CN104692401A - 金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球，该二氧化硅复合微球的直径为100-1000纳米，微球中金属或金属氧化物以多个纳米颗粒的形式均匀分散在二氧化硅微球的内部或表面。其制备方法为：在三维有序大孔碳模板中沉积硝酸盐，然后隔绝空气加热，使硝酸盐分解为金属或金属氧化物，再经过二氧化硅溶胶凝胶、烧结、研磨等过程得到金属或金属氧化物纳米颗粒均匀分布的二氧化硅复合微球。这种复合微球可以用于制备特种玻璃材料的功能填料。解决了金属或金属氧化物纳米颗粒基体材料中均匀分散的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备特种玻璃、特种陶瓷材料的填料。具体涉及一种金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
背景技术
目前常见的玻璃包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硫系玻璃和卤化物玻璃等。其中硅酸盐玻璃的主要成分是二氧化硅，可能还含有碱金属、碱土金属或其他氧化物等次要成分。按照次要成分的不同含量，又分为石英玻璃、高硅氧玻璃、钠钙玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等等。通过向硅酸盐玻璃中掺杂金属离子可以赋予玻璃特殊的性能。比如，向硅酸盐玻璃中添加铅离子制备的铅硅酸盐玻璃具有高折射率和高体积电阻，可以制造灯泡、真空管芯柱、特种光学玻璃、屏蔽X射线和γ射线的特种玻璃等。掺杂氧化铝的铝硅酸盐玻璃软化变形温度高，可以用于制作放电灯泡、高温玻璃温度计、化学燃烧管。掺杂氧化硼的硼硅酸盐玻璃具有良好的耐热性和化学稳定性，可以制造金属焊封玻璃、实验室仪器、烹饪器具等。在光学透镜领域，树脂材料已经逐步取代玻璃材料用于制造各种近视镜片、老花镜片、护目镜、光学镜头等等。但是，在一些特殊领域，比如特种护目镜、特种透镜、一些光学仪器、反光镜、汽车后视镜等，玻璃镜片材料仍然被广泛应用。因此，金属或金属氧化物掺杂的玻璃镜片具有重要的应用价值。
陶瓷的种类繁多，包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷、氟化物陶瓷等等。通过向陶瓷中添加金属或金属氧化物组分，可以制备金属陶瓷。例如氧化物基金属陶瓷，碳化物基金属陶瓷，硼化物基金属陶瓷等，也是现代陶瓷中的重要品种。这些金属或金属氧化物组分会给陶瓷带来一些特殊的性能。比如更优异的力学性能、铁电性能、压电性能等等。因此，向陶瓷中添加金属或金属氧化物是改性陶瓷的重要手段。
在玻璃领域，向硅酸盐玻璃中掺杂金属的常用方法为：将金属离子或金属氧化物与二氧化硅或硅酸盐混合，经过高温熔融可以得到各种硅酸盐玻璃。其中二氧化硅会构成玻璃的主要分子网络，而金属离子会进入二氧化硅网络成为玻璃的改性组分，即这些金属离子与二氧化硅不会形成明显的分区，而是以离子形式均匀分布在玻璃中。金属离子在金属陶瓷中的分布也具有类似的特点。
纳米材料由于具有小尺寸效应、高的比表面积、量子效应等特性具备体相材料所不具备的性能。如果将纳米颗粒分散到玻璃或陶瓷中，由于纳米材料是独立的分散相，将会更好地保留自身的纳米特性，从而使玻璃或陶瓷具有特殊的性能。纳米材料以纳米粒子的形式分散在基体材料过程中，这些纳米材料很容易团聚在一起，从而使体相材料的性能不均一，甚至会破坏体相材料固有的性能。因此，如何将纳米材料均匀地分散是制备特种玻璃/陶瓷材料的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球，多个金属或金属氧化物纳米颗粒在二氧化硅微球内部均匀分布，将这种复合微球作为填料加入玻璃或陶瓷中，可以使纳米颗粒均匀分散到玻璃或陶瓷的基体中，从而得到保留有金属或金属氧化物纳米颗粒特性的特种玻璃或特种陶瓷。采用该复合微球制备的玻璃具有阻隔蓝光特性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球，该二氧化硅复合微球的直径为100-1000纳米，微球中金属或金属氧化物以多个纳米颗粒的形式均匀分散在二氧化硅微球的内部或表面；其中，金属为锌、铁、锡、铅、铜、银、铂或金，金属氧化物为氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化锡、氧化铅、氧化铜、氧化镁、氧化钡、氧化锶、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铊、氧化锗、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋或氧化钋。
另一方面，本发明提供如上所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，该方法包括如下步骤：在三维有序大孔碳模板中沉积所述金属的硝酸盐；然后将模板隔绝空气加热至400～600℃，使硝酸盐分解为金属或金属氧化物；再将模板浸入硅酸四乙酯溶胶中，经过凝胶、干燥、烧结、研磨，得到金属或金属氧化物纳米颗粒均匀分布的二氧化硅复合微球。
如上所述的金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，优选地，该方法包括如下步骤：
1)将硝酸盐溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为10％-100％，得到硝酸盐溶液，硝酸盐的质量浓度为0.1％-40％；该硝酸盐为硝酸银、硝酸铂或硝酸金；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸盐溶液；经过干燥，得到沉积了硝酸盐的模板；随后将模板隔绝空气升温至400～600℃，硝酸盐分解为金属和二氧化氮，金属沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和/或酸的混合溶液，其中，正硅酸四乙酯1-80重量份，乙醇0-90重量份，水0.1-10重量份，氢离子的摩尔浓度为0-10mol/L，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)中沉积了金属颗粒的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃以上通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨、分散到水中用超声分散，干燥，得到金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
如上所述的金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，优选地，所述步骤3)中正硅酸四乙酯30～50重量份，乙醇49～69重量份，水1重量份，氢离子的摩尔浓度为0.001～0.01mol/L。
如上所述的金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，优选地，该方法包括如下步骤：
1)将硝酸盐溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为10％-100％，得到硝酸盐溶液，硝酸盐的质量浓度为0.1％-40％；该硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶、硝酸铝、硝酸镓、硝酸铟、硝酸铊、硝酸锗、硝酸锡、硝酸铅、硝酸锑、硝酸铋或硝酸钋；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸盐溶液；经过干燥，得到沉积了硝酸盐的模板；随后将模板隔绝空气升温至400～600℃，硝酸盐分解为金属氧化物和二氧化氮，金属氧化物沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和/或酸的混合溶液，正硅酸四乙酯1-80重量份，乙醇0-90重量份，水0.1-10重量份，氢离子的摩尔浓度为0-10mol/L，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)中沉积了金属氧化物的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃以上通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨、分散到水中用超声分散，得到金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
如上所述的金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，优选地，所述步骤3)中正硅酸四乙酯30～50重量份，乙醇49～69重量份，水1重量份，氢离子的摩尔浓度为0.001～0.01mol/L。
如上所述的金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，优选地，该方法包括如下步骤：
1)将硝酸盐溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为10％-100％，得到硝酸盐溶液，硝酸盐的质量浓度为0.1％-40％；该硝酸盐为硝酸锌、硝酸铁、硝酸锡、硝酸铅、硝酸铜；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸盐溶液；经过干燥，得到沉积了硝酸盐的模板；随后将模板隔绝空气升温至400～600℃，硝酸盐分解为金属氧化物和二氧化氮，金属氧化物沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和/或酸的混合溶液，正硅酸四乙酯1-80重量份，乙醇0-90重量份，水0.1-10重量份，氢离子的摩尔浓度为0-10mol/L，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)中沉积了金属氧化物的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃以上通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨、分散到水中用超声分散，得到金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
如上所述的金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，优选地，所述步骤3)中正硅酸四乙酯30～50重量份，乙醇49～69重量份，水1重量份，氢离子的摩尔浓度为0.001～0.01mol/L。
如上所述的金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，优选地，该方法包括：采用如权利要求5所述的步骤1)～6)，并将步骤6)中制备的微球用一氧化碳或氢气还原，反应温度为300～500℃，得到金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
又一方面，本发明提供一种金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球，其是采用如上所述的制备方法制备的。
再一方面，本发明提供如上所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球作为特种玻璃或特种陶瓷材料的应用。
再一方面，本发明提供如上所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球作为防蓝光玻璃的应用。
本发明的有益效果在于，本发明提供一种制备金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球的方法，通过在三维有序大孔碳模板中沉积硝酸盐然后隔绝空气加热，使硝酸盐分解为金属或金属氧化物，再经过二氧化硅溶胶凝胶、烧结、研磨等过程得到多个金属或金属氧化物纳米颗粒均匀分布的二氧化硅复合微球。这种复合微球可以用于制备特种玻璃材料的功能填料。解决了金属或金属氧化物纳米颗粒基体材料中均匀分散的问题。实验结果表明，采用该复合微球制备的玻璃具有阻隔蓝光特性。
附图说明
图1为实施例1制备的金属银纳米颗粒的二氧化硅复合微球电子显微镜照片。
图2为由实施例1-4制备的金属或金属氧化物纳米颗粒二氧化硅复合微球制备的玻璃制品对450纳米蓝光的透过率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
以下实施例中所使用的原料和试剂除非特殊说明，均为化学试剂商店购买。
其中，三维有序大孔碳模板为江苏华天通新材料公司生产的C1三维有序大孔碳模板。
实施例1：金属银纳米颗粒的二氧化硅复合微球
1)将硝酸银溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为50％，硝酸银的质量浓度为10％，得到硝酸银溶液。
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸银溶液，经过干燥，得到沉积了硝酸银的模板。通过反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸银的质量比为10％。随后将模板隔绝空气升温至450℃，硝酸银分解为金属银和二氧化氮，金属银沉积在模板中。
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水、酸的混合溶液，正硅酸四乙酯的质量浓度为40％，乙醇的质量浓度为58％，水的质量浓度为1％，2M盐酸的质量浓度为1％，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶。
4)将步骤2)中沉积了金属银的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨成粉末，随后分散到水中用超声分散，得到金属银纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
所制备二氧化硅复合微球的电子显微镜照片如图1所示。照片中可见粒径为几十纳米的金属银纳米颗粒(颜色较深部分)分散在100～1000纳米的二氧化硅微球中。
将这种银纳米颗粒的二氧化硅复合微球以质量百分数为10％分散在普通硅酸盐玻璃中经过熔融成型的得到的玻璃制品对450纳米蓝光的阻隔能力达到60％(见图2曲线a)。在厚度4毫米的玻璃片样品上随机取5个点测得的平均透光率标准偏差小于0.1％，表明银纳米颗粒在玻璃片中的分散非常均匀。
实施例2：氧化铁纳米颗粒的二氧化硅复合微球
1)将硝酸铁溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为50％，硝酸铁的质量浓度为10％，得到硝酸铁溶液。
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸铁溶液，经过干燥，得到沉积了硝酸铁的模板。通过反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸铁的质量比为10％。随后将模板隔绝空气升温至450℃，硝酸铁分解为氧化铁和二氧化氮，氧化铁沉积在模板中。
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水、酸的混合溶液，正硅酸四乙酯的质量浓度为40％，乙醇的质量浓度为58％，水的质量浓度为1％，2M盐酸的质量浓度为1％，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶。
4)将步骤2)中沉积了氧化铁的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨成粉末，随后分散到水中用超声分散，得到氧化铁纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
将这种氧化铁纳米颗粒的二氧化硅复合微球以质量百分数为10％分散在普通硅酸盐玻璃中经过熔融成型的得到的玻璃制品对450纳米蓝光的阻隔能力达到27.5％(见图2曲线b)。在厚度4毫米的玻璃片样品上随机取5个点测得的平均透光率标准偏差小于0.1％，表明氧化铁纳米颗粒在玻璃片中的分散非常均匀。
实施例3：金属铜纳米颗粒的二氧化硅复合微球
1)将硝酸铜溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为50％，硝酸铜的质量浓度为10％，得到硝酸铜溶液。
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸铜溶液，经过干燥，得到沉积了硝酸铜的模板。通过反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸铜的质量比为10％。随后将模板隔绝空气升温至450℃，硝酸铜分解为氧化铜和二氧化氮，氧化铜沉积在模板中。
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水、酸的混合溶液，正硅酸四乙酯的质量浓度为40％，乙醇的质量浓度为58％，水的质量浓度为1％，2M盐酸的质量浓度为1％，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶。
4)将步骤2)中沉积了氧化铜的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨成粉末，随后分散到水中用超声分散，得到氧化铜纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
7)将一氧化碳气体在400℃条件下通入装有氧化铜纳米颗粒的二氧化硅复合微球的容器，还原氧化铜，得到金属铜的二氧化硅复合微球。
将这种铜纳米颗粒的二氧化硅复合微球以质量百分数为10％分散在普通硅酸盐玻璃中经过熔融成型的得到的玻璃制品对450纳米蓝光的阻隔能力达到40％(见图2曲线c)。在厚度4毫米的玻璃片样品上随机取5个点测得的平均透光率标准偏差小于0.1％，表明铜纳米颗粒在玻璃片中的分散非常均匀。
Claims (9)
1.一种金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球，其特征在于，该二氧化硅复合微球的直径为100-1000纳米，微球中金属或金属氧化物以多个纳米颗粒的形式均匀分散在二氧化硅微球的内部或表面；其中，金属为锌、铁、锡、铅、铜、银、铂或金，金属氧化物为氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化锡、氧化铅、氧化铜、氧化镁、氧化钡、氧化锶、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化铊、氧化锗、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋或氧化钋。
2.如权利要求1所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：在三维有序大孔碳模板中沉积所述金属的硝酸盐；然后将模板隔绝空气加热至400～600℃，使硝酸盐分解为金属或金属氧化物；再将模板浸入硅酸四乙酯溶胶中，经过凝胶、干燥、烧结、研磨，得到金属或金属氧化物纳米颗粒均匀分布的二氧化硅复合微球。
3.如权利要求1所述的金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将硝酸盐溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为10％-100％，得到硝酸盐溶液，硝酸盐的质量浓度为0.1％-40％；该硝酸盐为硝酸银、硝酸铂或硝酸金；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸盐溶液；经过干燥，得到沉积了硝酸盐的模板；随后将模板隔绝空气升温至400～600℃，硝酸盐分解为金属和二氧化氮，金属沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和/或酸的混合溶液，其中，正硅酸四乙酯1-80重量份，乙醇0-90重量份，水0.1-10重量份，氢离子的摩尔浓度为0-10mol/L，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)中沉积了金属颗粒的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃以上通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨、分散到水中用超声分散，干燥，得到金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
4.如权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将硝酸盐溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为10％-100％，得到硝酸盐溶液，硝酸盐的质量浓度为0.1％-40％；该硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶、硝酸铝、硝酸镓、硝酸铟、硝酸铊、硝酸锗、硝酸锑、硝酸铋或硝酸钋；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸盐溶液；经过干燥，得到沉积了硝酸盐的模板；随后将模板隔绝空气升温至400～600℃，硝酸盐分解为金属氧化物和二氧化氮，金属氧化物沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和/或酸的混合溶液，正硅酸四乙酯1-80重量份，乙醇0-90重量份，水0.1-10重量份，氢离子的摩尔浓度为0-10mol/L，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)中沉积了金属氧化物的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃以上通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨、分散到水中用超声分散，得到金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
5.如权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将硝酸盐溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为10％-100％，得到硝酸盐溶液，硝酸盐的质量浓度为0.1％-40％；该硝酸盐为硝酸锌、硝酸铁、硝酸锡、硝酸铅、硝酸铜；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸盐溶液；经过干燥，得到沉积了硝酸盐的模板；随后将模板隔绝空气升温至400～600℃，硝酸盐分解为金属氧化物和二氧化氮，金属氧化物沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和/或酸的混合溶液，正硅酸四乙酯1-80重量份，乙醇0-90重量份，水0.1-10重量份，氢离子的摩尔浓度为0-10mol/L，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)中沉积了金属氧化物的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；
5)将步骤4)获得的模板在600℃以上通空气灼烧，模板燃烧去除，得到初步产物；
6)将步骤5)中的初步产物研磨、分散到水中用超声分散，得到金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
6.如权利要求1所述的金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：采用如权利要求5所述的步骤1)～6)，并将步骤6)中制备的微球用一氧化碳或氢气还原，反应温度为300～500℃，得到金属纳米颗粒的二氧化硅复合微球。
7.一种金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球，其特征在于，其是采用如权利要求2-6中任一项所述的制备方法制备的。
8.权利要求1或7所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球作为特种玻璃或特种陶瓷材料的应用。
9.权利要求1或7所述的金属或金属氧化物纳米颗粒的二氧化硅复合微球作为防蓝光玻璃的应用。
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Denomination of invention: Silica composite microspheres of metal or metal oxide nanoparticles and their preparation method Granted publication date: 20170412 Pledgee: Jiangsu Jinhu Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: JIANGSU SHIKE NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2025980058134 |