CN1046921A - 串级急冷法 - Google Patents

Abstract

一种控制由炉法碳黑反应器生产的碳黑的聚集大小和结构的方法，即在停留时间约为0.0-0.002秒(从最下游的原料注入点开始计算)时降低流出物(燃烧气体和原料的混合物，在其中有热解反应发生)的温度，但不停止其中的热解反应，温度降低至多约800°F较好。

Description

本发明涉及一种控制碳黑聚焦的大小和结构的方法。

通常碳黑的生产方法是在炉型反应器中用热的燃烧气体使烃类原料热解以产生含颗粒状碳黑的燃烧产物。

在一种类型的炉法碳黑反应器中（如在Kester等人的美国专利3401020或Pollock的美国专利2785964中所述，下面分别称之为“Kester”和“Pollock”），将一种燃料（含烃的较好）和一种氧化剂（空气较好）注入第一区，并进行反应产生燃烧气体。同时将气体、蒸气或液体形式的烃原料注入第一区，使之在这里开始热解。在这里，热解是指烃受热分解。所得到的燃烧气体混合物（其中有热解反应发生）通入反应区，在这个区中，完成生成碳黑的反应。

在另一种类型的炉型碳黑反应器中，使一种液体或气体燃料在第一区中与氧化剂（空气较好）反应生成热燃烧气体。这些热燃烧气体从第一区出来，下流通过反应器，进入反应区以外。为了产生碳黑，在热燃烧气流通路的一个或多个点上注入烃原料。该烃原料可以是液体、气体或蒸气，并且可以与产生燃烧气体流所用的燃料相同或不同。第一（或燃烧）区和反应区可以用一个有缩径的抑流口或抑流区分开，其横截面直径小于燃烧区或反应区。原料注入口可以在热燃烧气体通道中缩径区段的上游、下游和/或缩径区段内。这种类型的炉法碳黑反应器在美国再颁专利28974和美国专利3922335中有一般叙述。

虽然已经叙述了两种类型的炉法碳黑反应器和工艺方法，但应当了解，本发明可用在任何通过烃类热解和/或不完全燃烧生产碳黑的其他炉法碳黑反应器或工艺方法中。

在上述两种类型的工艺方法和反应器中，以及在其它通常已知的反应器和工艺方法中，热燃烧气体处在足以使注入燃烧气流的烃质原料发生热解的温度。在一种类型的反应器中（如Kester中所公开的），原料在同一区即生成燃烧气体的区的一个或多个点上注入。在其它类型的反应器或工艺方法中，原料是在燃烧气体流已经形成以后的一个或多个点上注入的。在这两种类型的反应器中，因为热燃烧气体流连续地向下流过反应器，随着原料和燃烧气体混合物流经反应区，热解反应连续地发生。在其中发生热解反应的原料和燃烧气体的混合物以下在整个申请中都称为“流出物”。流出物在反应器的反应区内停留的时间是充足的，在合适条件下，能够生成碳黑。“停留时间”是指自热燃烧气体和原料之间最初接触以来所经过的时间量。具有所需性能的碳黑形成以后，进一步降低流出物的温度以停止热解。这种为停止热解而使流出物温度降低的操作可通过任何已知方法来完成，例如通过一个急冷装置往流出物中注入急冷液体。正如本领域普通熟练人员通常知道的，当反应器中已经生成所需碳黑产物时使热解停止。确定应当停止热解的时间的一个方法是从流出物中取样并测定其甲苯提取水平。甲苯提取水平用ASTM        D1618-83“Carbon        Black        Extractables-Toluene        Discoloration”方法测定。急冷装置通常安装在流出物的甲苯提取水平对于反应器中产生的所需碳黑来说已经达到可接受水平的那一点上。热解停止以后，流出物通常经过一个袋形过滤装置来分离和收集碳黑。

通常使用单一的急冷装置，但Kester公开的是使用两个急冷装置，以控制碳黑的某些性能。Kester涉及通过热处理控制碳黑的赋模（modulus-imparting）性能。该热处理是通过调节通入在碳黑炉流出物烟雾中的串联装配的两个喷水急冷装置的水的流速来实现的。碳黑的模量涉及到碳黑在橡胶产品中的效能。正如Schaeffer和Smith.在“Effect        of        Heat        Treatment        on        Reinforeing        Properties        of        Carbon        Black”（工业和工程化学，47卷，6号;1955年6月，1286页;以后称为“Schaeffer”）文章中所解释的，通常已经知道，热处理将影响碳黑的赋模性能。但是，Schaeffer又进一步解释说，通过热处理生产的碳黑的赋模性能的变化是由于碳黑表面化学变化所致。因此，按Kester所建议的方式安装急冷装置以使燃烧气体流承受不同的温度条件来影响碳黑的赋模性能，显然是由于碳黑表面化学的变化，而不是由于以可辨别得出的方式影响碳黑的形态。况且在Kester方法中，两个急冷装置都安装在已经明显发生了原料热解的反应区中。于是可以看出，在Kester方法中，到流出物流到第一急冷装置时，碳黑的CTAB、色调、DBP和Stokes直径等性质已经限定。这一点支持下述结论，即Kester方法中赋模性能的变化不是由于碳黑形态学方面的性质变化所致。此外，相对于原料注入点或停留时间来说，Kester没有强调第一急冷装置的位置的任何重要性，并且没有公开选择第一急冷装置的方法。

Forseth的美国专利4230670（以下称Forseth）建议使用两个急冷装置以停止热解反应。这两个急冷装置相互隔开几英寸，安装在应安装单个急冷装置的位置上。使用两个急冷装置的目的是要用急冷液体更完全地充满反应区，以便更有效地停止热能反应。但在Forseth方法中，到流出物到达急冷装置时，碳黑的CTAB、Tint、DBP和Stokes直径等性质已经限定。

Mills等人的美国专利4265870和4316876建议在第一急冷装置的下游某处再用一个第二急冷装置以防止对过滤系统的损坏。在这两个专利中，第一急冷装置使热解反应完全停止，并且是安装在本领域通常已知的位置上，流出物到达第一急冷装置时，碳黑的CTAB、Tint、DBP和Stokes直径等性能已经限定。第二急冷装置进一步降低燃烧气体流的温度，保护过滤单元。

Austin的美国专利4358289（以下称Austin）也涉及到在急冷以后用热交换器来防止对过滤系统的损坏。在这个专利中，也是通过急冷完全停止热解反应，并且急冷装置安装在本领域通常已知的位置上。在Austin中，流出物到达第一急冷装置时，碳黑的CTAB、Tint、DBP和Stokes直径等性能已经限定。

Lewis的美国专利3615211（以下称Lewis）涉及改进反应器生成的碳黑的均匀性以及延长反应器寿命的方法。为了改进均匀性和延长反应器寿命，Lewis建议使用安装在整个反应区中的多个急冷装置，以维持反应区内处于基本上恒定的温度。从反应器上游最远处安装的急冷装置注入一定量的急冷液体，在之后的各个下游急冷装置中注入较大量的急冷液体。位于下游最远处的急冷装置停止热解反应。通过维持反应区内的恒定温度，Lewis装置便可促进由该装置生产的碳黑的均匀性。但是多重急冷装置不能控制由此装置生产的碳黑的形态。

但是通常希望能控制碳黑的形态，以便可以生产出能适应其具体的最终用途的碳黑来。还希望增加给定表面积的碳黑聚集大小和结构，这是因为增加的聚集大小和结构（表现为较高的DBP值、较低的Tint值和较大的Stokes直径）可使碳黑更好地适合于某些最终用途。

因此，本发明的一个目的是提供一种控制碳黑的聚集大小和结构的方法。

本发明的另一目的是生产具有给定表面积而且聚集较大、结构较高的碳黑。

我们找到了达到这些目的的方法。发现可以控制用炉法碳黑生产方法生产的碳黑的形态，方法是在指定的停留时间内（至多约0.002秒，从最下游的原料注入点往下游计算），不停止流出物的热解反应而将其温度降低（至多约800°F较好）。降低温度可通过在从最下游的原料注入点往下游不超过约4英尺的地方安装第一急冷装置并注入急冷液体。根据本发明，可以控制碳黑的生产条件，以便生产出具有给定表面积（CTAB）但具有特定形态性能（如聚集较大和结构增加，表现为DBP值较高，tint值较低和Stokes直径增加）的碳黑。我们还已发现，通过改变流出物温度降低的量，和/或改变自最下游的原料注入点到降低流出物温度之间的停留时间，可以进一步控制碳黑的形态性能。

更详细地说，本发明涉及一种控制由炉法碳黑反应器生产的碳黑的聚集大小和结构的方法，即在约0.0-0.002秒（约0.0-0.0015秒较好）的停留时间（自最下游的原料注入点往下游计算）时降低流出物（在其中发生热解反应的燃烧气体和原料的混合物）温度但不停止其中的热解反应。在上述指定的停留时间内，流出物温度降低，至多约800°F较好，约50-800°F更好。流出物温度的降低可通过安装在反应器中某点的急冷装置（最好是往流出物中注入急冷液体的急冷装置）来实现，急冷装置的安装位置应能使流出物在约0.0-0.002秒（约0.0-0.0015秒更好，由最下游的原料注入点往下游计算）时受到急冷。通常，为了使流出物在指定停留时间内被急冷，急冷装置应安装在离最下游的原料注入点不超过4英尺的地方。该急冷装置降低流出物的温度，至多约800°F较好，约50至约800°F更好，但不停止热解反应。按照本发明，流出物温度降低量和流出物温度降低时的停留时间可以独立地或同时地变化，以控制该反应器生产的碳黑的聚集大小和结构。在使用急冷装置、注入急冷液体以便在指定停留时间内降低流出物温度的反应器中，流出物温度降低量和流出物温度降低时的停留时间的改变可以分别通过改变从急冷装置注入的急冷液体的量和改变急冷装置的位置来实现。在具有所需性能的碳黑形成后，停止热能反应。

根据本发明，可以生产出比由类似方法（没有在指定停留时间降低流出物温度）生产的碳黑在给定表面积时具有更大的聚集和结构的碳黑产品。

本发明方法的一个优点是碳黑的聚集大小和结构可以控制。

本发明方法的另一优点是可以生产对于给定表面积（表现在CTAB值上）而具有更大的聚集和结构（表现在DBP值更高，tint值更低，Stokes直径增加）的碳黑。

从下面的叙述和权利要求中会明显看出本发明的其它优点。

附图是本发明反应器的一个实施方案的截面图，表明第一和第二急冷装置的位置。

附图描述了本发明的一个可能的实施方案。虽然图中描述了一种类型碳黑反应器的一部分，正如前面所解释的，本发明可用于任何一种通过烃类热解和/或不完全燃烧来生产碳黑的炉法碳黑反应器。此外，虽然下面的内容解释了使用一个急冷装置、注入急冷液体以降低流出物温度的本发明的一个实施方案，但普通熟悉本领域的人员应该理解，本发明包括在指定停留时间内（从最接近反应区的原料注入点开始计算）降低流出物温度（降低已指定的量更好）的任何一种方法。类似地，虽然下面的内容描述了用第二急冷装置停止热解反应，但普通熟悉本领域的人员应该理解，本发明包括停止热解反应的任何一种方法。

附图中，碳黑反应器10的一部分（例如含有反应区12和直径缩小区20）中在点60处装有第一急冷装置40，在点62处装有第二急冷装置42，以便注入急冷液体50。对于各个急冷装置来说，其急冷液体50可以相同或不同。热燃烧气体流流经反应器10和12及20时的流动方向用箭号表示。急冷液体50可以通过第一急冷装置40和第二急冷装置42按与燃烧气体流方向相反或最好是相同的方向注入。点14是原料30的最下游注入点。本领域的普通熟悉人员将会理解，最下游的原料注入点可以改变。从最下游原料注入点14到第一急冷装置位置60之间的距离用L-1表示，从最下游原料注入点14到第二急冷装置位置62之间的距离用L-2表示。

按照所描述的本发明实施方案，第一急冷装置60用以在不迟于0.002秒（0.0-0.0015秒较好，由最下游的原料注入点计算）保留时间内降低流出物的温度。通常，为了使流出物在指定保留时间内受到急冷，第一急冷装置应位于离最下游原料注入点不超过4英尺的地方。因此L-1应是约0.0-4英尺。通过第一急冷装置60注入急冷液体以使流出物温度降低至多800°F（优选量），降低约50-800°F更好，但要满足这样的条件：即由第一急冷装置60注入的急冷液体不会停止热解反应。

此外，根据本发明，从最下游的原料注入点到流出物（燃烧气体和原料的混合物，热解反应在其中发生）温度开始降低之间的停留时间和流出物温度降低的量，可以单独或同时改变，以控制由反应器生产的碳黑的聚集大小和结构。在附图所示的本发明的实施方案中，改变L-1将会改变停留时间（从最下游原料注入时间到流出物温度降低时的时间）。通过改变所注入的急冷液体的量，可以改变流出物温度的降低量。

正如前一段所解释的，在附图所示的本发明的实施方案中，根据所需要的聚集大小和结构，通常L-1的范围约为0.0-4英尺。急冷液体50将流出物温度降低至多约800°F较好，降低约50-800°F更好，但要满足的条件是，在第一急冷装置60处急冷液体50不停止热解反应。

在具有所需性能的碳黑已经生成以后，就在62处通过急冷装置42停止热解反应。62这一点是由反应器生产出具有所需性能碳黑的位置。如前面所释释的，为了选择用以停止热解反应的急冷装置的位置，可用本领域已知的任何方法确定62这一点的位置。用以确定停止热解反应用的急冷装置的位置的一种方法是确定反应生成的碳黑产品达到了可以接受的甲苯提取水平时的位置。甲苯提取水平可用ASTM        Test        D1618-83“Carbon        Black        Extractables-Toluene        Discoloration”中所述的方法测定。L-2将根据点62的位置而变化。

本发明的效果和优点将通过下述实施例进一步说明。

为了展示本发明的效果，用两个急冷装置，并且改变从最下游原料注入点到流出物温度被降低之间的停留时间和改变流出物温度降低的量，对碳黑生产方法进行了实验。通过改变L-1来改变这一停留时间。实验中两组碳黑生产操作的参数和结果概括在下面的表中。第Ⅰ组包括实验1，2和3，第Ⅱ组包括实验4，5和6。

第Ⅰ组：预热＝900°F;气体＝7.2kscfh;Air＝80kscfh;

空气/气体＝11.11;初级燃烧＝123%;燃烧区体积＝0.85ft³;

注射区直径＝4.2英寸;注射区长度＝12英寸;

注射区燃烧气流速＝2000ft/秒;油＝125gph;

注入油压＝230psig;＃油嘴＝4;油嘴直径＝0.042英寸;

反应区直径＝13.5英寸。

液体原料组成：H/C比＝91;氢＝6.89Wt%，7.00Wt%;

碳＝91.9Wt%，90.8Wt%;硫＝1.1Wt%;API

比重15.6/15.6C（60F）＝5.0;BMCI（粘度比重）＝141

第Ⅱ组：预热＝1100°F;气体＝7.5kscfh;空气＝80kscfh;

空气/气体＝10.6;初级燃烧＝118%;燃烧区体积＝0.85ft³;

注射区直径＝4.2英寸;注射区长度＝12英寸;

注入区燃烧气流速＝2300ft/秒;油＝136gph;

注入油压＝270psig;＃油嘴＝4;油嘴直径＝0.042英寸;

反应区直径＝6英寸。

液体原料（油）组成：H/C＝1.06;氢＝7.99%（重量），

7.99%（重量）;碳＝89.7%（重量），89.5%（重量）;硫＝0.5%（重量）;

API比重15.6/15.6C（60F）＝0.5;BMCI（粘度比重）＝123

在第Ⅰ和第Ⅱ组中，燃烧反应中所用的流体燃料是天然气，甲烷含量为95.44%，湿热值为925        BTU/SCF。

本领域普通技术人员一般会理解，表中所列工艺参数代表反应器中一个点的参数，可用通常已知的方法测定。各组碳黑生产实验在类似于美国专利3，922，335实施例1中公开的反应器中进行，不同之处在表中已注明。

表中Q是指急冷装置，第一Q（英尺）是指L-1，即从最下游原料注入点到第一急冷装置的距离。温度（第一Q前）是指第一急冷装置前流出物温度，而温度（第一Q后）和温度（第二Q后）分别指第一急冷装置后流出物温度和第二急冷装置后原料和燃烧气体混合物的温度。所有涉及急冷的温度都是通过已知的常规热力学技术计算的。表中停留时间是指从最下游的原料注入点以后到流出物温度开始降低之前所消耗的时间量。第二Q（英尺）是指L-2，它是用甲苯提取水平根据经验测定的。每一次实验之后，都收集所生产的碳黑并作分析，以测定CTAB、tint、Dst（Stokes直径中值）、CDBP、松散性DBP和甲苯脱色作用。每次实验的结果示于表中。

CTAB根据ASTM试验方法D3765-85测定。Tint值按照ASTM试验方法D3265-85a测定。松散碳黑的DBP值根据ASTM        D-2414-86提出的方法测定。CDBP值根据ASTM        D3493-86提出的方法测定。甲苯脱色作用根据ASTM试验方法D1618-83测定。

Dst（Stokes直径中值）根据下面介绍的方法用盘式离心光电沉积仪（disc        centrifuge        photosedimentometry）测定。下述方法是JoyceLoebl盘式离心法指导手册中所述方法的改进，案号DCF4.008，1985年2月1日出版，Joyce-Loebl公司发行，（Marquisway，Team        Valley，Gateshead，Tyne        &        Wear，England），该技术引在此处作为参考。方法如下：用称量器称出10毫克碳黑样品，然后加入50毫升10%无水乙醇和90%蒸馏水（含0.05%NONIDET        P-40表面活性剂）的溶液，NONIDET        P-40是Shell化学公司制造和销售的表面活性剂的注册商标。该悬浮液用Sonifier（型号W        385，由Heat        Systems        Ultrasonics公司制造和销售，Farmingdale，New        York）靠超声能量分散15分钟制成悬浮液。在盘式离心实验之前，将下述数据输入用以记录来自盘式离心机的数据的计算机中。

1.碳黑比重取为1.86克/毫升;

2.碳黑分散于水和乙醇溶液中的溶液体积，此例是0.5毫升;

3.旋转流体体积，此例是10毫升水;

4.旋转流体粘度，此例为0.933厘泊（23℃）;

5.旋转流体的密度，此例是0.9975克/毫升（23℃）;

6.盘速，此例是8000转/分;

7.数据采样间隔，此例是1秒。

盘式离心在8000转/分下运转，同时使闪光测速器运转。将10毫升蒸馏水注入旋转盘作为旋转流体。浊度设定为0;将1毫升10%无水乙醇和90%蒸馏水的溶液注入作为缓冲液体。操纵盘式离心机截流和增压旋钮以产生旋转流体和缓冲液体之间的平滑的浓度梯度，该梯度用目测法监视。当该梯度变得平滑、这两种流体之间没有辨认得出的界限时，往旋转盘中注入0.5毫升分散在乙醇水溶液中的碳黑，并立即开始收集数据。如果产生液流，立即停止运转。在注入分散于乙醇水溶液中的碳黑以后，该盘旋转20分钟。旋转20分钟后，将盘停止，测出旋转流体的温度，将运转开始时和运转结束时所测得的旋转流体温度的平均值输入到记录盘式离心机数据的计算机中。按照标准的Stokes公式分析这些数据，并用下述定义表示：

碳黑聚集-一种分离的刚性胶态实体，即最小可分散单位;它由大量的结合的颗粒组成;

Stokes直径-符合Stokes公式的在离心场或重力场中的粘性介质中沉积的球状物的直径。如果产品中的非球状物被认为与具有和该非球状物同样的密度和沉积速度的平滑刚性球状物具有相同的行为，则非球状物（如碳黑聚集体）也可以用Stokes直径这一术语表达。通常的单位是nm。

Stokes直径中值（报告中用Dst）-Stokes直径分布曲线上的一个点，在这个点上有50%（重量）的样品的直径或更大或更小。因此它表示测定的中值。

如表中所示，与碳黑生产对照方法（1和4，用单一急冷装置）生产的碳黑比较，用本发明方法生产的碳黑的CDBP值、松散性DBP值和Dst值增加，而tint值减小。这一结果表明，本发明的碳黑的特征在于增加了聚集大小和结构。此外，如第二组的结果所示，对于相对恒定的CTAB值，用本发明方法可生产出CDBP值、松散性DBP值和Dst值增加，而tint值减小的碳黑。这表明，本发明可生产出的碳黑在给定CTAB时聚集大小和结构都增加。

如第Ⅰ组结果所示，与碳黑生产对照方法1相比，用本发明方法时，采用不同的停留时间（在此时流出物温度初始降低相同的量）生产出具有CDBP、松散性DBP和Dst值增加而tint值减小的碳黑。

因为本发明涉及控制碳黑聚集大小和结构的方法，在上述碳黑生产方法中，很明显，可以进行很多变通和修改而不脱离本发明。因此，应当清楚地理解，这里叙述的和图中所示的本发明的形式只是说明本发明的范围，而无意限制它。本发明包括下述权利要求书中的所有的修改形式。

Claims (20)

1、一种控制碳黑聚集大小和结构的方法，包括；

将热燃烧气体流通过一个反应器；

通过一个或多个点往热燃烧气体流中注入原料，形成一种流出物，并且流出物中的原料开始热解；

在0.002秒时间内，在从最下游的原料注入点往下游计算的第一个点降低流出物温度，而不停止流出物中原料的热解。

2、权利要求1中所述的方法，其中流出物温度降低量至多约为800°F。

3、权利要求1中所述的方法，其中流出物温度降低约50-800°F。

4、权利要求1中所述的方法，其中在约0.0-0.0015秒的时间内（从最下游的原料注入点计算）使流出物的温度降低。

5、权利要求3中所述的方法，其中流出物温度降低时的时间为约0.0-0.0015秒（从最下游的原料注入点开始计算）。

6、权利要求1中所述的方法，其中通过注入急冷液体使流出物温度降低。

7、权利要求6中所述的方法，其中流出物温度降低时的时间为约0.0-0.0015秒（从最下游的原料注入点开始计算）。

8、权利要求6中所述的方法，其中急冷液体将流出物温度降低至多约800°F。

9、权利要求6中所述的方法，其中急冷液体将流出物温度降低约50-800°F。

10、权利要求7中所述的方法，其中急冷液体将流出物温度降低约50-800°F。

11、一种生产具有受控制的聚集大小和结构的碳黑的方法，包括：将热燃烧气体流通过反应器;

通过一个或多个点往热燃烧气体流中注入原料，形成一种流出物，并且流出物中的原料开始热解;

在0.002秒时间内，在从最下游的原料注入点往下游计算的第一个点降低流出物温度，而不停止流出物中原料的热解;

在第二个点，在第一个点的下游，进一步降低流出物的温度，以停止流出物中原料的热解并分离和收集碳黑产品。

12、权利要求11中所述的方法，其中流出物温度降低至多约800°F。

13、权利要求11中所述的方法，其中流出物温度降低量至多约50-800°F。

14、权利要求11中所述的方法，其中流出物温度降低时的时间为约0.0-0.0015秒（从最下游的原料注入点开始计算）。

15、权利要求13中所述的方法，其中流出物温度降低时的时间为约0.0-0.0015秒（从最下游的原料注入点开始计算）。

16、权利要求11中所述的方法，其中通过注入急冷液体使流出物温度降低。

17、权利要求16中所述的方法，其中流出物温度降低时的时间为约0.0-0.0015秒（从最下游的原料注入点开始计算）。

18、权利要求6中所述的方法，其中急冷液体将流出物温度降低至多约800°F。

19、权利要求16中所述的方法，其中急冷液体将流出物温度降低约50-800°F。

20、权利要求17中所述的方法，其中急冷液体将流出物温度降低约50-800°F。

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