CN104703507A - 由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种控制溶解速度的美容膜及其制造方法，所述美容膜由包括具有微小气孔的纳米纤维层的纳米纤维构成，所述纳米纤维层由对所制造的纺丝溶液进行电纺丝而得到的纳米纤维构成，所述纺丝溶液将水溶性高分子物质和功能性物质溶解在水或醇溶剂中而制成。所述水溶性纳米纤维层通过交联化、通过水分或喷雾等可以调节溶解速度，因为附着的美容膜为溶解型，所以可以自行溶解而被皮肤吸收，从而具有不需要另外摘下，可以进行日常生活，薄型，附着性好的特征。

Description

由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种美容膜(Cosmetic Sheets)及其制造方法，更为详细地，涉及一种不需要另行摘除的美容膜及其制造方法，所述方法将可溶于水的水溶性高分子和功能性物质一起进行电纺丝(spinning)而制造成由纳米纤维(Nanofiber)构成的所述美容膜，因而，所述美容膜附着在皮肤上时，依靠水分自然而然地溶解而吸收于皮肤，从而不需要另行摘除。

背景技术

现有的一般的美容膜的制造，通过使含有天然提取物、蛋白质、维他命等营养物质的精华素(essence)包含在无纺布上来进行，从而使美容膜具有美白、改善皱纹、补水、减少皮肤不适、赋予皮肤弹力、抗菌等功能。

但是，因为现有的美容膜以无纺布为基础，所以，无法实现与皮肤接触的接触面上的充分紧贴，从而有效成分无法充分地到达皮肤深处，因此，为了提高和皮肤的粘着力或附着力而添加过量的精华素。

因此，现有的美容膜具有如下缺点：在着用美容膜进行活动时，美容膜由于其本身的重量而滑落或者由于过量的精华素的流下而导致使用不便，引起不快的感受，同时也造成精华素的浪费。此外，因着用美容膜使日常的活动变得困难的情况也很多，也会受到在着用膜的时间内必须躺下等活动的制约。

为了解决所述缺点，最近，水凝胶美容膜正被大量地使用。水凝胶美容膜着用感好，从而可以进行日常活动，但是因为厚度太厚，所以紧贴性有限，而且，依然存在着用时间过后必须另行摘下的不便。

最近，正活跃地进行着对作为形成直径小于1μm的纳米纤维的方法的电纺丝的研究。根据所述电纺丝的方法制造的纳米纤维，在制造的同时形成为具有三维细孔构造的叠层构造，从而可以适用于包括诸如各种过滤器用材料、利用透湿防水功能的超轻量功能性服装、利用气孔特性及巨大表面积的生物医学(biomedical)用材料、通过后处理过程的无机材料及碳材料等产业用医疗用领域的各种领域。

图1模式地展示直径为20μm的微(micro)纤维和直径为0.2μm(200nm)的纳米纤维分别在接触皮肤时纤维和皮肤之间的接触面。即，直径为20μm的无纺布每单位面积约有500个纤维与皮肤接触，相反，纳米纤维的情况下约有50,000个纤维与皮肤接触，呈现出约10,000倍以上的接触面积。因此，纤维的直径越微小，与皮肤的接触面积越大，因而，若利用纳米纤维制造皮肤美容膜，则与以现有的无纺布或织物为基础制造的美容膜相比，与皮肤接触的面积更大，从而可以提高和皮肤的附着力。

韩国公开专利10-2011-080066号中提出了一种在无纺布上形成二重层的纳米纤维层，并对所述二重层的纳米纤维层上用等离子进行表面处理的皮肤美容膜。但是，所述技术包括在无纺布上复合纳米纤维层的工艺以及等离子处理等的2次工艺，从而不仅使工艺成本上升，而且因为附加了无纺布，所以依然存在在着用美容膜进行活动时引起不便的问题。

此外，为了复合无纺布和纳米纤维层而需要使用化学粘合剂等的层压、热接合或超声波接合等工艺，而在不使用粘合剂等的情况下，功能性精华素或者水分等也可能引起无纺布和纳米纤维层之间的剥离。

尤其，纺丝二重层构造的纳米纤维时，以核(core)/壳(shell)形态进行纺丝，核部分采用聚氨酯(polyurethane)等，和皮肤接触的壳部分利用可生物降解的高分子以使皮肤的不适最小化，但是因毒性溶剂的使用，在不能100％除却残留溶剂时，有残留溶剂会带来二次污染的问题。

特别是，在所述现有技术中使用的大部分可生物降解高分子，因为其疏水性特性所以必须进行通过等离子工艺的亲水化处理，因此，不仅工艺费用上升，同时也有可能带来纺丝时搭载的功能性物质的变质问题。

发明内容

因此，本发明的提出是为了解决所述现有的美容膜存在的问题，本发明的目的在于提供一种由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜及其制造方法，所述美容膜能够使对水溶性高分子和功能性物质一起进行纺丝而得到的纳米纤维层在洗面或者薄雾(mist)喷射后紧贴在皮肤上，从而可使有效成分适当地输送至皮肤。

此外，本发明的目的在于提供一种由纳米纤维构成的美容膜及其制造方法，所述美容膜的纳米纤维层为水分所溶解从而紧贴和附着力得到最大化，附着的美容膜依靠溶解自动融化而被皮肤吸收，因此不需要另外摘下并且可以进行日常的活动，从而增加便利性。

此外，本发明的另一目的在于提供一种由纳米纤维构成的溶解型美容膜及其制造方法，所述美容膜以水溶性高分子为基础，仅使用水和醇(alcohol)作为溶剂，因此，对于残留溶剂的二次污染源除却掉。

此外，本发明的目的在于提供一种由纳米纤维构成的溶解型美容膜及其制造方法，通过调节水溶性高分子的交联度，在附着所述美容膜时通过调节为水分或薄雾(mist)所溶解的速度，从而可以将有效成分充分地输入皮肤。

为了达到所述目的，本发明提供了一种由直径小于1μm的控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜，所述美容膜对将水溶性高分子物质和功能性物质一起溶解在水或醇等的溶剂中的纺丝溶液进行电纺丝而制成，并具有微小细孔。

在本发明中，作为构成纳米纤维的所述水溶性高分子物质，可以包含从由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉(starch)、聚丙烯酸(PAA)、以及透明质酸(Hyaluronic acid)构成的高分子物质中选择的一种或两种以上的混合物。

优选地，在本发明中纳米纤维的含量(基重)设定在10～50gsm(每平方米克)范围，在小于10gsm时因为过度的薄膜而具有处理性问题，在超过50gsm时虽然没有使用上的问题，但是因为高昂的材料费使得工艺费用上升。因此，根据要得到的纳米纤维的基重而决定溶解在溶剂中的所述水溶性高分子物质的量。

作为本发明的功能性物质，可以在水溶性胶原蛋白(collagen)、植物性铂(platina)、生育酚(tocopherol)、木糖醇(xylitol)以及各种植物性提取物等中混合一种或两种以上而加以使用，添加的含量相对于水溶性高分子在0.5～50wt.％范围为宜。在功能性物质小于0.5wt.％的情况下含量太少无法充分的发挥有效效果，相反地，在超过50wt.％的情况下，无法顺利地完成纤维的纺丝，并且因为功能性物质的过量而造成浪费。

此外，优选地，在本发明中使用的溶剂为残留在人体时无害的溶剂，例如水、乙醇等，根据使用的高分子的种类可以以单独或混合水和醇的方式使用所述溶剂。

此外，本发明提供一种由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜的制造方法，所述方法的特征在于包括：制造纺丝溶液的步骤，将水溶性高分子物质和功能性物质溶解在水和醇中的单独一种或者它们的混合溶剂中后混合交联剂而制造纺丝溶液；对所述纺丝溶液进行电纺丝而得到直径小于1μm的纳米纤维网的步骤；压缩所述纳米纤维网后进行交联化处理的步骤；以及，根据所需的美容膜的形状将所述经交联化的纳米纤维网切割的步骤。

在本发明中，纳米纤维的交联化可以使用物理的、化学的方法进行处理，物理的方法指热处理、结晶化方法，作为化学处理可以添加交联剂进行处理。

在本发明中，作为所述交联剂(crosslinking agent,co-crosslinkingagent)，可以是在对甲苯磺酸(TSA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯(DVB)、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺(N-(1-Hydroxy-2,2-dimethoxyethyl)acrylamide)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(N,N.-Methylenebisacrylamide)、乙二醇二丙烯酸酯(Ethyleneglycol diacrylate)、一缩二乙二醇二丙烯酸酯(Di(ethylene glycol)diacrylate)、硼酸(boric acid)、戊二醛(glutaraldehyde)中选择的至少某一个，交联剂的含量与水溶性高分子对比0.1～2wt.％为宜。交联剂的含量小于0.1wt.％时有可能无法充分地实现交联，具有延长交联时间的担忧。此外，交联剂的含量超过2wt.％时，因为交联剂的含量太高，所以具有未参与交联反应的交联剂残留的可能性。

在本发明中，优选地，使用热风、热处理、紫外线(UV)照射等方法而在随着时间不引起功能性物质的变质或功能丧失的范围内实施交联化，优选地，根据使用目的实现部分交联。

此外，在本发明中所述纺丝为，在电纺丝(electrospinning)、电喷射(electrospray)、电喷射纺丝(electrobrown spinning)、离心电纺丝(centrifugal electrospinning)、闪-电纺丝(flash-electrospinning)中选择的任一一种。

发明效果

如上所述，根据本发明的由纳米纤维构成的溶解型美容膜具有如下效果：功能性物质可以搭载在比表面积非常大的高分子纳米纤维上，因此，极大地扩大了与皮肤接触的面积，从而顺利进行功能性物质的有效的传达，根据水分或薄雾喷射提高与皮肤的紧贴性。

此外，也具有提供一种超轻量美容膜的效果：这是因为，所述美容膜以薄膜形态的纳米纤维网形态附着在皮肤上并具有溶解的特性，从而即使附着在皮肤上也可以进行日常的活动，并且不需要使用过量的精华素。

附图说明

图1是表示直径为20μm的微(micro)纤维和直径为0.2μm(200nm)的纳米纤维分别接触皮肤的形态的模式图。

图2表示本发明的由纳米纤维构成的美容膜的制造顺序。

图3是根据本发明制造的PVA纳米纤维网的扫描电子显微镜照片。

图4是根据本发明实施例经完全交联处理的PVA纳米纤维网的扫描电子显微镜照片。

图5(a)是根据本发明实施例所制造的PVP纳米纤维网的扫描电子显微镜照片，(b)是表示(a)的纳米纤维的直径分布的图表(graph)。

图6是根据本发明搭载功能性物质的PVP纳米纤维网的扫描电子显微镜照片。

图7是根据本发明制造的PVA/PVP复合纳米纤维网的扫描电子显微镜照片。(a)100倍率，(b)5,000倍率。

图8是表示在根据本发明实施例制造的PVA/PVP纳米纤维网的热轧光(hot calendering)时随着接触时间而溶解于水的程度的照片。接触时间：(a)3秒，(b)10秒，(c)30秒。

具体实施方式

说明本发明的由纳米纤维网(web)构成的美容膜的制造方法。

首先，将亲水性高分子和功能性物质溶解在诸如水或醇的溶剂中而制造纺丝溶液后，进行电纺丝而制造由直径小于1μm的构成的高分子纳米纤维网。

如此制造成的亲水性高分子纳米纤维网，在不引起功能性物质的变质或变形的范围内，对其进行热压缩或轧光(calendering)而使处理性提高后，以符合使用目的的形态将其切割及包装，从而得到由纳米纤维构成的美容膜。

此外，在本发明中，可以单独或者混合两种以上的水溶性高分子进行混合(blend)纺丝，此时，就溶剂而言，选择对使用的高分子具有相容性的水或者醇等而进行单独或混合使用。

在本发明中，为了水溶性高分子的交联化在纺丝溶液中混合交联剂。通常，在溶解高分子物质时，在加热搅拌的同时制造纺丝溶液，并且冷却至常温后添加交联剂，优选在不引起纺丝溶液交联化反应的范围内加入交联剂。

因此，在本发明中，在制造纺丝溶液时，优选地，将水溶性高分子溶解在水或醇中并添加功能性物质后，在最终步骤实施交联剂的投放。优选地，添加的交联剂的含量相对于高分子在0.1wt.％-2wt.％的范围，交联化可以使用热风、热处理轧光、UV照射等方法，并且可以根据使用目的来调节交联剂的含量和交联时间。

作为在本发明中可使用的水溶性高分子物质，可以使用作为可进行电纺丝的物质的合成高分子或者天然高分子，可以单独或复合使用合成高分子或天然高分子，只要是溶解在水或醇中而通过电纺丝可以形成纳米纤维的高分子物质，就没有特别的限制。

图2是用于概括地说明根据本发明制造由纳米纤维构成的自溶解型美容膜的工艺的工艺图。以下，参照图2，根据各个步骤对此进行详细说明。

A.制造含有亲水性高分子和功能性物质的纺丝溶液。

准备纺丝溶液：将亲水性高分子在水或醇的溶剂中以可纺丝的浓度进行溶解。所述纺丝溶液的浓度以在纺丝时可以维持纤维状形态的浓度为宜，在纺丝溶液(溶剂+高分子物质)中高分子物质大约在5-70wt.％的范围为宜。

高分子的比率不满5重量％时，在电纺丝时很多情况下不是形成纳米纤维，而是形成低浓度引起的滴状物(drop)从而无法形成纤维。高分子的比率超过70wt.％时，因高分子的含量很高而导致纺丝不良，从而无法形成纳米纤维。因此，需要根据使用的高分子的种类，在可以形成纤维的适当的浓度范围内制造纺丝溶液。特别是在混合两种以上的高分子而纺丝的情况下，高分子和溶剂必须具有相容性，需要满足不发生相分离等条件。此外，优选地，就溶剂而言，混合一种或两种，从而也考虑溶剂的挥发的同时制造纺丝溶液。

此外，混合功能性物质和交联剂制造纺丝溶液时，有必要在溶解高分子物质后，在常温下投放功能性物质和交联剂从而制造纺丝溶液。将PVA等用作为高分子的情况下，因为制造纺丝溶液时一般进行加热搅拌，所以若此时投入交联剂，则有引起交联反应从而无法形成溶液反而形成固形粉的忧虑。

B.纳米纤维网的形成

使用定量泵(metering pump)将制造的纺丝溶液移送至纺丝喷嘴(nozzle)，使用高电压调节装置向纺丝喷嘴中引入电压而实施电纺丝。作为使用电压可以以在2kV-100kV范围内进行纺丝的电压实施，就集电板而言，可进行接地或者用负(-)极带电而加以使用。

优选地，集电板由导电性金属或隔离纸等构成。在使用集电板的情况下，为了在纺丝时使纤维的集束顺利，优选地将吸入收集器(suctioncollector)附着而使用。纺丝喷嘴到集电板的距离优选在5～50㎝范围内调节使用。

纺丝时的排出量，使用定量泵以每孔(hole)0.01～5cc/孔.min排出而进行纺丝，优选在可以调节纺丝时温度及湿度的室(chamber)内相对湿度在10～90％的环境中进行纺丝。特别是为了提高处理性，纳米纤维网的基重优选为在10～50gsm范围。

C.交联化及热压缩(轧光)

为了调节经电纺丝的纳米纤维网为水分或薄雾(mist)所溶解的时间，为了增加交联化、以及纳米纤维间的结合力，需要执行热压缩工艺。

为了利用水分或薄雾等达到随着时间自身溶解，进行完全交联或部分交联而调节交联化。交联化可以在热压塑或轧光之前或者之后实施，可以在轧光的同时进行交联化。此外，为了进行部分交联，可以调节纺丝溶液中交联剂的种类、含量以及热风、热处理轧光、紫外辐射时时间等。

此时，优选地，在不引起功能性物质的变质或破坏的范围内实施，在80～100℃的范围内进行30分钟以内，在实施150℃热轧光时在30秒以内进行，从而在功能性物质的变质和进行部分交联的范围内实施。

通过将所述交联化或热压缩的纳米纤维层根据所需切割包装的步骤来制造美容膜，从而完成本发明。

以下，通过实施例对本发明进行更加详细地说明。但是，以下的实施例是为了更加具体地说明本发明，本发明的范围并不限定于所述实施例。

实施例1

将作为亲水性高分子的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)在水中成为25wt.％后在80℃下制造纺丝溶液。在如此制造成的纺丝溶液中，相对于PVA以10wt.％加入水溶性胶原蛋白(collagen)，并在常温中搅拌而制造纺丝溶液。将所述纺丝溶液移动到纺丝容器并外加电压25kV，纺丝喷嘴和集电器的距离为20㎝，排出量为每分钟0.05cc/g.孔，在30℃、相对湿度60％的纺丝条件下进行电纺丝从而得到纳米纤维网。

图3是得到的PVA纳米纤维网的扫描电子显微镜的照片。纤维径的分布大约在150～350nm，平均纤维径约为200nm。利用100℃的热风炉对经如此制造的PVA纳米纤维网处理10分钟而进行部分交联化。

实施例2

将作为亲水性高分子的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)在水中成为25wt.％，在80℃中完全溶解后，在常温下分别以相对于PVA 2wt.％和5wt.％的量加入作为交联剂的TSA(对甲苯磺酸)和作为功能性物质的水溶性胶原蛋白而制造纺丝溶液。

用与实施例1相同的方法对所述纺丝溶液进行纺丝，得到含有交联剂和水溶性胶原蛋白的PVA纳米纤维网。

利用热风炉将得到的PVA纳米纤维网在150℃中处理30分钟使之完全交联化，随着交联化的进行可以用肉眼确认表面由白色变为黄色。图4是根据本发明实施例进行交联处理的纳米纤维网的扫描电子显微镜照片。如图4所示，可以确认通过交联处理产生纤维间融合。

实施例3

将作为亲水性高分子的聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP,K-80)在混合溶剂乙醇(Ethanol)和水(water)(75/25wt.％)中成为15wt.％，并在常温下溶解而制造纺丝溶液。向所述制造的纺丝溶液中以与PVP对比分别为5wt.％的量添加水溶性胶原蛋白、透明质酸、植物性铂，并在常温下搅拌的同时添加与PVP对比2wt.％的量的作为交联剂的聚(尿素-共-甲醛)(poly(urea-co-formaldehyde))，从而制造纺丝溶液。

用与实施例1相同的方法对所述纺丝溶液进行电纺丝，得到含有PVP和功能性物质的纳米纤维网。利用125℃的热风炉将得到的纳米纤维网进行交联处理30分钟，从而得到含有功能性物质的PVP交联纳米纤维网。

另外，用和实施例1同样的方法，制造不搭载功能性物质的PVP单独纳米纤维网，图5(a)和(b)分别表示得到的纳米纤维网的扫描电子显微镜照片和直径分布，平均纤维径大约为70nm。

图6表示根据本实施例搭载功能性物质的PVP的扫描电子显微镜照片。与PVP单独的情况相比，可以确认纤维的直径显著地增加。

实施例4

将作为亲水性高分子的PVA和PVP以50:50wt.％的比例、水和乙醇以75:25wt.％的比例，在60℃的温度下搅拌从而制造纺丝溶液，将制造的纺丝溶液冷却至常温后，分别以与高分子对比3wt.％的量混合作为功能性物质的水溶性胶原蛋白、透明质酸、植物性铂、生育酚，从而制造纺丝溶液。

在所述制造成的纺丝溶液中加入与PVA对比1wt.％的交联剂TSA并进行搅拌从而制造纺丝溶液。用与所述实施例1相同的方法进行电纺丝，以纳米纤维的含量成为20gsm的程度进行实施，利用加热为150℃的压棍(calender roll)通过接触10秒钟来实施轧光从而进行部分交联化。

图7表示根据本实施例的在PVA/PVP复合高分子中含有功能性物质的纳米纤维的扫描电子显微镜照片(倍率×100,×5K)。如图7所示，可以确认根据部分交联化及轧光发生纳米纤维之间融合。

实施例5

对在实施例4中制造的PVA/PVP纳米纤维网通过轧光测定交联化程度。图8表示在150℃的轧光温度下分别将接触时间调节为3秒、10秒、30秒而得到的PVA/PVP纳米纤维网的照片。

如图8所示，可以知道热板轧光时接触时间越长交联化程度随之增加。如图8(a)所示,接触时间短的情况下，因不进行交联化引起的纳米纤维的大的比表面积而在和水接触的同时纳米纤维随即溶解，如图8(b)、(c)所示,在交联化进行的情况下，可以确认即使和水接触也不会立即溶解并且吸收水分。

从所述结果可以知道，使用由本发明的纳米纤维网构成的美容膜时，有如下效果：通过对皮肤造成水分环境或者分散薄雾后将美容膜附着在皮肤上、通过交联化在希望的时间期间将有效成分适宜地传递至皮肤。

产业上的利用可能性

本发明不仅可以使用为在比表面积大的纳米纤维搭载功能性物质而制造的自溶解型美容膜，也可以活用为各种医疗用或环保材料等。

Claims (11)

1.一种美容膜，其特征在于：其为对将水溶性高分子物质和功能性物质一起溶解在溶剂中的纺丝溶液进行电纺丝而得到的美容膜，

所述美容膜为控制溶解速度的，并为直径小于1μm的纳米纤维的网，并具有微小气孔。

2.根据权利要求1所述的美容膜，其特征在于，作为水溶性高分子物质包含从由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉(starch)、聚丙烯酸(PAA)、以及透明质酸(Hyaluronic acid)构成的高分子物质中选择的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的美容膜，其特征在于，所述纳米纤维的含量(基重)设定在10～50gsm(每平方米的克数)的范围。

4.根据权利要求1所述的美容膜，其特征在于，作为所述功能性物质是从水溶性胶原蛋白、植物性铂，生育酚、木糖醇以及植物性提取物中选择的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的美容膜，其特征在于，所述功能性物质的添加量相对于所述水溶性高分子为0.5～50wt.％范围。

6.根据权利要求1所述的美容膜，其特征在于，所述溶剂为水或醇、或者它们的混合溶剂。

7.一种由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜的制造方法，所述方法的特征在于包括：

制造纺丝溶液的步骤，将水溶性高分子物质和功能性物质溶解在水或醇、或者它们的混合溶剂中而制造纺丝溶液；

对所述纺丝溶液进行电纺丝而得到直径小于1μm的纳米纤维网的步骤；

对所述纳米纤维网进行交联化处理的步骤；

以及，根据美容膜的形状将所述经交联化的纳米纤维网切割的步骤。

8.根据权利要求7所述的由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜的制造方法，其特征在于，所述交联化处理是通过根据热压缩的轧光进行的。

9.根据权利要求7所述的由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜的制造方法，其特征在于，在所述纺丝溶液中添加交联剂。

10.根据权利要求9所述的由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜的制造方法，其特征在于：作为所述交联剂，是从对甲苯磺酸、聚(尿素-共-甲醛)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、硼酸、戊二醛中选择的至少一个。

11.根据权利要求9所述的由控制溶解速度的纳米纤维构成的美容膜的制造方法，其特征在于，所述交联剂的含量相对于所述水溶性高分子为0.1～2wt.％。