CN104700970B - 一种负温度系数薄膜热敏电阻及其制备方法及其电阻值的调节方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及薄膜热敏电阻技术领域，具体涉及一种负温度系数薄膜热敏电阻及其制备方法及其电阻值的调节方法。一种负温度系数薄膜热敏电阻，其特征在于：由下而上依次包括基板、底层Mn‑Co‑Ni‑O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn‑Co‑Ni‑Cu‑O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn‑Co‑Ni‑O三元过渡金属氧化物膜层和电极；该负温度系数薄膜热敏电阻呈现Mn‑Co‑Ni‑O/Mn‑Co‑Ni‑Cu‑O/Mn‑Co‑Ni‑O三明治结构。本发明制备的负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值在1.0~4.2 MΩ左右可调，老化系数小于4%，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜热敏电阻技术领域，具体涉及一种负温度系数薄膜热敏电阻及其制备方法及其电阻值的调节方法。
背景技术
负温度系数（NTC）热敏电阻由于灵敏度高、可靠性高及价格低廉，而被广泛应用于家用电器、汽车以及工业生产设备的温度传感与控制等领域。由于电子元器件微型化的趋势也扩展到传感器领域，薄膜热敏电阻顺应这一趋势，在近10年得到巨大发展。相对与分立式热敏电阻，薄膜热敏电阻具有响应速度快、工作电压低、热处理温度低等突出优点。目前，薄膜热敏电阻的发展速度已远远超过了传统的分立式热敏电阻。
薄膜热敏电阻由于厚度限制（厚度在10nm~1000nm之间），且现有技术中的薄膜热敏电阻均为单层设计，导致其电阻值较大，从而限制了薄膜热敏电阻在微型器件以及集成器件领域的发展。目前对薄膜热敏电阻阻值的调节多采用设计特殊电极结构或进行激光调阻等方法以达到目标电阻值或降低电阻值。由于上述这些调阻方法都是从后续处理工艺出发来调节薄膜热敏电阻的阻值，并未解决由于热敏电阻材料本身带来的阻值高的问题，而且上述这些电阻调节方法会降低薄膜热敏电阻的灵敏度和老化性能等热敏电阻的基本性能参数。
现有技术中，国内外对薄膜热敏电阻的研究主要为Mn-Co-Ni-O三元薄膜热敏电阻和Mn-Co-Ni-Cu-O四元薄膜热敏电阻这两种单层薄膜热敏电阻。而且由于Mn-Co-Ni-O薄膜热敏电阻存在电阻值高的缺点，Mn-Co-Ni-Cu-O四元薄膜热敏电阻存在老化系数高的缺点，因此，限制了Mn-Co-Ni-O三元薄膜热敏电阻和Mn-Co-Ni-Cu-O四元薄膜热敏电阻这两种单层薄膜热敏电阻的发展。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种电阻值较低且老化系数低的负温度系数薄膜热敏电阻。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种电阻值较低且老化系数低的负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法。
本发明的目的之三在于针对现有技术的不足，提供一种负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调节方法，该调节方法不会降低薄膜热敏电阻的灵敏度和老化性能等热敏电阻的基本性能参数。
为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
提供一种负温度系数薄膜热敏电阻，由下而上依次包括基板、底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层和电极；
所述底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三明治结构。
为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
提供一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备膜层溶胶：采用溶胶-凝胶法分别制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；
步骤二，制备膜层湿凝胶：将步骤一制得的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶分别放入恒温箱中，在一定温度下陈化一定时间后，分别得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶；
步骤三，制备底层：在基板上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O底层；
步骤四，制备中间层：在Mn-Co-Ni-O底层上利用Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-Cu-O中间层；
步骤五，制备顶层：在Mn-Co-Ni-Cu-O中间层上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O顶层，得到三明治结构薄膜；
步骤六，热处理：对步骤五得到的三明治结构薄膜进行热处理，热处理温度为400℃~800℃；
步骤七，制备电极：在步骤六中热处理后的三明治结构薄膜的Mn-Co-Ni-O顶层上，采用磁控溅射法制备电极，得到负温度系数薄膜热敏电阻。
上述技术方案中，所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比1:1~2:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热所述溶剂并将温度控制在75℃~85℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴中，锰、镍和钴的摩尔比为35~37:15~17: 6~10；磁力搅拌的速度为500r/min~1000r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L；
（3）往所述Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在75℃~85℃下继续以500r/min~1000r/min的速度磁力搅拌45小时~50小时后，得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30~2/30。
上述技术方案中，所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比1:1~2:2放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热所述溶剂并将温度控制在75℃~85℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜中，锰、镍、钴和铜的摩尔比为30~31:15~17: 6~10：1~6；磁力搅拌的速度为500r/min~1000r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L；
（3）往所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在75℃~85℃下继续以500r/min~1000r/min的速度磁力搅拌45小时~50小时后，得到Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30~2/30。
上述技术方案中，所述步骤二制备膜层湿凝胶中，陈化温度为55℃~65℃，陈化时间为70小时~75小时。
上述技术方案中，所述步骤三制备底层和所述步骤五制备顶层中，底层和顶层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min~220r/min的速度进行初甩4秒~8秒，然后以3500r/min~4500r/min的速度进行匀胶15秒~25秒，然后在180℃~300℃下进行预热处理150秒~200秒；重复上述甩膜步骤4次~6次。
上述技术方案中，所述步骤四制备中间层中，中间层甩膜步骤为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min~220r/min的速度进行初甩4秒~8秒，然后以3500r/min~4500r/min的速度进行匀胶15秒~25秒，然后在180℃~300℃下进行预热处理150秒~200秒；重复上述甩膜步骤12次~20次。
上述技术方案中，所述步骤六热处理中，所述热处理的曲线为：从室温升温至400℃~800℃，升温速率为2℃/min ~4℃/min，然后在400℃~800℃下保温50min~70min，然后自然冷却至室温。
上述技术方案中，所述步骤三制备底层中，所述基板为Pt/TiO2/Ti/SiO2/Si基板、Si基板、Al2O3基板、玻璃基板或石英基板中的任意一种。
为了实现上述目的之三，本发明采用如下技术方案：
提供一种负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调节方法，该调节方法为上述所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法所制备的负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调节方法，具体为：制备Mn-Co-Ni-O底层、Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和Mn-Co-Ni-O顶层的过程中，通过改变Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数，以得到不同厚度的Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层，从而能够调节负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值。
本发明与现有技术相比较，有益效果在于：
（1）本发明提供的一种负温度系数薄膜热敏电阻，相对于现有技术中的单层薄膜热敏电阻，由于设计为三层薄膜的结构，且底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三明治结构，其电阻值在1.0~4.2 MΩ左右，老化系数小于4%，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点；其中，以Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层作为顶层，能够防止中间层Mn-Co-Ni-Cu-O中的铜离子容易被氧化的情况，从而提高该负温度系数薄膜热敏电阻的老化性能。
（2）发明提供的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，具有方法简单的特点，且所制备的负温度系数薄膜热敏电阻由于设计为三明治薄膜的结构，其电阻值在1.0~4.2MΩ左右，老化系数小于4%，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点。
（3）本发明提供的一种负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调节方法，由于通过改变Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数，以得到不同厚度的Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层，从而调节负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值，因此，该调节方法不会降低薄膜热敏电阻的灵敏度和老化性能等热敏电阻的基本性能参数。
附图说明
图1是本发明的一种负温度系数薄膜热敏电阻的结构示意图。
图2是本发明的实施例2的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法所制备的负温度系数薄膜热敏电阻的截面结构示意图。图中，MCN top-layer为顶层Mn-Co-Ni-O，MCNCmid-layer为中间层Mn-Co-Ni-Cu-O，MCN bottom-layer为底层Mn-Co-Ni-O。
在图1和图2中包括有：
1——基板、
2——底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、
3——中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、
4——顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、
5——电极。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1。
见图1。一种负温度系数薄膜热敏电阻，由下而上依次包括基板1、底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层2、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层3、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层4和电极5。本实施例中，基板为Pt/TiO2/Ti/SiO2/Si基板。
其中，底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三明治结构，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点。
实施例2。
见图1。一种负温度系数薄膜热敏电阻，由下而上依次包括基板1、底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层2、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层3、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层4和电极5。本实施例中，基板为Si基板。
其中，底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三明治结构，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点。
实施例3。
见图1。一种负温度系数薄膜热敏电阻，由下而上依次包括基板1、底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层2、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层3、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层4和电极5。本实施例中，基板为Al2O3基板。
其中，底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三明治结构，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点。
实施例4。
见图1。一种负温度系数薄膜热敏电阻，由下而上依次包括基板1、底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层2、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层3、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层4和电极5。本实施例中，基板为玻璃基板。
其中，底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三明治结构，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点。
实施例5。
见图1。一种负温度系数薄膜热敏电阻，由下而上依次包括基板1、底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层2、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层3、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层4和电极5。本实施例中，基板为石英基板。
其中，底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三明治结构，从而使得该负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值较低且老化系数低的优点。
实施例6。
实施例1的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备膜层溶胶：采用溶胶-凝胶法分别制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；
其中，步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比1:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热溶剂并将温度控制在80℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴在磁力搅拌的情况下缓慢加入到溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴中，锰、镍和钴的摩尔比为37: 17: 6；磁力搅拌的速度为800r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.2mol/L；
（3）往Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在80℃下继续以800r/min的速度磁力搅拌48小时后，得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，乙酰丙酮的体积占Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30。
其中，步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比1:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热溶剂并将温度控制在80℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜中，锰、镍、钴和铜的摩尔比为31:17: 6：6；磁力搅拌的速度为800r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.2mol/L；
（3）往所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在80℃下继续以800r/min的速度磁力搅拌48小时后，得到Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30。
步骤二，制备膜层湿凝胶：将步骤一制得的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶分别放入恒温箱中，在60℃下陈化72小时后，分别得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶；
步骤三，制备底层：在Pt/TiO2/Ti/SiO2/Si基板上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O底层；
其中，Mn-Co-Ni-O底层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以200r/min的速度进行初甩6秒，然后以4000r/min的速度进行匀胶20秒，然后在250℃下进行预热处理180秒；重复上述甩膜步骤4次。
步骤四，制备中间层：在Mn-Co-Ni-O底层上利用Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-Cu-O中间层；
其中，Mn-Co-Ni-Cu-O中间层甩膜步骤为：使用匀胶机进行甩膜，并先以200r/min的速度进行初甩6秒，然后以4000r/min的速度进行匀胶20秒，然后在250℃下进行预热处理180秒；重复上述甩膜步骤12次。
步骤五，制备顶层：在Mn-Co-Ni-Cu-O中间层上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O顶层，得到三明治结构薄膜；
其中，Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以200r/min的速度进行初甩6秒，然后以4000r/min的速度进行匀胶20秒，然后在250℃下进行预热处理180秒；重复上述甩膜步骤4次。
步骤六，热处理：对步骤五得到的三明治结构薄膜进行热处理，热处理温度为550℃；其中，热处理的曲线为：从室温升温至550℃，升温速率为3℃/min，然后在550℃下保温60min，然后自然冷却至室温。
步骤七，制备电极：在步骤六中热处理后的三明治结构薄膜的Mn-Co-Ni-O顶层上，采用磁控溅射法制备电极，得到负温度系数薄膜热敏电阻。
见图2。实施例2制备的负温度系数薄膜热敏电阻中，由顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层和底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层自上而下三明治结构组成的薄膜的厚度为570nm。
实施例7。
实施例2的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备膜层溶胶：采用溶胶-凝胶法分别制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；
其中，步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比2:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热溶剂并将温度控制在75℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴在磁力搅拌的情况下缓慢加入到溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴中，锰、镍和钴的摩尔比为35: 15: 8；磁力搅拌的速度为1000r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.5mol/L；
（3）往Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在75℃下继续以1000r/min的速度磁力搅拌45小时后，得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，乙酰丙酮的体积占Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的2/30。
其中，步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比2:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热溶剂并将温度控制在75℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜中，锰、镍、钴和铜的摩尔比为30:15: 10：1；磁力搅拌的速度为1000r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.5mol/L；
（3）往所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在75℃下继续以1000r/min的速度磁力搅拌45小时后，得到Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的2/30。
步骤二，制备膜层湿凝胶：将步骤一制得的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶分别放入恒温箱中，在55℃下陈化75小时后，分别得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶；
步骤三，制备底层：在Si基板上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O底层；
其中，Mn-Co-Ni-O底层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min的速度进行初甩8秒，然后以3500r/min的速度进行匀胶25秒，然后在180℃下进行预热处理200秒；重复上述甩膜步骤6次。
步骤四，制备中间层：在Mn-Co-Ni-O底层上利用Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-Cu-O中间层；
其中，Mn-Co-Ni-Cu-O中间层甩膜步骤为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min的速度进行初甩8秒，然后以3500r/min的速度进行匀胶25秒，然后在180℃下进行预热处理200秒；重复上述甩膜步骤12次。
步骤五，制备顶层：在Mn-Co-Ni-Cu-O中间层上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O顶层，得到三明治结构薄膜；
其中，Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min的速度进行初甩8秒，然后以3500r/min的速度进行匀胶25秒，然后在180℃下进行预热处理200秒；重复上述甩膜步骤6次。
步骤六，热处理：对步骤五得到的三明治结构薄膜进行热处理，热处理温度为800℃；其中，热处理的曲线为：从室温升温至800℃，升温速率为4℃/min，然后在800℃下保温50min，然后自然冷却至室温。
步骤七，制备电极：在步骤六中热处理后的三明治结构薄膜的Mn-Co-Ni-O顶层上，采用磁控溅射法制备电极，得到负温度系数薄膜热敏电阻。
其中，实施例3制备的负温度系数薄膜热敏电阻中，由顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层和底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层自上而下三明治结构组成的薄膜的厚度为610nm。
实施例8。
实施例3的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备膜层溶胶：采用溶胶-凝胶法分别制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；
其中，步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比1.5:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热溶剂并将温度控制在85℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴在磁力搅拌的情况下缓慢加入到溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴中，锰、镍和钴的摩尔比为36: 16: 10；磁力搅拌的速度为600r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.1mol/L；
（3）往Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在85℃下继续以600r/min的速度磁力搅拌50小时后，得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，乙酰丙酮的体积占Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1.5/30。
其中，步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比1.5:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热溶剂并将温度控制在85℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜中，锰、镍、钴和铜的摩尔比为31:16: 8：4；磁力搅拌的速度为600r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.1mol/L；
（3）往所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在85℃下继续以600r/min的速度磁力搅拌50小时后，得到Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1.5/30。
步骤二，制备膜层湿凝胶：将步骤一制得的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶分别放入恒温箱中，在65℃下陈化70小时后，分别得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶；
步骤三，制备底层：在Al2O3基板上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O底层；
其中，Mn-Co-Ni-O底层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以220r/min的速度进行初甩4秒，然后以4500r/min的速度进行匀胶15秒，然后在300℃下进行预热处理150秒；重复上述甩膜步骤5次。
步骤四，制备中间层：在Mn-Co-Ni-O底层上利用Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-Cu-O中间层；
其中，Mn-Co-Ni-Cu-O中间层甩膜步骤为：使用匀胶机进行甩膜，并先以220r/min的速度进行初甩4秒，然后以4500r/min的速度进行匀胶15秒，然后在300℃下进行预热处理150秒；重复上述甩膜步骤20次。
步骤五，制备顶层：在Mn-Co-Ni-Cu-O中间层上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O顶层，得到三明治结构薄膜；
其中，Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以220r/min的速度进行初甩4秒，然后以4500r/min的速度进行匀胶15秒，然后在300℃下进行预热处理150秒；重复上述甩膜步骤5次。
步骤六，热处理：对步骤五得到的三明治结构薄膜进行热处理，热处理温度为400℃；其中，热处理的曲线为：从室温升温至400℃，升温速率为2℃/min，然后在400℃下保温70min，然后自然冷却至室温。
步骤七，制备电极：在步骤六中热处理后的三明治结构薄膜的Mn-Co-Ni-O顶层上，采用磁控溅射法制备电极，得到负温度系数薄膜热敏电阻。
其中，实施例4制备的负温度系数薄膜热敏电阻中，由顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层和底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层自上而下三明治结构组成的薄膜的厚度为680nm。
实施例9。
实施例4的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备膜层溶胶：采用溶胶-凝胶法分别制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；
其中，步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比1.3:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热溶剂并将温度控制在82℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴在磁力搅拌的情况下缓慢加入到溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴中，锰、镍和钴的摩尔比为37: 15: 9；磁力搅拌的速度为500r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.3mol/L；
（3）往Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在82℃下继续以500r/min的速度磁力搅拌46小时后，得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，乙酰丙酮的体积占Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1.2/30。
其中，步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
（1）将水和无水乙酸以体积比1.3:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热溶剂并将温度控制在82℃；
（2）将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜中，锰、镍、钴和铜的摩尔比为30:16: 7：2；磁力搅拌的速度为500r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.3mol/L；
（3）往所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在82℃下继续以500r/min的速度磁力搅拌46小时后，得到Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1.2/30。
步骤二，制备膜层湿凝胶：将步骤一制得的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶分别放入恒温箱中，在58℃下陈化73小时后，分别得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶；
步骤三，制备底层：在玻璃基板上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O底层；
其中，Mn-Co-Ni-O底层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以190r/min的速度进行初甩5秒，然后以4300r/min的速度进行匀胶17秒，然后在280℃下进行预热处理160秒；重复上述甩膜步骤6次。
步骤四，制备中间层：在Mn-Co-Ni-O底层上利用Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-Cu-O中间层；
其中，Mn-Co-Ni-Cu-O中间层甩膜步骤为：使用匀胶机进行甩膜，并先以190r/min的速度进行初甩5秒，然后以4300r/min的速度进行匀胶17秒，然后在280℃下进行预热处理160秒；重复上述甩膜步骤15次。
步骤五，制备顶层：在Mn-Co-Ni-Cu-O中间层上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O顶层，得到三明治结构薄膜；
其中，Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以190r/min的速度进行初甩5秒，然后以4300r/min的速度进行匀胶17秒，然后在280℃下进行预热处理160秒；重复上述甩膜步骤6次。
步骤六，热处理：对步骤五得到的三明治结构薄膜进行热处理，热处理温度为600℃；其中，热处理的曲线为：从室温升温至600℃，升温速率为3℃/min，然后在600℃下保温55min，然后自然冷却至室温。
步骤七，制备电极：在步骤六中热处理后的三明治结构薄膜的Mn-Co-Ni-O顶层上，采用磁控溅射法制备电极，得到负温度系数薄膜热敏电阻。
其中，实施例5制备的负温度系数薄膜热敏电阻中，由顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层和底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层自上而下三明治结构组成的薄膜的厚度为640nm。
实施例10。
实施例6至实施例9的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法所制备的负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调节方法，具体为：制备Mn-Co-Ni-O底层、Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和Mn-Co-Ni-O顶层的过程中，通过改变Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数，以得到不同厚度的Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层，从而能够实现调节负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值。
实验1，实施例2的Mn-Co-Ni-O底层和Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数均为4次，Mn-Co-Ni-Cu-O中间层的甩膜次数为12次。将实施例2制备的负温度系数薄膜热敏电阻（各50个样品）分别置于25 ± 0.1℃和50 ± 0.1℃的恒温箱中，然后分别在恒温箱中测量其电阻值，即R25和R50，并计算B25/50值。然后将上述样品分别置于150 ± 0.1℃的恒温箱350小时后，再测量R25′，并计算老化系数(R25′- R25)/ R25。其结果见表1。
表1
| 参数 | (MΩ) | B25/50 (K) | (R25′- R25)/ R25 (%) |
| 结果(50个样品平均) | 4.2±0.01 | 4117±0.5 | 3.6±0.05 |
其中，本发明提及的B值是指：热敏指数或热敏常熟，工业上用来标定热敏电阻的灵敏度。定义为两个温度下零功率电阻值的自然对数之差与这两个温度倒数之差的比值：B=[ln(RT1/RT2)]/(1/T1-1/T2)。其中，T1和T2是指第一温度和第二温度。在本发明中第一温度T1为25 ± 0.1℃，第二温度T2为50 ± 0.1℃。
实验2，按照实施例2的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，将Mn-Co-Ni-O底层和Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数均变为6次，Mn-Co-Ni-Cu-O中间层的甩膜次数为12次不变，其余制备方法的步骤和参数也不变，以制备负温度系数薄膜热敏电阻。将实验2制得的负温度系数薄膜热敏电阻（各50个样品）分别置于25 ± 0.1℃和50 ± 0.1℃的恒温箱中，然后分别在恒温箱中测量其电阻值，即R25和R50，并计算B25/50值。然后将上述样品分别置于150 ± 0.1℃的恒温箱350小时后，再测量R25′，并计算老化系数(R25′- R25)/ R25。其结果见表2。
表2
| 参数 | (MΩ) | B25/50 (K) | (R25′- R25)/ R25 (%) |
| 结果(50个样品平均) | 3.3±0.01 | 4002±0.7 | 3.0±0.05 |
实验3，按照实施例2的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，将Mn-Co-Ni-Cu-O中间层的甩膜次数变为20次，Mn-Co-Ni-O底层和Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数均为4次不变，其余制备方法的步骤和参数也不变，以制备负温度系数薄膜热敏电阻。将实验3制得的负温度系数薄膜热敏电阻（各50个样品）分别置于25 ± 0.1℃和50 ± 0.1℃的恒温箱中，然后分别在恒温箱中测量其电阻值，即R25和R50，并计算B25/50值。然后将上述样品分别置于150 ± 0.1℃的恒温箱350小时后，再测量R25′，并计算老化系数(R25′- R25)/ R25。其结果见表3。
表3
| 参数 | (MΩ) | B25/50 (K) | (R25′- R25)/ R25 (%) |
| 结果(50个样品平均) | 2.1±0.01 | 3942±0.5 | 3.9±0.05 |
实验4，按照实施例2的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，将Mn-Co-Ni-O底层和Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数均变为6次，Mn-Co-Ni-Cu-O中间层的甩膜次数变为15次，其余制备方法的步骤和参数也不变，以制备负温度系数薄膜热敏电阻。将实验4制得的负温度系数薄膜热敏电阻（各50个样品）分别置于25 ± 0.1℃和50 ± 0.1℃的恒温箱中，然后分别在恒温箱中测量其电阻值，即R25和R50，并计算B25/50值。然后将上述样品分别置于150 ± 0.1℃的恒温箱350小时后，再测量R25′，并计算老化系数(R25′- R25)/ R25。其结果见表4。
表4
| 参数 | (MΩ) | B25/50 (K) | (R25′- R25)/ R25 (%) |
| 结果(50个样品平均) | 1.1±0.01 | 4011±0.5 | 2.4±0.06 |
由实验1至实验4的实验结果可知，通过改变Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数，从而能够调节所制备的负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值。
另外，实验1至实验4所制备的负温度系数薄膜热敏电阻的恒温电阻值在1.1±0.01 MΩ~4.2±0.01 MΩ，B值在4000K左右，老化系数均小于4%，而且，电阻值分散性小于±1%，B值的一致性优于±1%。因此，说明了通过本发明提供的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法制得的负温度系数薄膜热敏电阻具有电阻值低，且老化系数小的优点。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，其特征在于：所述负温度系数薄膜热敏电阻由下而上依次包括基板、底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层和电极；
所述底层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层、中间层Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层、顶层Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层为三明治结构；
所述负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，制备膜层溶胶：采用溶胶-凝胶法分别制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；
步骤二，制备膜层湿凝胶：将步骤一制得的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶分别放入恒温箱中，在一定温度下陈化一定时间后，分别得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶和Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶；
步骤三，制备底层：在基板上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O底层；
步骤四，制备中间层：在Mn-Co-Ni-O底层上利用Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-Cu-O中间层；
步骤五，制备顶层：在Mn-Co-Ni-Cu-O中间层上利用Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层湿凝胶进行甩膜制备Mn-Co-Ni-O顶层，得到三明治结构薄膜；
步骤六，热处理：对步骤五得到的三明治结构薄膜进行热处理，热处理温度为400℃～800℃；
步骤七，制备电极：在步骤六中热处理后的三明治结构薄膜的Mn-Co-Ni-O顶层上，采用磁控溅射法制备电极，得到负温度系数薄膜热敏电阻。
2.根据权利要求1所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，其特征在于：所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
(1)将水和无水乙酸以体积比1:1～2:1放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热所述溶剂并将温度控制在75℃～85℃；
(2)将乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴中，锰、镍和钴的摩尔比为35～37:15～17:6～10；磁力搅拌的速度为500r/min～1000r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
(3)往所述Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在75℃～85℃下继续以500r/min～1000r/min的速度磁力搅拌45小时～50小时后，得到Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-O三元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30～2/30。
3.根据权利要求1所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，其特征在于：所述步骤一制备膜层溶胶中，采用溶胶-凝胶法制备Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶，具体步骤为：
(1)将水和无水乙酸以体积比1:1～2:2放入容器中混合均匀作为溶剂，然后水浴加热所述溶剂并将温度控制在75℃～85℃；
(2)将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜在磁力搅拌的情况下缓慢加入到所述溶剂中，以形成Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液；其中，乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸铜中，锰、镍、钴和铜的摩尔比为30～31:15～17:6～10：1～6；磁力搅拌的速度为500r/min～1000r/min；其中，所形成的Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
(3)往所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液中加入乙酰丙酮，然后在75℃～85℃下继续以500r/min～1000r/min的速度磁力搅拌45小时～50小时后，得到Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层溶胶；其中，所述乙酰丙酮的体积占所述Mn-Co-Ni-Cu-O四元过渡金属氧化物膜层前驱液的体积的1/30～2/30。
4.根据权利要求1所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，其特征在于：所述步骤二制备膜层湿凝胶中，陈化温度为55℃～65℃，陈化时间为70小时～75小时。
5.根据权利要求1所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，其特征在于：所述步骤三制备底层和所述步骤五制备顶层中，底层和顶层的甩膜步骤均为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min～220r/min的速度进行初甩4秒～8秒，然后以3500r/min～4500r/min的速度进行匀胶15秒～25秒，然后在180℃～300℃下进行预热处理150秒～200秒；重复上述甩膜步骤4次～6次。
6.根据权利要求1所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，其特征在于：所述步骤四制备中间层中，中间层甩膜步骤为：使用匀胶机进行甩膜，并先以180r/min～220r/min的速度进行初甩4秒～8秒，然后以3500r/min～4500r/min的速度进行匀胶15秒～25秒，然后在180℃～300℃下进行预热处理150秒～200秒；重复上述甩膜步骤12次～20次。
7.根据权利要求1所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，其特征在于：所述步骤六热处理中，所述热处理的曲线为：从室温升温至400℃～800℃，升温速率为2℃/min～4℃/min，然后在400℃～800℃下保温50min～70min，然后自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法，其特征在于：所述步骤三制备底层中，所述基板为Pt/TiO2/Ti/SiO2/Si基板、Si基板、Al2O3基板、玻璃基板或石英基板中的任意一种。
9.权利要求1至8任意一项所述的一种负温度系数薄膜热敏电阻的制备方法所制备的负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值的调节方法，其特征在于：制备Mn-Co-Ni-O底层、Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和Mn-Co-Ni-O顶层的过程中，通过改变Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层的甩膜次数，以得到不同厚度的Mn-Co-Ni-O底层和/或Mn-Co-Ni-Cu-O中间层和/或Mn-Co-Ni-O顶层，从而能够调节负温度系数薄膜热敏电阻的电阻值。
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