CN104726967A - 一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法,属于碳纤维技术领域。本发明首先用PAA/PAN共混溶液经湿法纺丝得到PAA/PAN初生共混纤维;PAA/PAN纤维在200-280℃空气气氛下热处理,使PAA环化转变成聚酰亚胺(PI)、PAN实现预氧化,从而得到PI/预氧化PAN共混丝;进而在惰性气体保护下的高温处理,制得碳纤维。本发明生产周期短,制得的碳纤维具有高致密,高导电、导热和热膨胀系数小的优点,同时本发明也为探索碳纤维原材料提供一种新来源。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的前驱体制备碳纤维的方法,具体涉及一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法,属于碳纤维技术领域。
背景技术
碳纤维是一种高比强度、高比模量、耐高温、抗腐蚀、抗蠕变性能好、导电、导热及热膨胀系数小的优异材料,其被广泛应用于航天航空、汽车、高档体育器材等高端领域,特别是航空航天事业的发展对高性能碳纤维的需求,使其成为重要的战略物资和新材料领域中的佼佼者,其研究水平也成为代表一个国家新材料和航空航天事业发展水平的重要标志之一。但由于工业化制备碳纤维的原材料较少,制约了碳纤维的发展,需要不断探索碳纤维原材料的新来源。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是指以PAN原丝为原料,经氧化稳定化、碳化、石墨化和后处理所制得的纤维。因其含碳量在90%以上且具有类似微晶化的多环芳香族的结构特征,使它成为一种耐热性好、质量轻、抗拉强度高和杨氏模量高的高性能纤维。全世界碳纤维的80%来自PAN系,而20%来自沥青和其他人造丝。PAN原丝主要用于高强度碳纤维生产,而高模量碳纤维则以沥青基为原料。
聚酰亚胺(PI)是一种芳杂环聚合物,具有优良的耐热性,化学稳定性,介电性能和高强度,其产品开发始于60年代,随后,作为高性能聚合物被广泛应用在电子、航空航天等多个领域。近年来,随着合成PI用各种二酐、二胺单体的工业化和低成本化,以及PI合成和加工技术的进步,使得PI的研究和产品开发进程大大加快,应用领域不断拓宽。
PI主链中有大量含氮五元杂环、苯环等,使其含碳量达到70%,芳杂环产生共扼效应,纤维的取向效应再加上聚酰亚胺有很好的耐热稳定性经过碳化石墨化后易形成完整的石墨结构,这些结构因素决定它是高性能碳纤维原材料很好选择。同时基于PAN与PI前驱体(聚酰胺酸-PAA)在共溶剂(DMSO,DMF等)中良好的混溶性,采用PAA/PAN共混溶液为纺丝液进行纺丝,在对纤维的热处理过程中完成PAA的环化和PAN的预氧化,获得PI/预氧化PAN共混纤维。此共混纤维在碳化过程中,利用PAN向碳纤维演变过程大分子链结构具有连续性的特点,弥补由于PI分子链断裂而引起的脆化。
碳纤维有着优良的性能,但由于工业化制备碳纤维的原材料只有聚丙烯腈、沥青和纤维素,制约了碳纤维的发展,因此探索碳纤维原材料的新来源受到了越来越多的关注,基于此本发明提供了一种聚酰亚胺/聚丙烯腈基碳纤维的制造方法。
发明内容
基于碳纤维原材料很少,目前能工业化的只有聚丙烯腈、沥青和纤维素三种,制约了碳纤维的发展,为了拓宽碳纤维原材料新来源,制备了聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
本发明的另一目的是提供一种内部结构和外部结构都完整的新型碳纤维和制备方法。本发明提供上述聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。
一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,需要按照以下步骤进行:
A.以二酐和二胺单体为原料合成PAA溶液,再将配置好的PAN溶液,按照比例添加到PAA溶液中得到共混溶液,应用湿法纺丝工艺制备PAA/PAN初生共混纤维;
B.将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中、在空气气氛下,以连续升温的方式进行热处理,得到PI/预氧化PAN纤维;
C.将PI/预氧化PAN纤维缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间并放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,设定升温程序,进行碳化处理,得到碳纤维。
其中,步骤A中的PAA溶液,可由一种二酐和一种二胺经缩聚反应制得,如以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),对苯二胺(PDA)为原料缩聚制得PAA溶液,或者由一种二酐和几种二胺共缩聚反应制得,如以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料共缩聚制得PAA溶液。
步骤A中PAA/PAN共混溶液湿法纺丝工艺中,凝固浴可以是水、乙醇中的一种或两种的混合溶液,也可以是水或乙醇与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等其中的一种或几种的混合物。优选二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)中的一种或多种;二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和对苯二胺(PDA)中的一种或二种。
步骤A中PAA/PAN共混溶液中PAN占PAA/PAN的质量百分含量优选10%-50%。步骤A中制备共混液的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。
步骤A中湿法纺丝过程:共混纺丝液在真空条件下除气泡,然后再在N2的压力下从喷丝头挤出依次进入凝固浴和水浴,获得初生共混纤维。
步骤A中PAA/PAN共混溶液湿法纺丝过程除水方法为依次过80℃、80℃、100℃、150℃四个梯度温度的热炉。
步骤B中初生共混纤维放在程序升温烘箱中、在空气气氛下,以连续升温的方式进行热处理的具体方式:将初生共混纤维施加一定的牵伸力缠绕在碳纸上放入程序升温烘箱中,升温的速率为2-5℃/min,升温起始和终止温度分别为200℃和280℃以连续升温的方式,热处理40-60min,得到PI/预氧化PAN共混纤维。
步骤C中将PI/预氧化PAN纤维缠绕在石墨板上是可以施加一定的牵伸力。
步骤C中碳化温度的设定,升温速率为2-10℃/min,最终碳化温度为1000-1500℃,且在最终温度下保温时间为10-60min。
步骤C中高纯N2的流速大于200ml/min,以带走PAA/PAN共混纤维在高温碳化过程中裂解脱出的非碳元素的气体,高纯N2纯度大于99.9%。
本方法制备的碳纤维具有如下优点:
1,PAA环化后的PI具有丰富的芳杂环结构、多样的化学结构变化及高含碳量的特点,以自制、结构可控的PAA为主、以PAN为辅的混合纤维为基体,两者优势互补,制备碳纤维,拓宽高性能碳纤维的原材料来源。
2,本方法制备的碳纤维在不同升温速率和保温时间下均有很高的碳收率。
3,本方法制备的碳纤维具有很好的致密性、内部和外部的结构规整性。
4,本方法能够在较低的温度下得到碳含量较高的碳纤维,生产周期短,产量大,制备的整个过程中对设备的要求低,节省了制备成本。
5,本发明制得的碳纤维具有高致密,高导电、导热和热膨胀系数小的优点,同时本发明也为探索碳纤维原材料提供一种新来源。
附图说明
图1为实施例1聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的电镜图;
其中a,c和b,d分别为聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的断面和表面扫描电镜图,a和b放大倍数均为2000,c和d放大倍数均为6000;
图2为实施例7聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的电镜图;
其中a,b分别为聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的断面和表面扫描电镜图,放大倍数均为6000;
图3为实施例1-5所得聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的拉曼图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
需要说明以下各实施例步骤A中聚酰胺酸/聚丙烯腈共混溶液湿法纺丝除水方法为过80,80,100,150四个梯度温度的热炉。
实施例1:
A:以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再将配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液质量分数30%混合到PAA溶液中,通过湿法纺丝得到初生共混纤维。
B:将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中施加一定牵伸,以连续升温的方式从200℃处理到280℃,得到PI/预氧化PAN纤维。
C:将PI/预氧化PAN纤维以一定的牵伸力缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间后放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,以10℃/min的升温速率,升温至1200℃,再在1200℃条件下保温60min,待其自然冷却到室温即得到聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
图1中a,c为本方法制备的碳纤维的断面图,a图中可以看出断口处干净没有拔出这体现出碳纤维的脆性断裂;c图为断面图的放大图,由图可知本方法制备的碳纤维均匀致密,没有孔洞结构,说明PAN预氧化完全和最终碳纤维结构的致密性;b,d图为碳纤维的表面图,图中纤维表面较光滑而且缺陷较少。
实施例2:
A:以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再将配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液质量分数10%混合到PAA溶液中,通过湿法纺丝得到初生共混纤维。
B:将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中施加一定牵伸,以连续升温的方式从200℃处理到280℃,得到PI/预氧化PAN纤维。
C:将PI/预氧化PAN纤维以一定的牵伸力缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间后放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,以10℃/min的升温速率,升温至1200℃,再在1200℃条件下保温60min,待其自然冷却到室温即得到聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
实施例3:
A:以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再将配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液质量分数20%混合到PAA溶液中,通过湿法纺丝得到初生共混纤维。
B:将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中施加一定牵伸,以连续升温的方式从200℃处理到280℃,得到PI/预氧化PAN纤维。
C:将PI/预氧化PAN纤维以一定的牵伸力缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间后放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,以10℃/min的升温速率,升温至1200℃,再在1200℃条件下保温60min,待其自然冷却到室温即得到聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
实施例4:
A:以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再将配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液质量分数40%混合到PAA溶液中,通过湿法纺丝得到初生共混纤维。
B:将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中施加一定牵伸,以连续升温的方式从200℃处理到280℃,得到PI/预氧化PAN纤维。
C:将PI/预氧化PAN纤维以一定的牵伸力缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间后放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,以10℃/min的升温速率,升温至1200℃,再在1200℃条件下保温60min,待其自然冷却到室温即得到聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
实施例5:
A:以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再将配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液质量分数50%混合到PAA溶液中,通过湿法纺丝得到初生共混纤维。
B:将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中施加一定牵伸,以连续升温的方式从200℃处理到280℃,得到PI/预氧化PAN纤维。
C:将PI/预氧化PAN纤维以一定的牵伸力缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间后放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,以10℃/min的升温速率,升温至1200℃,再在1200℃条件下保温60min,待其自然冷却到室温即得到聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
实施例1-5所得聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的拉曼图谱见图3。拉曼图谱中在1630cm-1处得到的是G峰,G峰半峰宽较窄表明本方法制得的碳纤维石墨化程度较高,C平面排列较规整。
实施例6:
A:以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再将配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液质量分数30%混合到PAA溶液中,通过湿法纺丝得到初生共混纤维。
B:将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中施加一定牵伸,以连续升温的方式从200℃处理到280℃,得到PI/预氧化PAN纤维。
C:将PI/预氧化PAN纤维以一定的牵伸力缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间后放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,以2℃/min的升温速率,升温至1500℃,再在1500℃条件下保温60min,待其自然冷却到室温即得到聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
实施例7:
A:以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),对苯二胺(PDA)为原料合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再将配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液质量分数30%混合到PAA溶液中,通过湿法纺丝得到初生共混纤维。
B:将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中施加一定牵伸,以连续升温的方式从200℃处理到280℃,得到PI/预氧化PAN纤维。
C:将PI/预氧化PAN纤维以一定的牵伸力缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间后放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,以10℃/min的升温速率,升温至1400℃,再在1400℃条件下保温20min,待其自然冷却到室温即得到聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
图2中a,b为本方法制备的碳纤维的断面图和表面图,a图为断面图,由图a可知本方法制备的碳纤维均匀致密,没有孔洞结构,说明PAN预氧化完全和最终碳纤维结构的致密性;b图为碳纤维的表面图,图中纤维表面较光滑而且缺陷较少。
表1:聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维在不同碳化条件下的各元素含量
| N[%] | C[%] | H[%] | O[%] | |
| 实施例1 | 0.63 | 96.6 | 0.225 | 0.176 |
| 实施例2 | 0.48 | 96.05 | 0.298 | 0.173 |
| 实施例3 | 0.683 | 97.14 | 0.206 | 0.149 |
| 实施例4 | 0.924 | 95.74 | 0.159 | 0.149 |
| 实施例5 | 1.97 | 94.92 | 0.158 | 0.18 |
| 实施例6 | 1.965 | 95.09 | 0.242 | 2.703 |
| 实施例7 | 1.905 | 94.61 | 0.189 | 3.296 |
Claims (9)
1.一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维的制备方法,其特征在于,需要按照以下步骤进行:
A.以二酐和二胺单体为原料合成PAA溶液,再将配置好的PAN溶液,按照比例添加到PAA溶液中得到共混溶液,应用湿法纺丝工艺制备PAA/PAN初生共混纤维;
B.将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中、在空气气氛下,以连续升温的方式进行热处理,得到PI/预氧化PAN纤维;
C.将PI/预氧化PAN纤维缠绕在石墨板上,再将石墨板置于两片碳膜中间并放入真空管式炉中,向真空管式炉中通入高纯N2,设定升温程序,进行碳化处理,得到碳纤维。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤A中二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA),3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)中的一种或多种;二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和对苯二胺(PDA)中的一种或二种。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤A中PAA/PAN共混溶液中PAN占PAA/PAN的质量百分含量优选10%-50%;制备共混液的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤A中湿法纺丝过程:共混纺丝液在真空条件下除气泡,然后再在N2的压力下从喷丝头挤出依次进入凝固浴和水浴,获得初生共混纤维。
5.按照权利要求4的方法,其特征在于,步骤A中PAA/PAN共混溶液湿法纺丝过程除水方法为依次过80℃、80℃、150℃、80℃四个梯度温度的热炉。
6.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤B的具体方式:将初生共混纤维施加一定的牵伸力缠绕在碳纸上放入程序升温烘箱中,升温的速率为2-5℃/min,升温起始和终止温度分别为200℃和280℃以连续升温的方式,热处理40-60min,得到PI/预氧化PAN共混纤维。
7.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤C中碳化温度的设定,升温速率为2-10℃/min,最终碳化温度为1000-1500℃,且在最终温度下保温时间为10-60min。
8.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤C中高纯N2的流速大于200ml/min,以带走PAA/PAN共混纤维在高温碳化过程中裂解脱出的非碳元素的气体。
9.按照权利要求1-8的任一项方法得到的聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维。
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