品反射。这个滤波器1420充当波长选择反射镜或射束分割器。
射束穿过偏振敏感型透镜1421并且然后被物镜1422聚焦到样品1423上。
以关于图11描述的方式,由样品发射并且由聚焦的激励光引起的光的一部分被透镜1422收集并且穿过双折射透镜1421。所收集到的并且具有不同于激励射束的偏振的偏振的发射光的偏振分量穿过陷波滤波器1420,到达反射镜1424,反射镜1424将其反射到偏振器1426。
偏振器1426充当偏振选择滤波器并且确保仅仅检测期望偏振的光(并且因此其没有经过透镜1421进行的聚焦)。这个偏振器将与图4A和B的选择偏振器404相同,并且能够象关于图4A和4B描述的那样工作来选择来自激励位置或空间偏移位置的检测辐射。这样,这个偏振器1426可以用于避免收集到来自激励射束焦点的、具有与激励光相对应的偏振的检测光,这一检测光也会穿过到达偏振器1426并且将会增加意图要测量的发射光信号的贡献。
然后光线穿过到达光谱仪光栅1427并且然后被检测器1428检测,检测器1428通常是CCD或光电二极管阵列。该光栅和检测器一起限定检测单元(分光计或光电倍增器)。计算机1429执行信号分析。
图14还示出了可选的延迟板或可切换液晶小腔室1425。可以使用它们中的一个或两者来控制偏振,例如如果激光偏振不是期望使用的偏振。例如,在激光器和射束扩展器之间的延迟板或可切换液晶小腔室1425可以用于将偏振取向调节为在偏振敏感透镜1421的偏振分裂功能方面给出最佳性能所需要的偏振取向。它可以对应于偏振调节部件。在反射镜1424和偏振器1426之间的延迟板或可切换液晶小腔室1425可以用于调节偏振,如果所捕获的发射光偏振对于检测器1428进行的检测而言不是最佳的。
所描述的显微镜一般可以用于空间偏移系统,比如SORS。就像还参照图4描述的那样,当实现SORS系统时,偏振器1426(图4A和4B中的部分404)用于区分发生偏移(激励点)的和未偏移(检测点)的发射信号。以与前面解释的方式相同的方式,具有与激励信号相对应的偏振的未偏移信号也会到达偏振器。于是偏振器的简单调节允许对来自该点的不同光谱进行记录。这些光谱可以直接被用于数据分析。
在很多光谱学应用中,利用激光器进行激励。在大多数情形下,这种光已经是线性偏振光的,并且不需要制作额外的装置来提供激励时的偏振辐射。于是发射辐射是随机偏振的。如下面进一步解释的,透镜功能意味着只有某种偏振的发射辐射会被引向检测器,从而有效地使得激励光具有一种偏振,而检测到的辐射具有不同的偏振。
在合并了本发明的分析系统中,可以使用适合于该系统中使用的辐射原理(光学、荧光、拉曼等)的常规构件用于记录光谱或光谱分析。这些常规构件可以包括光栅,用来将激励辐射束的波长部分分裂到例如CCD摄像机上,或者光电二极管阵列或光电倍增器上。对于光学原理测量技术,比如拉曼和荧光光谱学,CCD摄像机将是优选的。
在这样的显微镜中实现本发明的一种方式是利用如图15A、15B和15C中所示的装置。装置1500包括具有缝隙1505的支架1502,该缝隙1505用来支撑部件1504,部件1504包括前文描述的偏振敏感双折射部分。支架具有圆形外周(其它形状是可能的),并且从底部到顶部,有一个圆柱形通路1509,用于使得光穿过该支架。支架1502具有位于凸缘上的螺纹1508,用于将该支架安装到显微镜物镜转盘中(支架)。该支架还具有处于凹槽中的螺纹1510(图中未指示),用于容纳也具有螺纹1510的常规显微镜物镜1506。当部件1504被插入到支架1502中时,光1514可以通过开口1509之一进入支架,行进通过该部件的圆柱形开口1507,进入物镜并且离开物镜朝向样品。部件1504可以容纳按照本发明的双折射部分,使得它占据开口1508。在这种情况下,部件1504可以滑入和滑出支架,从而使得它可以被另一个部件替换。替换地,全体具有固定的属性。
部件1504可以包括本发明的双折射部分的多层结构,使得这些双折射部分在该装置的光路上串联起来,或者部件1504可以被扩展成使得其 具有多个开口1507,各个开口都具有本发明的单个双折射部分,使得这些双折射部分可以通过简单的滑动动作被相继地与开口1509串联而放置在支架中。也可以使用具有转盘的旋转变型。支架1502可以具有在光路方向上串联的两个缝隙1505,各个缝隙装纳着一个部件1504。这样就给出了单独控制双折射部分的选择。
优选地,部件1504被构造成如图15C中所示的那样以容纳电驱动的可调节双折射部分,比如本文描述的那些。这样,部件1504包括具有作为光路的开口1507的部件体1513。部件1504包括如前文描述的那样的液晶类型的双折射部分1506。可以使用部分1516底侧上的接触垫1520来接触部分1516的电极。双折射部分具有用于使光通过的光圈1518。该光圈1518与开口1507重叠。
体1513容纳电接触垫1522,用于与接触垫1520相连接。接触垫1522进而与用于电连接驱动装置的电插头1524相连接。这样,借助电触点1524,可以将驱动电压供应给可调节双折射部分。驱动可以由内部的显微镜电子器件供应,或者甚至由外部的电源来供应。这些可以是计算机控制的或者人工控制的。
可以使用其他方式的电触点设计。
再一次地,可以在支架1502的多个缝隙中容纳多个这样的部件1504。
虽然未示出,但是支架和部件可以具有用来指示正确偏振方向配向的标记。
总之,提供了一种用于在空间偏移测量和分析系统中使用的具有双折射部件的装置。双折射光学装置为激励信号提供了相对于发射信号而言不同的方向控制,从而可以针对激励信号相对于发射信号二者或仅仅之一来控制样品上的激励和发射位置之间的偏移。
通过研究图、公开内容以及所附权利要求书,本领域技术人员在实践所要求保护的发明时,能够理解和实现对所公开的实施例的其它改变。在权利要求书中,词“包括”并不排除其它元件或步骤,并且不定冠词“一”或“一个”并不排除多个。单个处理器或者其它单元可以执行权利要求中所记载的多个项目的功能。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实并不表明不能有利地使用这些措施的组合。权利要求书中的任何附图标记不应被解释为限制范围。

Claims (33)

1.一种用于在执行介质的空间偏移分析时使用的装置,该装置包括:
包含双折射材料的双折射部件,所述双折射部件被配置成执行将第一偏振的主辐射束引导朝向介质上的第一位置的第一操作,所述双折射部件还被配置成执行将从介质上的第二位置收集到的第二偏振的副辐射束的至少一部分引导朝向用于检测副辐射的检测器的第二操作,所述副辐射是由所述主辐射照射介质而造成的,该第二位置至少部分地不同于第一位置,
其中由于第一偏振不同于第二偏振的原因,第一操作的效果不同于第二操作的效果。
2.如权利要求1中要求保护的装置,其中双折射材料包括正常折射率和异常折射率以及另一个材料,该另一个材料具有不同于该正常折射率和该异常折射率中的至少一个的另一个折射率,其中双折射材料和该另一个材料限定用于提供第一操作和/或第二操作的双折射表面。
3.如权利要求2中要求保护的装置,其中所述另一个材料是双折射部件的一部分,并且所述另一个折射率等于所述正常折射率和所述异常折射率中的一个。
4.如权利要求1中要求保护的装置,其中双折射部件是可控的,用于调节第一操作和/或第二操作。
5.如权利要求4中要求保护的装置,其中双折射材料包括液晶材料和至少一个电极,该至少一个电极用于将电场施加到液晶材料的至少一部分上,以用于控制第一操作和/或第二操作的调节。
6.如权利要求4中要求保护的装置,其中该装置包括偏振调节部件,用于在主辐射入射到双折射部件上之前调节主辐射束的主辐射的偏振,随之提供对第一操作和/或第二操作的调节的控制。
7.如权利要求4中要求保护的装置,其中双折射材料包括正常折射率和异常折射率以及另一个材料,该另一个材料具有与该正常折射率和该异常折射率中的至少一个不同的另一个折射率,其中双折射材料和该另一个材料限定用于提供第一操作和/或第二操作的双折射表面,其中该另一个材料包括用于限定该双折射表面的形状的固体材料并且其中双折射材料包括液晶材料并且该装置包括至少一个电极,该至少一个电极用于将电场施加到液晶材料的至少一部分上,以用于控制第一操作和/或第二操作的调节。
8.如权利要求4中要求保护的装置,其中双折射材料包括正常折射率和异常折射率以及另一个材料,该另一个材料具有与该正常折射率和该异常折射率中的至少一个不同的另一个折射率,其中双折射材料和该另一个材料限定用于提供第一操作和/或第二操作的双折射表面,其中该双折射材料包括用于限定该双折射表面的形状的固体材料并且其中该另一个材料包括包含在具有由该双折射表面形成的边界的隔离空间内的流体材料,使得该流体材料与双折射材料相接触,其中与双折射材料相接触的该流体材料的组成是可调节的。
9.如权利要求5中要求保护的装置,其中该装置具有这样的工作模式:在该工作模式下,第一位置和第二位置相同,并且在该工作模式下,双折射部件能够被控制为使得第一操作和第二操作相同。
10.如前述权利要求中的任何一项中要求保护的装置,其中双折射表面包括这样的形状,使得第一操作和/或第二操作包括辐射束的偏转和/或平行性的改变。
11.如权利要求2到9中的任何一项中要求保护的装置,其中双折射表面包括用于提供偏转的双折射棱镜表面和/或用于提供辐射束的平行性的改变的双折射透镜表面。
12.如权利要求2到9中的任何一项中要求保护的装置,其中双折射表面包括多个双折射子表面,使得对于双折射子表面中的每一个,下列成立:
-双折射子表面包含从一个轴沿径向延伸的假想径向线,该轴的取向垂直于一个假想平面;
-双折射子表面在一个倾斜角内相对于该假想平面倾斜,该倾斜角被定义为在垂直于该假想径向线的一条假想线与由该假想线在该假想平面上的垂直投影构成的线之间。
13.如权利要求1到9中的任何一项中要求保护的装置,其中该装置包括另一个双折射部件,并且引导主辐射束包括由该另一个双折射部件进行的另一个第一操作,并且引导收集到的副辐射束的至少一部分包括由该另一个双折射部件进行的另一个第二操作,其中由于第一偏振不同于第二偏振的原因,所述另一个第一操作的效果不同于所述另一个第二操作的效果。
14.如权利要求1到9中的任何一项中要求保护的装置,还包括小孔部件,该小孔部件包括用于使副辐射束的至少一部分通过的小孔。
15.如权利要求1到9中的任何一项中要求保护的装置,还包括收集部件,用于使副辐射束的至少一部分会聚。
16.如权利要求1到9中的任何一项中要求保护的装置,还包括布置在双折射部件与检测器之间的射束分裂器,该射束分裂器被布置为用于将副辐射束的至少一部分朝向检测器传递并且用于将由双折射部件引导的任何主辐射充分远离检测器地引导到射束分裂器。
17.如权利要求1到9中的任何一项中要求保护的装置,其中该装置还包括偏振选择滤波器,该偏振选择滤波器布置在双折射部件与检测器之间,用于控制入射到检测器上的副辐射的强度。
18.如权利要求1到9中的任何一项中要求保护的装置,其中双折射部件可从该装置上拆卸下来。
19.如权利要求17中要求保护的装置,还包括用于支撑双折射部件的支架,该支架可从该装置上拆卸下来。
20.如权利要求19中要求保护的装置,其中支架可相对于该装置运动,使得一个或多个双折射部件能够被定位成在任一时刻提供第一操作和/或第二操作。
21.如权利要求1到9中的任何一项中要求保护的装置,其中该装置是用于分析系统的能够可拆卸地附接到该分析系统的配件。
22.如前述权利要求中的任何一项中要求保护的装置用于执行空间偏移检测或分析的用途。
23.如权利要求22中要求保护的用途,其中该装置用于与分析系统一起使用。
24.如权利要求23中要求保护的用途,其中分析系统包括下列任何一个或者下列的组合:显微镜、荧光检测系统、磷光检测系统、RAMAN光谱仪、近红外和/或红外分光计、紫外分光计、微波检测系统。
25.一种分析系统,包括:
-如权利要求1到21中的任何一项中要求保护的装置,
-用于提供主辐射的辐射源,
-用于检测副辐射的检测器。
26.如权利要求25中要求保护的分析系统,其中该装置是分析系统的配件,其中该配件能够可拆卸地附接到分析系统。
27.如权利要求25中要求保护的分析系统,其中分析系统是下列任何一个或者下列的组合:显微镜、荧光检测系统、磷光检测系统、RAMAN光谱仪、近红外和/或红外分光计、紫外分光计、微波检测系统。
28.如权利要求27中要求保护的分析系统,其中当所述分析系统包括如权利要求16中要求保护的装置时,所述射束分裂器被进一步布置用于将来自源的主辐射引导到双折射部件。
29.如权利要求25到28中的任何一项中要求保护的分析系统,还包括用于对空间偏移检测的测量结果进行数据分析的单元。
30.一种用于执行空间偏移检测的方法,该方法包括:
-提供如权利要求1到21中的任何一项要求保护的装置,
-提供主辐射,用于在用该主辐射照射介质时使得该介质发射副辐射,主辐射包括第一偏振;
-将第一偏振的主辐射束引导朝向介质上的第一位置;
-将从介质上的第二位置收集到的第二偏振的副辐射束的至少一部分引导朝向用于检测副辐射的检测器,该第二位置至少部分地不同于第一位置;
其中引导主辐射束包括由双折射部件进行的第一操作,并且引导收集到的副辐射束的至少一部分包括由双折射部件进行的第二操作,其中由于第一偏振不同于第二偏振的原因,所述第一操作的效果不同于所述第二操作的效果。
31.如权利要求30中要求保护的方法,还包括将从第一位置收集的第一偏振的副辐射束的至少一部分引导朝向用于检测副辐射的另一个检测器,其中引导第一偏振的副辐射束的至少一部分包括由双折射部件进行的第三操作,其中由于第一偏振不同于第二偏振的原因,所述第三操作的效果不同于所述第二操作的效果。
32.如权利要求31中要求保护的方法,其中所述另一个检测器与所述检测器相同,并且其中该装置包括偏振选择滤波器,该偏振选择滤波器用于在连续的副辐射检测之间调节入射到检测器上的第一偏振的副辐射和第二偏振的副辐射的相对贡献。
33.如权利要求30到32中的任何一项中要求保护的方法, 还包括:
-检测来自第二位置的具有第二偏振的副辐射,
-控制双折射部件以在保持第一位置恒定的同时使第二位置变动,
-检测来自变动后的第二位置的具有第二偏振的副辐射。
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