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CN104703685B - 半导体稠合噻吩聚合物油墨制剂 - Google Patents

半导体稠合噻吩聚合物油墨制剂 Download PDF

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Abstract

一种制剂，其包含选自化学式(I)、(II)的二酮基吡咯并吡咯(DPP)和稠合噻吩共聚物结构的聚合物，或其组合，或其盐，含量为0.1‑5重量％，以制剂的总重计：分别为(I)和(II)，其中m是1‑2的整数，n是4‑80的整数，X和Y独立地选自二价杂芳基，例如噻吩，R1、R2、R3和R4分别是如本文所定义的亚烃基取代基；所述制剂还包含第一溶剂，其选自环脂族，含量为2‑98重量％；以及第二溶剂，其选自芳族，含量为98‑2重量％。还揭示了所揭示的制剂的制造方法和使用方法，例如用于电子器件。

Description

半导体稠合噻吩聚合物油墨制剂
本申请要求2012年8月27日提交的美国申请第61/693488号的优先权，其全文通过引用结合于此。
本文所述的任何出版物或专利文献的全文内容通过参考结合于本文。
相关申请交叉参考
本申请还涉及共同拥有和转让的，He,M等人的题为“稠合噻吩、制备稠合噻吩的方法及其应用(FUSED THIOPHENES,METHODS FOR MAKING FUSED THIOPHENES,AND USESTHEREOF)”的美国专利第7,705,108号；He,M等人于2010年5月17日提交的题为“制备有机半导体器件的方法(METHOD OF MAKING AN ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE)”的美国专利申请第12/781291号；以及He,M等人于2010年5月27日提交的题为“聚合物稠合噻吩半导体制剂(POLYMERIC FUSED THIOPHENE SEMICONDUCTOR FORMULATION)”的美国专利申请第61/349,079号，现为美国专利公开20110291054，但是本申请没有要求这些相关申请的优先权。
背景技术
本发明一般地涉及包含半导体聚合物的可印刷的油墨制剂。
发明内容
本发明提供了包含半导体聚合物的制剂，所述制剂适合制备电子器件，例如薄膜晶体管(TFT)和OFET。
本发明提供有机半导体制剂，其包含有机半导体，更具体为稠合噻吩二酮基吡咯并吡咯(DPP)共聚物的溶液。所揭示的制剂可具有较低的粘度性质，这使得制剂对于某些可印刷油墨应用是具有吸引力的。
本发明提供用于低粘度油墨组合物的制剂和沉积方法。所揭示的制剂可具有较低的粘度性质，这使得制剂对于某些可印刷油墨应用是具有吸引力的。
本发明提供了制剂制造方法以及在制造电子组件或电子器件中使用制剂的方法。
本发明提供了制造和使用有机半导体制剂的方法，所述有机半导体制剂包含一种或多种有机半导体化合物的溶液。
本发明提供了一种溶液，所述溶液包含选定的溶剂混合物结合一种或多种有机半导体化合物。所揭示的溶剂的组合，该溶剂具有至少一种芳族组分和至少一种非芳族组分，具有长的储存寿命。在制剂的储存寿命期间，粘度没有显著增加，这意味着几乎没有或者没有出现凝胶或沉淀，并且制剂在合适的时间框架内保持可用。一种或多种有机半导体化合物可以是例如，如本文所定义的稠合噻吩二酮基吡咯并吡咯基共聚物以及类似化合物。
本发明提供制剂和制剂的制造和使用方法，其中，所述制剂不在实践时间间隔期间形成凝胶，例如，当储存在室温下，储存例如约2-7天，3-14天或者更多。油墨制剂凝胶化的时间高度取决于有机半导体化合物的浓度。对于5mg/mL的样品浓度，最长有效的、没有胶凝的制剂是甲苯和萘烷的组合，溶液寿命大于14天。对于3mg/mL的样品浓度，某些其他溶剂组合持续超过14天，包括甲苯和萘烷的组合。这些制剂随时间会具有增加的凝胶含量，但是没有完全凝胶。对于更低的样品浓度，例如1mg/mL，可以选择溶剂组合以完全避免制剂沉淀，因为许多组合可以持续远超2周而没有可观察的粘度变化。
本发明提供了如下化学式(I)和(II)，它们是代表性的两种相关的通式共聚物结构，所述共聚物结构由二酮基吡咯并吡咯(DPP)和稠合噻吩单体构成：
分别是(I)和(II)，
其中
m是1-2的整数，
n是4-80的整数，以及
R1、R2、R3和R4分别是亚烃基取代基，其独立地选自下组：饱和或不饱和、直链或支链、取代或未取代的(C10-20)亚烃基，其被饱和或不饱和的环状(C3-10)亚烃基进一步取代。
二酮基吡咯并吡咯(DPP)和稠合噻吩共聚物的一个具体结构是如下式(III)：
其中
n是6-60的整数，Mn约为15000-20000，Mw约为40000-60000。
本文所用的“PTDC16DPPTDC17FT4”是化学式(III)的聚合物结构的简写或编码标识，从右到左的顺序表示：“P”是由至少一个“T”或者噻吩单元构成的聚合物，“DC16DPP”是具有两个C16H33基团的N,N’-取代基的二酮基吡咯并吡咯(DPP)，“T”是间插的噻吩，DC17FT4是具有四个稠合环(FT4)并具有两个C17H35基团或链作为β-取代或者FT4部分的β位置上的稠合噻吩。
附图简要说明
在本发明的实施方式中：
图1提供表示表1所列的实验结果图。
图2提供表示表2所列的实验结果图。
图3提供表示表3所列的实验结果图。
图4提供表示表4所列的实验结果图。
图5提供表示表5所列的实验结果图。
具体实施方式
下面参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
定义
“FTx”或类似缩写可指稠合噻吩化合物、其可聚合单体及其聚合物，其中x是整数，表示稠合噻吩环或者稠合成单个核单元的环单元的数目，例如FT2在核单元中具有两个稠合环，FT3在核单元中具有三个稠合环，FT4在核单元中具有四个稠合环，FT5在核单元中具有五个稠合环，以及类似的在核单元中有更多稠合环的更高级指称。
“烃”、“烃基”、“亚烃基(hydrocarbylene)”、“烃氧基”和类似术语通常指的是单价如-R或二价如-R-部分，可包括例如烷基烃，芳族或芳基烃，烷基取代的芳基烃，烷氧基取代的芳基烃，杂烷基烃，杂芳族或杂芳基烃，烷基取代的杂芳基烃，烷氧基取代的杂芳基烃，以及类似的烃部分，如本文所述。
“环”、“环状”、“环状的”或类似术语一般指至少一个连续封闭原子环或链，可包括例如饱和脂环类、不饱和脂环类、芳香类、杂芳香类(杂芳基)以及类似的环类或其组合，包括单环、双环、三环及类似的常规指称。
“烷基”包括直链烷基、支化烷基和环烷基。“取代烷基”或“任选取代的烷基”是指烷基取代基，它包括例如直链烷基、支化烷基或环烷基，包含1-4个选自下面的任选取代基，例如：羟基(-OH)、卤素、氨基(-NH2或-NR2)、硝基(-NO2)、酰基(-C(＝O)R)、烷基磺酰基(-S(＝O)2R)、烷氧基(-OR)、(C3-10)环烷基及类似的取代基，其中R是烃基、芳基、Het或类似部分，诸如具有1到约10个碳原子的单价烷基或二价亚烷基。例如，羟基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH(OH)-CH2-的2-羟基取代的亚丙基，烷氧基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，氨基取代的烷基可以是结构式为-CH(NR2)-CH3的1-二烷基氨基取代的乙基，低聚-(氧化烯)、聚-(氧化烯)或聚-(环氧烷)取代的烷基的部分结构式可以为例如-(R-O)x-，其中x可以是例如1到约50，1到约20，以及类似取代的氧化烯取代基，例如结构式为-(CR5-CHR5-O)x-，其中R5是氢或者取代或未取代的(C1-8)烃基，例如烷基，x是1到约50的整数。
“芳基”包括一价或二价苯基基团，或者邻位稠合的双环碳环基团，它包含约9-20个环原子，其中至少一个环是芳环。芳基(Ar)可以包括取代的芳基，例如包含1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烷基、烷氧基、卤素和类似 的取代基。
“Het”包括四元-(4)、五元-(5)、六元-(6)或七元-(7)的饱和或不饱和杂环，其中包含1、2、3或4个选自氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮的杂原子，所述环任选与苯环稠合。Het还包括“杂芳基”，所述杂芳基包括通过含5或6个环原子的单环芳环上的环碳原子连接的基团，所述环原子由碳和1、2、3或4个各自选自非过氧化物的氧基、硫基和N(X)的杂原子组成，其中X不存在或者是H、O、(C1-4)烷基、苯基或苄基，以及由所述基团衍生的约含8-10个环原子的邻位稠合的双环杂环基团，特别是苯并衍生物或通过向该基团上稠合亚丙基、三亚甲基或四亚甲基得到的衍生物。
在一些实施方式中，卤代或卤化物包括氟代、氯代、溴代或碘代。烷基、烷氧基等包括直链和支化基团；但是当描述单独的基团，例如“丙基”的时候，仅仅表示直链基团，需要特别指出的时候才表示支链异构体，例如“异丙基”。
各种含烃(即烃基)部分的碳原子含量也可以用所述部分中碳原子数的上限和下限的前缀来表示，即用前缀Ci-j表示一个部分中包含整数“i”到整数“j”个碳原子，包括端值在内。因此，例如(C1-C8)烷基或C1-8烷基表示1-8个碳原子的烷基，包括端值在内；(C1-C8)烷氧基或C1-8烷氧基之类的烃氧基指的是具有1-8个碳原子的烷基的烷氧基(-OR)，包括端值在内。
具体来说，C1-8烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基或辛基；(C3-12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，包括双环、三环或多环取代基，以及类似的取代基。
具体的“烃基”可以是例如(C10-20)烃基(包括所有中间链长和数值)和(C3-12)环烃基(包括所有中间数值和环大小)。
C1-8烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基和类似的取代基。
-C(＝O)(C3-7)烷基-或者-(C2-7)烷酰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基、己酰基或庚酰基。芳基(Ar)可以是例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以是例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是例如呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、 四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。
本发明描述和图示的由各种原料或中间体形成和改良化合物、低聚物、聚合物、复合物或类似的产品的其他合适的条件是可用的。例如可以参见以下文献：Feiser和Feiser的《用于有机合成的试剂》(Reagents for Organic Synthesis),第1卷等,1967；March,J.的《高等有机化学》(Advanced Organic Chemistry),约翰威利父子有限公司(John Wiley&Sons),第4版，1992；House,H.O.的《现代合成反应》(Modem Synthetic Reactions)，第2版,本杰明出版社(W.A.Benjamin),纽约(New York),1972；以及Larock,R.C.的《复杂有机转化》(Comprehensive Organic Transformations),第2版,1999,威利-VCH出版社(Wiley-VCH),纽约(New York)。本发明所述的制备方法中使用的原料是例如可以在商业上购得的，已经在科学文献中报道，或者可以由容易获得的原料使用本领域已知的工艺制备。可能需要在所有或一部分以上所述的制备步骤或另外的制备步骤中任选地使用保护基团。所述保护基团及其引入和除去方法是本领域已知的。参见Greene,T.W.；Wutz,P.G.M.的《有机合成中的保护基团》(Protecting Groups In Organic Synthesis),第2版，1991,纽约(NewYork),约翰威利父子有限公司。
“单体”、“mer”或类似术语指可以(或者已经)与类似或不同结构的其他单体共价结合或连接形成目标聚合物的均相(均聚物)或非均相(例如共聚物，三元共聚物和类似的杂聚物)链的化合物。本文所描述和图示或者参考文献所引入的合适单体可包括例如低分子量可聚合化合物，例如约50-200道尔顿，较高分子量的化合物，例如约200-10000道尔顿，包括不饱和低聚化合物或不饱和聚合化合物。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
本公开的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产率、流速、压力和类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备化合物、组合物、复合体、浓缩物或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的生产、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“约”等于的量值的等价形式。
实施方式中“主要由……组成”是指例如本发明的制剂或组合物，以及制品、装置或任意设备，并且可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及对本发明的组合物、制品、设备或制备和使用方法的基本性质和新颖性造成实质性影响的其他组分或步骤，如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面调节剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。对本发明的组分或步骤的基本性质可能造成实质性影响，或者给本发明带来不利特性的项目包括例如化合物无溶解性或溶解性非常低，由于溶解性差而导致的溶解处理工作量大或时间长，不必要地使原料化合物、聚合物或所得到的涂覆半导体制品或器件接触过高的温度，以及类似的负面步骤。
除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”，表示沸点的“bp”，以及类似缩写)。
组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的制剂、组合物、装置、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值。
在包括例如印刷电子器件、有机晶体管(OTFT、OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机集成电路和有机太阳能电池等在内的电子工业中，有机半导体作为功能材料的使用已变成现实(参见Sirringhaus,H等人，Nature,1999,401,685；Allard,S等人，Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,4070；《有机场效应晶体管(Organic Field-EffectTransistors)》，第一版，Bao,Z等人，CRC出版社：美国佛罗里达州波卡拉顿市(Boca Raton,FL)，2007)。
有机晶体管可用于例如智能卡、安全标签、平板显示器底板中的开关元件以及类似的应用。设想有机半导体显著降低了它们的无机同类物(例如硅)的成本，如果它们能够从溶液沉积的话，因为这实现了快速、大面积制造途径，例如旋涂、喷墨打印、凹版印刷、转移印刷和其他各种印刷方法(Katz,H.E.,Chem.Mater.,2004,16,4748)。
OFET器件的性能通常通过以下数个参数评价，例如：载荷子迁移率、电 流开/关比、阈值电压以及开/关电流的量值(参见Katz，同上)。以最小数量的加工步骤从溶液沉积过程实现高参数的能力被认为是巨大的优势。为此，需要制备有机半导体材料的稳定油墨或制剂。稳定油墨可改善可重复和一致器件制造的可能性。
最近，报道了高性能的半导体稠合噻吩聚合物(参见，Fong,H.H等人，J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13202；He,M等人，J.Am.Chem.Soc.,2009,131,11930；He,M等人，WO2009123695 A1；He,Mingqian，WO 2008 106019；He,Mingqian，WO 2006 031893；共同拥有和转让的题为“稠合噻吩、稠合噻吩的制造方法及其使用(FUSED THIOPHENES,METHODSOF MAKING FUSED THIOPHENES,AND USES THEREOF)”的美国专利申请61/553326以及题为“共轭稠合噻吩、共轭噻吩的制造方法及其使用(CONJUGATED FUSED THIOPHENES,METHODSOF MAKING CONJUGATED FUSED THIOPHENES,AND USES THEREOF)”的美国专利申请61/553331。
二烷基化的四噻吩并苯(FT4)共聚物可以从二氯苯溶液沉淀，以得到场效应空穴迁移率超过1.5cm2/V·s的有序膜。这种聚合物实现了较低温度下简单的晶体管制造，这对于实现大面积、机械挠性电子件是特别重要的。
已经开发和报道了不含FT4部分的二酮基吡咯并吡咯(DPP)基聚合物展现出高的迁移率，例如>1cm2/V·s(参见Bronstein,H等人，J.Am.Chem.Soc.,2011,133,3272；Li,Y等人，Adv.Mater.,2010,22,4862–4866；Tieke,B等人，J.Org.Chem.,2010,6,830.)。这些聚合物没有非常稳定的FT4部分的益处，并且不含有增强了溶剂可加工性的两个溶解取代基。但是，有机半导体材料，特别是聚合物半导体，一般具有溶解性限制，这主要出于两个原因(参见McCulloch,I.等人，US 7,510,672)。首先，半导体聚合物需要共轭成分(一般是主链)来赋予合适的电子带隙。该主链通常含有高程度的芳族烃类和杂环，这倾向于限制在涂料溶剂中的溶解性。其次，设计了电荷输送聚合物，以利于分子间电荷跳跃，所述分子间电荷跳跃可通过聚合物链的密堆积和聚集来增强。电荷传输考量要求一旦分子在膜中时，相邻分子的共轭区域的紧密堆积。如果该紧密堆积发生在溶液中，这会导致过度团聚和低溶解性。这可以通过向单体附连溶解性基团以增加溶质-溶剂相互作用超过这些溶质-溶质相互作用来进行防止。
因此，希望具有包含半导体聚合物的组合物或制剂，所述半导体聚合物是例如某些含稠合噻吩的聚合物，它们的共轭主链结构具有足够的溶解基团。例 如，共同拥有和转让的美国专利申请第61/553326号和第61/553331号揭示的材料是此类材料的例子，其适用于制备电子器件，如TFT和OFET。半导体聚合物制剂优选适于旋转浇铸和印刷工艺。对包含半导体聚合物和有机溶剂的组合物或制剂已有描述(参见例如美国专利第5069823号和第4737557号(Sato,M.等))，它们揭示了聚(3-烷基噻吩)(PAT)及其制备方法，还提到了PAT在四氢化萘中的溶液。Yamazaki,S等人的US2003/116772揭示了通过涂覆法从溶解在溶剂中的有机发光化合物制造发光器件。作为可用的有机化合物，Yamazaki一般地揭示了聚合物，例如聚噻吩(PT)、聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚吡咯(PP)或者聚芴(PF)。
美国专利第5814376号(Cabelli等人)揭示了用于在基材上形成导电聚合物膜的凹印涂覆方法。作为可能的聚合物，一般地提到了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚(3-烷基)噻吩、聚苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯、聚亚噻吩基亚乙烯、聚亚苯基、聚异硫茚(polyisothianaohthlene)、聚甘菊环烃(polyazulene)、聚呋喃或聚苯胺。
含有半导体聚合物的油墨制剂优选具有正确的性质以在各种不同应用技术规定的加工条件下产生半导体聚合物的膜，例如粘度、蒸发速率等，并且优选还具有合理的储存寿命。可以制造满足产生所需质量的膜的性质的溶剂组合存在许多可能性。但是许多的此类油墨制剂在沉淀或胶凝发生之前经受短的室温储存寿命。已经报道了解决溶解性问题的一些尝试(参见，例如Masuda的US7601279)。
聚合物发生团聚的趋势通常导致沉淀。为了对抗该趋势，许多聚合物设计成具有许多溶解性长链。聚合物经常会具有的一个不幸的额外性质是许多适合溶解聚合物物质的溶剂倾向于发生胶凝。必须克服胶凝问题以避免紧接油墨的每次使用之前的额外加工步骤，这些步骤使得油墨重新液化并使得粘度恢复成可用和一致的范围。
在一些实施方式中，本发明提供了有机半导体制剂，其包含有机半导体组分的溶液，特别是一种或多种稠合噻吩二酮基吡咯并吡咯共聚物，其包含至少一种稠合噻吩和至少一种二酮基吡咯并吡咯的单体。有机半导体的溶液包含某些溶剂的混合物。某些溶剂组合可以避免当配制成油墨用于例如半导体聚合物的薄膜沉积时的稠合噻吩二酮基吡咯并吡咯共聚物的胶凝。
在一些实施方式中，本发明提供了一种制剂，所述制剂包含：
一种有机半导体聚合物，其选自化学式(I)、(II)的二酮基吡咯并吡咯(DPP)和稠合噻吩共聚物结构，或其组合，或其盐，其含量为0.1-5重量％，以制剂的总重计：
分别是(I)和(II)，
其中
m是1-2的整数，
n是4-80的整数，
X和Y独立地选自二价杂芳基，例如噻吩或取代的噻吩，
R1、R2、R3和R4分别是单价(C20-50)亚烃基取代基，其独立地选自下组：饱和或不饱和、直链或支链、取代或未取代的亚烃基，其被饱和或不饱和、环状或非环状(C3-10)亚烃基进一步取代；
还包含第一溶剂，其选自环状脂族，含量为2-98重量％，以制剂的总重计；以及
第二溶剂，其选自芳族，含量为98-2重量％，以制剂的总重计。
所选择的化学式(I)的有机半导体聚合物的常用浓度可以是，例如，约0.1-0.5重量％，约0.2-0.45重量％，约0.2-0.4重量％，约0.25-0.35重量％，包括中间值和范围。对于任意选定的溶剂组合，聚合物的浓度越高，在可能发生胶凝之前的时间越短。
相比于化学式(I)的聚合物，化学式(II)的有机半导体聚合物通常是更好的半导体材料，其中两种结构中的m相同。但是，相比于化学式(II)的聚合物，化学式(I)的聚合物通常具有更好的溶解度，其中两种结构中的m相同。在一些实施方式中，第二溶剂必需不同于第一溶剂，除了那些对比相同制剂或者单溶剂制剂，以及对于萘烷混合的异构体溶剂。
如果希望放弃所揭示的非卤化溶剂制剂(即，不含卤化溶剂的制剂)的优势，则可以选择卤化溶剂并用来替代非卤化溶剂制剂。
在一些实施方式中，有机半导体聚合物可以是，例如，化学式(III)的二酮基吡咯并吡咯(DPP)和稠合噻吩共聚物结构：
其中
化学式(II)的R1和R2分别是-C16H33亚烃基，
化学式(II)的R3和R4分别是-C17H35亚烃基，
m是1；以及
n是4-60、10-30、10-20以及10-15的整数，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，第一环脂族溶剂可以选自，例如，顺式萘烷、反式萘烷、混合的顺式与反式萘烷、四氢化萘、环辛烷、二环己基或者甲基环己烷，含量为2-98重量％，优选约为50-70重量％，更优选约为55-65重量％，甚至更优选约为60重量％，以制剂的总重计。
在一些实施方式中，第二芳族溶剂可以选自，例如，甲苯、间二甲苯、对二甲苯，邻二甲苯、三甲苯(mesitylene)、四氢化萘，含量为98-2重量％，优选约为50-30重量％，更优选约为45-35重量％，甚至更优选约为40重量％，以制剂的总重计，并且所述第一溶剂和第二溶剂的重量比可以是，例如75:25至25:75。
在一些实施方式中，第一溶剂可以是，例如萘烷，第二溶剂可以是，例如甲苯，所述第一溶剂与第二溶剂的重量比可以是，例如75:25至40:60。
在一些实施方式中，第一溶剂可以是，例如环辛烷，第二芳族溶剂可以是，四氢化萘，重量比为75:25至40:60。
在一些实施方式中，第一溶剂可以是环辛烷，第二芳族溶剂可以是甲苯，重量比为75:25至40:60。
在一些实施方式中，在环境条件下，溶液在胶凝之前的储存寿命可以是，例如7-20天、14-20天或者更久。
在一些实施方式中，制剂还可包含，例如粘度改性剂、粘度改善剂、表面张力改性剂、短效表面张力改性剂、表面活性剂(tenside)、表面活化剂(surfactant)以及类似的性能添加剂，或其混合物。
在一些实施方式中，化学式(I)或(II)的聚合物的多分散性可以是，例如约1-3。
在一些实施方式中，化学式(III)的聚合物的多分散性可以是，例如约1.5-2.5，例如约1.8-2.2、约1.9-2.1以及类似值，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，第一溶剂与第二溶剂的体积比可以是，例如75:25至25:75、70:30至30:70、60:40至40:60、55:45至45:55，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，本发明提供制造电子器件的方法，所述方法包括：
将任意所揭示的制剂，单独或以任意组合的方法沉积到合适的基材上。
在一些实施方式中，沉积可以采用如下方式完成，例如，旋涂、喷墨印刷、凹版印刷、转印以及类似方法，或其组合。
通常基于溶剂中半导体聚合物的溶解度以及从该油墨体系浇铸的膜的性质和质量选择实验溶剂体系。但是，大多数的测试是在有限数量的涂覆样品的小规模上完成的。在较大规模样品的生产之后，例如规模化开发之后，可能存在较大规模油墨制剂样品和器件生产的偏移。需要配制较大数量的油墨以完成具有多图案化器件的更大基材上的测试。已经发现对于小规模制备和立即使用而言令人满意的许多油墨体系，当油墨体系以较大规模制造并且储存一段时间之后是较不令人满意的。例如，由结构化学式(III)的PTDC16DPPTDC17FT4制造的许多器件可以仅采用间二甲苯作为油墨中的溶剂来制造。该制剂在小规模测试上提供了具有良好器件性能的涂覆产品。但是，当制造较大的油墨体积并且储存超过一天时，它们在检查时看起来是部分胶凝的。可以采用例如对胶凝的制剂进行加热和搅拌，来使得该胶凝过程逆转或者阻止该胶凝过程，以再次制得可用的油墨。但是使得凝胶变成可涂覆溶液的额外复原步骤是不合乎希望的。可以避免此类不方便的胶凝现象的油墨制剂会是一个明显的油墨制剂改进。
对许多溶剂组合进行了PTDC16DPPTDC17FT4溶液的胶凝的抗性的测试。这些溶剂组合提供了对于制造薄膜晶体管器件是可接受的实际成膜油墨的制剂。表1、2和3列出了包括在最高至两周的时间段内的聚合物溶液稳定性的制剂。许多溶液在1mg/mL(表3)时，在两周测试期间完全不发生胶凝。但是，在该低浓度时，两种单溶剂体系也能够是未胶凝的。但是，该浓度在用于半导体聚合物的膜成形的正常生产应用中，可能是实际使用的较下端的。最小化溶剂使用以及在大规模应用中保存溶剂通常都希望较高的浓度，以获得合理加工条件下所需的膜厚度。在较高浓度下，例如3mg/mL(表2)，一些溶剂，例如环辛烷和甲苯或者环辛烷和三甲苯的混合物，在超过一周的情况下不发生胶凝，这在许多应用中足以为单批次油墨提供充足的工作时间。例如，萘烷和甲苯的混合物具有最长的储存寿命。环辛烷和芳族共溶剂的混合物通常倾向于比其他组合具有胶凝前的更长溶液储存寿命。这不同于采用单溶剂的大多数油墨制剂，其中，所有的溶液在1-2小时内胶凝，这在3和5mg/mL的浓度下都明显快于混合的溶剂体系。一种仅有萘烷构成的单溶剂油墨制剂要超过2小时发生胶凝。该萘烷溶剂实际上是瞬时萘烷和反式萘烷的混合物。在例如5mg/mL的较高浓度下(表1)，甚至是最佳的溶剂组合进行评价最终在数天(例如2-8天)之后发生胶凝。通过改变混合溶剂的比例，可以延长要发生胶凝的时间，例如由萘烷(顺式+反式)以6:4的重量比混合甲苯构成的一个组合用作5mg/mL聚合物溶液的溶剂，其在15天或更长(在该申请写作时)是对于胶凝稳定的。但是，芳族溶剂和非芳族溶剂的混合物全都明显地胜过纯溶剂或者类似溶剂，例如，不同芳族溶剂的混合物或者不同非芳族溶剂的混合物。
某些用于器件制造的加工体系显示当仅考虑器件性能时，用来制造器件的纯二甲苯是良好的溶剂。通过与环辛烷混合，可以维持类似的器件性能，同时极大地延长油墨储存寿命。在测试的实验组中，以溶剂的50:50的混合物完成测试。混合溶剂的其他合适的比例可以是，例如60:40和75:25，包括中间值和范围。基于DPP部分的其他聚合物的公开文献全都依赖于氯化溶剂(参见Zhang,X等人，J.Am.Chem.Soc.,2011,133,15073；以及Chen,Z等人，Adv.Mater.,2012,24,647)。使用氯化溶剂的一个基本原理是避免例如不溶性或胶凝的问题。但是，在许多工业应用设定中，氯化溶剂通常是不合乎希望的，因为由于它们相对于其非氯化同类物的负面的健康以及环境等影响，它们倾向于经受监管机构更严格的控制。本发明所揭示的溶剂体系不采用氯化溶剂，避免胶凝，并且可应用于用于半导体聚合物应用的宽范围的DPP基聚合物。
实施例
以下实施例用于更完整地描述上述本发明内容的应用方式，并列出为实现本发明的各方面而构思的最佳实施方式。应当理解，这些实施例不对本发明的范围构成限制，而仅仅是出于举例说明的目的。工作实施例进一步描述了如何制备本发明的制剂。
油墨制备
实施例1
溶液制备：通过如下方式制备化学式(III)的PTDC16DPPTDC17FT4聚合物的溶液，将聚合物称重到瓶中，然后加入混合溶剂。将混合物加热至接近溶剂混合物的沸点，或者溶剂对的较低沸点，搅动直至完全溶解。聚合物与溶剂的比例约为1-5mg/mL。聚合物优选在加热的溶液冷却至室温之前完全溶解在溶剂中。表1提供了在5mg/mL或者约0.5重量％下，PTDC16DPPTDC17FT4溶液的抗胶凝性测试的溶剂组合列表。图1提供表示表1所列的实验结果图。所有的第一和第二溶剂对的体积比都为1:1。
实施例1中测试的一些溶剂组合具有溶剂对同一性，即其中，溶剂1＝溶剂2。它们作为比较例，其中它们全都展现出非常短的胶凝前的储存寿命，相比于不同溶剂的混合物。
表2提供了在3mg/mL下，PTDC16DPPTDC17FT4溶液的抗胶凝性测试的溶剂组合列表。图2提供表示表2所列的实验结果图。
表3提供了在1mg/mL或者约0.1重量％下，PTDC16DPPTDC17FT4溶液的抗胶凝性测试的溶剂组合列表。图3提供表示表3所列的实验结果图。
实施例2
溶液制备：通过如下方式制备化学式(III)的PTDC16DPPTDC17FT4聚合物的溶液：将聚合物称重到瓶中，然后加入混合溶剂。将混合物加热至接近溶剂混合物的沸点，或者溶剂对的较低沸点，搅动直至完全溶解。聚合物与溶剂的比例约为5mg/mL。聚合物优选在加热的溶液冷却至室温之前完全溶解在溶剂中。表4提供了在5mg/mL或者约0.5重量％下，PTDC16DPPTDC17FT4溶液的抗胶凝性测试的溶剂组合以及这些溶剂的比例列表。图4提供表示表1所列的实验结果图。
实施例3
溶液制备：通过如下方式制备化学式(III)的PTDC16DPPTDC17FT4聚合物的溶液，将聚合物称重到瓶中，然后加入混合溶剂。将混合物加热至接近溶剂混合物的沸点，或者溶剂对的较低沸点，搅动直至完全溶解。聚合物与溶剂的比例从约为5mg/mL变化至约为25mg/mL。聚合物优选在加热的溶液冷却至室温之前完全溶解在溶剂中。表5提供了PTDC16DPPTDC17FT4溶液的抗胶凝性测试的溶剂组合以及这些溶剂中的聚合物的浓度列表。图5提供表示表1所列的实验结果图。
油墨施涂
旋涂：对于旋涂应用，其中，选择表面张力对于实施例1的制剂不是明显考虑。
凹版印刷：对于凹版印刷应用，可以选择具有较高粘度和表面张力，例如20-25达因/厘米的制剂。通常对于商用凹版压印，油墨粘度范围为70cps。
表面张力是配制所述制剂和将其用作特殊涂料时要考虑的有用性质。在旋涂制剂应用中，需要使基板的基板表面能与涂料组合物相互匹配或彼此相近，以利于浸润和避免液滴飞脱。在喷墨制剂的印刷应用中，过低的液滴表面张力可能产生伴生液滴或拖尾，造成印刷图像和器件的缺陷。
器件制造
实施例4
薄膜晶体管的制造：使用例如稠合噻吩共聚物PTDC16DPPTDC17FT4作为有机半导体通道，制造顶部接触-底部栅极式晶体管。用重掺杂Si<100>晶片作为栅极，用300nm热生长二氧化硅作为栅极电介质。在半导体级丙酮和异丙醇中对基板进行超声清洁，每种溶剂中清洁10分钟，然后进行15分钟的空气等离子体处理。经过清洁的Si/SiO2样品在约200℃的氮气气氛中烘焙15分钟，以进行脱水。用六甲基二硅氮烷(HMDS)对栅极介电层进行表面改性。然后，通过旋涂法沉积聚合物膜，速度为1000rpm，持续60秒。采用不同的溶剂比例(纯四氢化萘、3:1的四氢化萘：对二甲苯以及纯对二甲苯)的油墨来制造三个不同样品组。在氮气气氛中，在190℃的热板上对膜进行退火，以去除溶剂和促进聚合物对齐，之后顶接触电极热蒸发。通过金属阴影掩模以 的速率为源极和漏极真空沉积40nm金触点，所述金属阴影掩模限定了一系列沟道长度(L)为50微米、通道宽度为1mm的晶体管器件。表6显示以这种方式制造的器件的器件迁移率和阈值电压数据。数据表明溶剂比例的偏移没有对由油墨制造的器件的性能造成负面影响。因此，可以为了更好的油墨稳定性来调节油墨，而没有牺牲晶体管性能。
表7是列出了图1-3所示的溶剂的标签名称的键。表8是列出了图4和5所示的溶剂混合物的标签名称的键。
已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解，可以在本发明的范围内做出许多变化和改进。
表1：PTDC16DPPTDC17FT4溶液在5mg/mL的稳定性。
1.购自阿科斯公司(Acros)，产品编号111840010。顺式和反式萘烷的混合物。
2.“-”表示溶剂混合物是表中其他单元的复制，即溶剂A与溶剂B的比例为1:1，AB＝BA。
表2：PTDC16DPPTDC17FT4溶液在3mg/mL的稳定性。
*在7天左右记录到一些粘度增加，通过摇动样品下降，在14天后没有观察到完全胶凝。
“P”表示“沉淀时间”而非胶凝。
“-”表示溶剂混合物是表中其他单元的复制，即溶剂A与溶剂B的比例为1:1，AB＝BA。
表3：PTDSC16DPPTDC17FT4溶液在1mg/mL的稳定性。
“”表示大于14天没有胶凝或沉淀。
“P”表示“沉淀时间”而非胶凝。
“-”表示溶剂混合物是表中其他单元的复制，即溶剂A与溶剂B的比例为1:1，AB＝BA。
表4：在不同比例的两种溶剂中，5mg/mL的PTDSC16DPPTDC17FT4溶液的稳定性。
“”表示大于14天没有胶凝或沉淀。
表5：1:1的溶剂混合物中，从5mg/mL到25mg/mL的不同浓度的PTDC16DPPTDC17FT4溶液的稳定性。
表6：不同溶剂比例旋涂油墨制造的薄膜晶体管的器件迁移率和阈值电压数据。
表7：图1-3所示的溶剂的标号键
标签 溶剂
A 甲基环己烷
B 二环己基
C 环辛烷
D 三甲苯
E 间二甲苯
F 甲苯
G 对二甲苯
H 四氢化萘
I 萘烷(顺式+反式)
表8：图4和5所示的溶剂混合物的标号键
标签 溶剂混合物
A 萘烷(顺式+反式)：甲苯
B 环辛烷：甲苯

Claims (12)

1.一种制剂，所述制剂包含：
有机半导体聚合物，其选自化学式(I)、(II)的二酮基吡咯并吡咯(DPP)和稠合噻吩共聚物结构，或其组合，或其盐，其含量为0.1-5重量％，以制剂的总重计：
分别是(I)和(II)，
其中
m是1-2的整数，
n是4-80的整数，
X和Y独立地选自二价杂芳基，
R1、R2、R3和R4分别是单价C20-50亚烃基取代基，其独立地选自下组：饱和或不饱和、直链或支链、取代或未取代的亚烃基，其被单价或二价、饱和或不饱和的环状或非环状C3-10亚烃基进一步取代，
第一环脂族溶剂，其选自：环辛烷、二环己基、甲基环己烷或其混合物，含量为2-98重量％，以制剂的总重计；以及
第二芳族溶剂，其选自：甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、三甲苯、四氢化萘或其混合物，含量为98-2重量％，以制剂的总重计，并且第一环脂族溶剂与第二芳族溶剂的重量比为75:25至25:75。
2.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，化学式(II)的有机半导体聚合物是如下化学式(III)的二酮基吡咯并吡咯(DPP)和稠合噻吩共聚物结构：
其中
n是4-60的整数。
3.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，
第一环脂族溶剂是环辛烷，以及
第二芳族溶剂是甲苯，重量比为75:25至40:60。
4.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，
第一环脂族溶剂是环辛烷，以及
第二芳族溶剂是四氢化萘，重量比为75:25至40:60。
5.如权利要求1所述的制剂，所述制剂还包含粘度改性剂、粘度改进剂、表面张力改性剂、短效表面张力改性剂、表面活性剂、表面活化剂或其混合物。
6.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，化学式(I)或(II)的聚合物的多分散性为1-3。
7.如权利要求2所述的制剂，其特征在于，化学式(III)的聚合物的多分散性为1.5-2.5。
8.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，第一环脂族溶剂与第二芳族溶剂的体积比为75:25至25:75。
9.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，制剂在环境条件下发生胶凝之前的储存寿命为7-20天。
10.如权利要求9所述的制剂，其特征在于，制剂在环境条件下发生胶凝之前的储存寿命为14-20天。
11.一种制造电子器件的方法，所述方法包括：
将权利要求1的制剂沉积到合适的基材上。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，采用旋涂、喷墨印刷、凹版印刷、转印或其组合来完成所述沉积。
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