CN104711856A - 一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法，属于自修复超疏水和阻燃涂层制备技术领域，具体是用简单的方法制备一种自熄灭的阻燃涂层，并且用自修复超疏水膜保护容易被水破坏的阻燃功能。本发明包括基底的处理、溶液的配制以及三层膜的组装等步骤。本发明不受织物大小、形状限制，对各种常用的织物均适用。涤纶修饰有自修复超疏水阻燃涂层后，引燃12秒只有10cm长的织物变黑，织物余下部分完全不受火焰影响。修饰后的织物接触角变为160°，并且超疏水性可以在破坏后快速修复。本发明所用工艺、程序简单，而且是一种长效节能的方法，可以用于多种多样的织物，有望在包装、家居、建筑等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于自修复超疏水和阻燃涂层制备技术领域，具体是用简单的方法制备一种自熄灭的阻燃涂层，并且用自修复超疏水功能保护容易被水破坏的阻燃膜，提供一种能够延长超疏水涂层和阻燃涂层使用寿命的自修复超疏水的阻燃涂层的制备方法。
背景技术
织物在日常生活中有着广泛的应用，衣物、家居包装材料等很多方面都可以看到它的身影，但是织物高度易燃的特性却深深的困扰着我们，大大限制了它的应用。对易燃材料进行阻燃处理可以有效的拖延火焰蔓延甚至可以防止材料被点燃。最近很多研究都在关注阻燃材料的制备，其中赋予织物材料阻燃性能的最有效的方法之一是表面修饰法，通过表面修饰可以使阻燃试剂在材料的表面富集，从而达到最高的防火效率，并且表面修饰不会改变受保护织物的机械性能，另外利用表面修饰法也可以有选择的沉积其他功能分子并实现多功能的一体化。作为一种表面修饰法，层层组装技术(layer-by-layer，LbL)在阻燃层的制备方面已经发挥了极大的优势。最近Grunlan和他的同事用LbL方法在棉布表面交替沉积了聚磷酸钠和聚烯丙基胺盐酸盐，获得了高效的膨胀型防火层(Adv.Mater.2011,23,3926–3931)。之后，他们也探索了生物高分子在棉布表面的阻燃应用，当进行30次壳聚糖和植酸的交替修饰后，蔓延的火焰会被有效的压制(Biomacromolecules 2012,13,2843-2848)。这些膨胀型的阻燃涂层通常都需要聚阳离子和聚阴离子交替沉积十几甚至几十层才可以在受热时产生足够体积的三维孔状保护层，保护织物不被燃尽。另外，因为这些阻燃材料都是水溶性的，所以这些阻燃层都很难承受多次的水中洗涤过程，这一点极大的影响了阻燃布在生产生活中的应用。所以如何用更简单的方法制备更牢固的阻燃层是我们要解决的问题。
超疏水现象在自然界非常广泛，很多植物、动物都具有超疏水的表面。超疏水表面一般指接触角大于150°、滚动角小于10°的表面。科学研究表明，超疏水性质是由粗糙的表面结构和较低的表面能这两方面因素共同决定的。超疏水表面具有很多独特的表面特性：如自清洁性、防污性、疏水性等，使其在生活、生产领域都具有巨大的应用前景。而具有自修复功能的超疏水层无疑受到了更多的欢迎，一旦涂层表面的低表面能物质被紫外线或酸雨分解甚至被外力刮走，涂层内部的低表面能分子能够自发的渗透出来，对受损的超疏水表面进行修复，从而延长超疏水表面的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是在织物表面制备一种高效的阻燃层，用可以自修复的超疏水涂层修饰，制备一种能够长效防污自清洁的阻燃棉布。经过三次浸泡，织物就获得很好的防火效果以及可以自修复的超疏水能力，为延长超疏水阻燃布的使用寿命提供了一个新方法。
本发明所述的自修复超疏水阻燃涂层的制备方法，其步骤如下：
1)将阳离子构筑基元、阴离子构筑基元分别溶于水、乙醇、二氯甲烷或甲苯，配成浓度为1～30mg/mL、pH值为2～12的溶液；将低表面能分子溶于乙醇、二氯甲烷或甲苯，配成浓度为1～30mg/mL的溶液；
2)将清洁处理后的基底分别浸入到阳离子构筑基元和阴离子构筑基元溶液中10～60分钟，每次浸泡后将基底取出，用去离子水洗涤基底并且拧出基底中的水份；
3)将步骤2)得到的基底在25～80℃的烘箱中干燥2～6小时，从而在基底表面制备得到阻燃膜；
4)将步骤3)得到的基底浸入到低表面能分子溶液中1～10分钟，然后将基底从低表面能分子溶液中取出，在25～80℃的烘箱中干燥2～6小时，从而在基底上制备得到自修复超疏水阻燃涂层。
阳离子构筑基元和阴离子构筑基元通过静电力、氢键、范德华力等相互结合。低表面能分子通过范德华力与基底或阻燃涂层结合。
上述步骤中所述的基底的清洁处理：
本发明用来构筑自修复超疏水阻燃涂层的基底是各种常用的织物，如棉布、麻布、涤纶等，并且不受织物大小、形状限制。各种织物在沉积涂层之前需用洗涤剂进行洗涤，并漂洗干净。经过处理后的各种基底有利于层层组装膜在其表面的直接构筑。
上述步骤中所述的构筑基元的选择：
本发明使用的阳离子构筑基元采用聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、支化聚乙烯基亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)等中的一种或几种，而阴离子构筑基元采用植酸(PA)、聚磷酸铵(APP)、聚磷酸钠(PSP)、蒙脱土(MMT)等中的一种或几种。本发明使用的低表面能分子是C4～C16烷基或四氢全氟C4～C16烷基修饰的笼型聚倍半硅氧烷(简称R-POSS，通式(RSiO3/2)8，其中R为八个顶角Si原子所连接基团，这一系列分子是根据文献报道的方法合成的，参考文献：Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4137)。
阳离子特别是聚阳离子(前面所述的PAH、PEI、PDDA均是聚阳离子)可以在各种基底上直接沉积而不需要表面修饰或只需简单的表面修饰来增加沉积效率。此外，阳离子特别是聚阳离子还含有大量的自由的功能性基团，在pH值的较大范围内带有大量的正电荷，这样就可以方便的通过层层组装技术进行下一步的阴离子的沉积。
自修复超疏水阻燃涂层的阻燃性能：
膨胀型的阻燃涂层由四个基本要素构成，分别是酸源、气源、碳源和交联剂。在阴、阳离子交替沉积的层层组装体系中交联剂由阴、阳离子间以及离子与织物间的静电力、氢键或范德华力充当。酸源通常是含有磷酸基团的PSP、APP以及PA等，受热时磷酸基团吸热断裂分解生成磷酸，消耗了周围环境中大量的热量；含碳的织物纤维以及聚阴阳离子链比如PEI、PAH、PDDA等作为体系中的碳源，在酸源的催化作用下脱水碳化形成熔融状的热、气、火焰隔离层；与此同时PEI、PAH、PDDA等又作为体系中的气源，在燃烧过程中释放出不可燃烧的气体，比如氨气、二氧化碳等，将燃烧环境周围的助燃气体驱逐，另外此气体从熔融层中溢出，使熔融层出现疏松多孔的泡沫状形态，更有效的隔离体系以外的气、热和火焰，从而实现对火势的有效压制，阻止火焰的蔓延。
1.自修复超疏水阻燃涂层的超疏水性能
比照此方法制备的自修复超疏水涂层，其接触角约为160°，具有很好的自清洁效果。
2.自修复超疏水阻燃涂层的超疏水自修复性能
在25～80％相对湿度下保存0.5～4小时，织物表面被分解或破坏的低表面能物质可以被恢复，织物表面的接触角随即恢复到最初的状态，这样的修复破坏可以重复10次以上。
本发明通过层层组装技术来制备自修复超疏水阻燃涂层。这种阻燃涂层的制备方法十分简单，突破了原有的几十层的组装方法的局限性，却同样可以获得很好的阻燃效果，可以拖延织物的燃烧，阻止火焰的蔓延，非常好的保护底层的织物。另外我们突破性的用可以自修复超疏水层保护阻燃层，防止水溶性的阻燃层在洗涤或沾湿后损失，延长此涂层的寿命，拓宽应用范围。采用本发明所述的自修复超疏水阻燃涂层的制备方法可以用来设计各种各样的自修复超疏水和阻燃膜，并可以适用于多种多样的织物材料，有望在包装、家居、建筑等领域得到广泛的应用。
附图说明
图1：a)是未经处理的涤纶在点燃4秒时的燃烧情况照片，火焰炙烤织物12秒后自动移开，b)是织物自熄灭后的照片；c)是具有自修复超疏水阻燃涂层的麻布在点燃4秒时的照片，d)是火焰在炙烤12秒后移除的该织物照片，对应实施例1；
图2：超疏水性能破坏前后水滴在涤纶织物表面的状态图，a)是超疏水性能破坏之前染色的液滴在织物表面的状态，b)是超疏水性能破坏以后，染色的液滴浸润到织物内部的照片，c)是b)中织物经过修复后染色液滴在织物表面的状态，对应实施例1；
图3：修饰有自修复超疏水阻燃层的织物在燃烧后变黑部分的不同倍数的SEM图，对应实施例2；
图4：修饰有自修复超疏水阻燃层的麻布的水滴接触角状态图，对应实施例2；
图5：自修复超疏水阻燃涂层被刻蚀后接触角状态图，对应实施例2；
图6：自修复超疏水阻燃涂层被刻蚀后自修复4小时后的接触角状态图，对应实施例2。
具体实施方式
以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明。
接触角由Dataphysics OCA20型接触角测量仪测得。
12秒垂直燃烧测试在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪中完成。
实施例1：自修复超疏水阻燃涂层在涤纶表面的制备和阻燃应用
将涤纶先后浸泡在PAH水溶液(5mg/mL，pH＝10)和PA水溶液(30mg/mL，pH＝5)中各30分钟，每次浸泡后将基底取出，用去离子水洗涤基底并且拧出基底中的水份；在60℃的烘箱中干燥4小时，即在基底表面制备得到阻燃膜。
将干燥后的阻燃涤纶浸泡在5mg/mL的CH3(CH2)13-POSS的二氯甲烷溶液中3分钟，晾干即得到可以自修复超疏水的阻燃涤纶。
此实施例中，改变溶液浓度不会对膜的构筑产生显著影响，只是如果溶液浓度过低，溶质过少，则很难在如此简单的沉积过程中获得非常好的防火效果和超疏水自修复效果；如果浓度过高，虽然加速膜构筑的过程，但可能会导致溶质的浪费,即此体系中合适的浓度范围是1～30mg/mL。
图1是12秒垂直燃烧测试过程的照片，织物用夹具固定在水平垂直燃烧测定仪的燃烧柜中，通过自动化程序点火，火焰炙烤织物末端，12秒后火焰自动移开。通过与未经处理的涤纶(图1a)对比，可以清晰的看到c)、d)中的具有超疏水阻燃涂层的涤纶的防火效果非常好，经过12秒的火焰炙烤后，涤纶并没有如未经处理的涤纶(图1b)那样灰飞烟灭，而是保持了整体的完整性，并且只发生一小部分的碳化变黑，碳化部分的长度仅为10cm，余下的织物依然保持原有的状态，这说明这种方法所制备的自修复超疏水涂层确实有很好的阻燃效果。
图2a是染色后的水滴在此修饰后的涤纶表面的形态，这样的表面可以有效的防止阻燃层向水相中的溶解，并且可以实时的防污和自清洁。材料在使用过程中难免会受到酸雨、光照等的影响，破坏表面的疏水层，此时染色的液滴就会浸润到织物里(图2b)。在液体浸泡织物的过程中，大量的阻燃材料会被水带走，这将大大降低阻燃层的寿命。本发明所展示的方法可以在潮湿环境中恢复超疏水性，表面超疏水层被破坏的织物在潮湿(环境相对湿度为35％～45％)条件下保存2个小时以后，液滴在表面的状态又恢复到最初的水平(图2c)，并且这样的修复过程可以重复很多次，实现对下层阻燃层的长效保护。
实施例2：自修复超疏水阻燃涂层在麻布表面的制备和自修复超疏水应用
将麻布先浸泡在PDDA水溶液(8mg/mL，pH＝7)中20分钟，再浸泡在PSP水溶液(25mg/mL，pH＝7)中60分钟，每次浸泡后将麻布取出，用去离子水洗涤麻布并且拧出麻布中的水份；然后在60℃的烘箱中干燥4小时，即在麻布表面制备得到阻燃膜。
将干燥后的阻燃麻布浸泡在3mg/mL的CF3(CF2)7(CH2)2-POSS的甲苯溶液中5分钟，晾干即得到可以自修复超疏水的阻燃麻布。
从图3a可以看到即使经过火焰炙烤并且碳化变黑，织物的纱线结构的完整性依然可以保持，在放大的SEM图(图3b)中可以看到在纤维表面有很明显的泡沫层，这说明这种涂层的确符合膨胀型的阻燃机理。
图4是处理后的麻布的水滴接触角状态图，接触角为162°。经过氧等离子体清洗机刻蚀后，修饰有超疏水阻燃层的麻布变为超亲水(图5)，在35％的相对湿度下保存织物4小时，发现接触角状态又恢复到最初的水平(图6)。
实施例3：自修复超疏水阻燃涂层制备方法将复合的双原理阻燃体系应用于棉布
将棉布先后浸泡在PEI水溶液(8mg/mL，pH＝9)、PSP和MMT的复合水溶液(PSP的浓度为25mg/mL，pH＝7，MMT是PSP质量的5％)中各20分钟，每次浸泡后将棉布取出，用去离子水洗涤棉布并且拧出基底中的水份；在50℃的烘箱中干燥5小时，即在棉布表面制备得到阻燃膜。
将干燥后的阻燃基底浸泡在6mg/mL的C8H17-POSS的二氯甲烷溶液中10分钟，晾干即得到可以自修复超疏水的阻燃布。
在PSP和MMT的复合体系中，既有膨胀型的阻燃机理，也有MMT的物理屏障作用，当本发明所述的一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法应用于这一体系时，同样会获得可以自熄灭的阻燃棉布，此阻燃布的自修复超疏水性能也十分优异。
Claims (5)
1.一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法，其步骤如下：
1)将阳离子构筑基元、阴离子构筑基元分别溶于水、乙醇、二氯甲烷或甲苯，配成浓度为1～30mg/mL、pH值为2～12的溶液；将低表面能分子溶于乙醇、二氯甲烷或甲苯，配成浓度为1～30mg/mL的溶液；
2)将清洁处理后的织物基底分别浸入到阳离子构筑基元和阴离子构筑基元溶液中10～60分钟，每次浸泡后将基底取出，用去离子水洗涤基底并且拧出基底中的水份；
3)将步骤2)得到的织物基底在25～80℃的烘箱中干燥2～6小时，从而在织物基底表面制备得到阻燃膜；
4)将步骤3)得到的织物基底浸入到低表面能分子溶液中1～10分钟，然后将织物基底从低表面能分子溶液中取出，在25～80℃的烘箱中干燥2～6小时，从而在织物基底上制备得到自修复超疏水阻燃涂层。
2.如权利要求1所述的一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法，其特征在于：阳离子构筑基元为聚烯丙基胺盐酸盐、支化聚乙烯基亚胺、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法，其特征在于：阴离子构筑基元为植酸、聚磷酸铵、聚磷酸钠、蒙脱土中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法，其特征在于：低表面能分子是C4～C16烷基或四氢全氟C4～C16烷基修饰的笼型聚倍半硅氧烷。
5.如权利要求1所述的一种自修复超疏水阻燃涂层的制备方法，其特征在于：织物基底为棉布、麻布或涤纶。
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