CN1047099C - 氨合成催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氨合成催化剂及制备方法，该催化剂是以铁的氧化物为主要成分，以氧化铝、氧化钾、氧化钙、混合稀土氧化物及其它金属氧化物为助剂，催化剂的铁比值为0.4～16，催化剂由熔融法制备。该催化剂具有低温高催化活性，优良的耐热抗毒性能，使用寿命长，制造成本较低。该催化剂适用于各类氨厂，增产、节能、降耗效果显著，具有较大的经济效益和社会效益。

Description

氨合成催化剂及制备方法

本发明涉及氨合成催化剂及制备方法，适用于氢气和氮气合成氨的场合。

在本发明作出之前，国内外使用的工业氨合成催化剂，通常是由精选磁铁矿和助剂原料混合，经熔融、冷却而制成。所采用的助催化剂有氧化铝(Al₂O₃)、氧化钾(K₂O)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钴等。世界各国现有的工业氨合成催化剂的铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)值都在0.4-0.8范围内，且绝大多数控制在0.45-0.55间。现有国内外先进的工业氨合成催化剂，如中国的A110系列催化剂、丹麦托普索公司(Topsoe)的KM催化剂、德国巴斯夫公司(BASF)的S6-10催化剂、英国帝国化学公司(ICI)的35-4催化剂、挪威海德罗公司(Horsk Hydro)的AS-4催化剂、国内外的铁钴型催化剂(ICI的74-1型、中国的A201型)等，它们在压力30.4MPa、温度425℃、空速3.0×10⁴时^-1、催化剂粒度1.0-1.4毫米的实验条件下，催化剂活性、反应器出口浓度为23-26％。对于稀土氧化物用作氨合成催化剂的助剂，也有报道。如前苏联报导了添加Se₃O₃或其他稀土元素氧化物作为结构型助剂能获得较高的比活性。美国1976年专利IS3992328所述的一种添加氧化铈(CaO₂)的氨合成催化剂，是由先经预还原的熔铁催化剂真空浸渍稀土助剂而制得。GB2042921(US4308174)是瑞士卡萨里公司发明的添加稀土氧化铈制造球形氨合成催化剂专利，该催化剂是经混料、熔融、冷却、磨碎、成球及烧结而成。上述专利技术不仅制造方法复杂，且得所催化剂的活性也并不理想。中国专利ZL86107630所述的含稀土氨合成催化剂，是以四氧化三铁为主体成分，催化剂的铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)值控制范围为0.55±0.02，所含的氧比铈是以硝酸亚铈或碳酸铈或草酸铈为原料加入，氧化铈含量为0.4-1.0％(重量％)。在压力30.4MPa、温度425℃、空速3.0×10⁴时^-1实验条件下，该催化剂活性(出口氨浓度)为26.0％，与工业上已有的先进的熔铁氨合成催化剂(活性为24.3％)及铁钴型催化剂(活性为25.3％)相比较，该催化剂的出口氨浓度分别提高了1.7与0.7个百分点。在现有技术中，采用单一稀土铈盐为原料，成本较高，且催化剂铁比值均控制在传统的经典范围(0.5-0.7)内，催化剂活性难以获得更大的提高。

本发明的任务是克服现有技术的缺点，提供一种低温活性好、抗毒耐热性能优良、原料资源丰富、制造成本较低的氨合成催化剂及制备方法。

本发明的氨合成催化剂，以铁的氧化物为主要成分，以氧化铝(Al₂O₃)、氧化钾(K₂O)、氧化钙(CaO)为助催化剂，该催化剂还包含有混合稀土氧化物和其它氧化物，该催化剂的化学组成(重量％)为：铁(II)氧化物(以FeO计)23-90，铁(III)氧化物(以Fe₂O₃计)5-71，氧化铝(Al₂O₃)0.8-5.2，氧化钾(K₃O)0.2-1.6，氧化钙(CaO)0.6-4.8，混合稀土氧化物0.01-2，其它金属氧化物0-7。

催化剂的铁的氧化物中，二价铁与三价铁的比值(Fe²⁺/Fe³⁺)为0.4-16。

催化剂的混合稀土氧化物是指钪、钇及镧系十七种元素氧化物的几种或全部。

催化剂的其它金属氧化物助催化剂是指钼、钴、锆、钡、镁、钛、钒、硅、钨、铌、镍、铬、锰的氧化物中的一种或数种。

混合稀土氧化物可以混合稀土氧化物或混合稀土草酸盐或混合稀土碳酸盐或混合稀土硝酸盐为原料。

本发明的氨合成催化剂的制备方法，采用熔融法是将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，或将一定量的助催化剂原料、磁铁矿粉与纯铁或/和碳混合，经熔融、冷却而成。

实施例1：

按催化剂的化学组成(重量％)Al₂O₃2.4，K₂O0.6，CaO1.4，混合稀土氧化物0.8，MgO0.4，其余为铁的氧化物，将原料(按重量计)为精选磁铁矿粉100，铁粉28，氧化铝3.25，硝酸钾1.74，碳酸钙3.40，混合轻稀土氧化物1.09，氧化镁0.54的比例配料、混合均匀后，将混合物料装入电熔炉内熔融，熔融温度2000℃，熔融结束时，将熔料放入带有水冷夹套的冷却槽中快速冷却，再将冷却后的熔块破碎、筛分，得不同粒度的产品。该催化剂的铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)为9.2，其铁(II)氧化物(以FeO重量％计)为84.2，铁(III)氧化物(以Fe₂O₃重量％计)为10.2，在压力30.4MPa、空速3.0×10⁴时^-1、样品粒度1.0-1.4毫米、温度425℃实验条件下，该催化剂括性(出口氨浓度)为29.2％。

实施例2：

按催化剂化学组成(重量％)Al₂O₃3.2，K₂O1.4，CaO2.0，混合稀土氧化物1.2，V₂O₅0.4，其余为铁的氧化物，将原料(按重量计)为精选磁铁矿粉100，铁粉22，氧化铝4.29，硝酸钾3.04，碳酸钙4.81，混合稀土草酸盐3.01，偏钒酸铵0.81的比例配料、混合均匀后，装入电熔炉内熔融，熔融温度1600℃，余同实施例1。该催化剂的铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)为4.5，其铁(II)氧化物(以FeO重量％计)为73.6，铁(III)氧化物(以Fe₂O₃重量％计)为18.2，在实施例1所述的条件下，其括性(出口氨浓度)为29.4％。

实施例3：

按催化剂化学组成(重量％)Al₂O₃1.8，K₂O0.5，CaO1.6，混合稀土氧化物0.3，V₂O₅0.4，其余为铁的氧化物，将原料(按重量计)为精选磁铁矿粉100，氧化铝1.91，硝酸钾1.13，碳酸钙3.05，混合稀土草酸盐0.59，五氧化二钒0.43的比例配料、混合均匀后，将混合物料装入电熔炉内熔融，控制铁比，使成品催化剂的铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)值为0.5，熔融结束时，将熔料进行快速冷却，余同实施例1。该催化剂的铁比(Fe²⁺/Fe³⁺)为0.5，铁(II)氧化物(以FeO重量％计)为29.6，铁(III)氧化物(以Fe₂O₃重量％计)为65.8，在实施例1所述的条件下，其活性(出口氨浓度)为27.4％。

本发明催化剂的突出优点是催化剂具有很高的催化活性，在压力30.4MP₃、空速3.0×10⁴时^-1、样品粒度1.0～1.4mm、温度425℃下，反应器出口气体氨含量可达30.1％，较现有工业上先进的氨合成催化剂的活性提高4～5个百分点，旦在低温下活性提高的幅度更大。该催化剂用子大中小型合成氨厂，其增产、节能、降耗效果显著。

本发明的另一个突出优点是催化剂的抗毒与耐热性能好。在本发明催化剂中，所添如的混合稀土氧化物助剂高度分散在催化剂主体相中，兼有电子型助剂与结构型助剂的双重作用，不仅活性好，低温活性高，且抗毒与耐热性能优良。采用混合稀土化合物为原料，生产成本较低。

本发明催化剂与现有工业上具国内外先进水平的Al10-2型催化剂性能比较见下表。

表、本发明催化剂与A110-2型催化剂性能比较

*压力30.4MP₁、空速3.0×10⁴hr^-1、样品粒度为1.0～1.4mm条件下的活性；

**耐热条件：500℃耐热20小时。

Claims (4)

1、一种氨合成催化剂，以铁的氧化物为主要成分，以氧化铝、氧化钾、氧化钙为助催化剂，其特征是该催化剂还包含有混合稀土氧化物和其他氧化物，该催化剂的化学组成(重量％)为：二价铁氧化物或氧化亚铁23-90，三价铁氧化物或三氧化二铁5-71，氧化铝0.8-5.2，氧化钾0.2-1.6，氧化钙0.6-4.8，混合稀土氧化物0.01-2，其它金属氧化物0-7，催化剂的混合稀土氧化物是指钪、钇及镧系十七种元素氧化物的几种或全部，催化剂的其它金属氧化物助催化剂是指铝、钴、锆、钡、镁、钛、钒、硅、钨、铌、镍、铬、锰的氧化物中的一种或数种。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂的铁的氧化物中，二价铁与三价铁的比值为0.4-16。

3、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是混合稀土氧化物是由混合稀土草酸盐或混合稀土碳酸盐或混合稀土硝酸盐为原料制备。

4、如权利要求1所述的氨合成催化剂的制备方法，采用熔融法，其特征是将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，或将一定量的助催化剂原料、磁铁矿粉与纯铁或/和碳混合，经熔融、冷却而成。