CN104650006B - 一种烯烃环氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：将一氧化二氮和烯烃与催化剂接触。根据本发明所述的方法，一氧化二氮具有较高的转化率，且本发明提供的方法中，接触后含有载气和未反应的一氧化二氮的剩余物料经简单处理后可重新通入反应器中反应，因此，根据本发明的方法可以处理掉工业上产生的一氧化二氮，同时还可以环氧化烯烃，避免了过氧化氢的使用，且可以生成选择性较高的环氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化的方法。
背景技术
一氧化二氮（Nitrous Oxide），又称笑气，是一种具有温室效应的气体，是《京都议定书》规定的6种温室气体之一。与二氧化碳相比，虽然一氧化二氮在大气中的含量很低，但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍。因此对全球温室效应的效果越来越明显，随着大气中一氧化二氮浓度的增加，已引起全球各个地区与国家的极大关注。但工业上己二酸的生产过程中会副产大量的N2O，直接排放会造成环境的严重破坏。
一氧化二氮是一种无色有甜味气体，对人体无害，且具有轻微麻醉作用，主要作为医用麻醉剂，同时也能用于引擎的加速剂和火箭的氧化剂，但这些应用消耗的一氧化二氮量均较小，不能完全处理掉己二酸生产过程中所产生的一氧化二氮。为避免环境污染，当前最常见一氧化二氮的工业化处理方法是，在催化剂条件下加热直接分解，产生氮气和氧气。但此方法反应效果不明显，处理后仍存在大量的一氧化二氮，同时反应过程中能耗高，成本高。
环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和中间体。低级烯烃的环氧化物，如1,2-环氧戊烷是1,2-戊二醇的中间体，而1,2-戊二醇是一种重要的精细化工原料，不仅是生产多种化工产品的中间体，也是合成杀菌剂丙环唑的关键原料，1,2-戊二醇每年的全球消耗量为2000吨以上；1,2-环氧环己烷也是一种重要的精细化工原料和中间体，如用于合成新型农药克螨特，具有高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂，光敏材料，聚碳酸酯和己二醛等，随着环氧环己烷用途的不断开发，对之的需求也与日俱增。
烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。目前，工业上常以过氧化氢为氧源氧化烯烃制备环氧化物，该反应通常是将钨酸或钼酸负载到N,N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛修饰后的活性碳上，在三丁基氯化锡的存在下将C5-C6的烯烃与2-辛烯等与过氧化氢反应。但该反应过程中过氧化氢的利用利低，同时对反应器壁造成腐蚀，催化剂的成本过高，而且该反应过程工艺复杂。
CN102442975A公开了一种烯烃环氧化的方法，该方法是将烯烃和过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和大孔强碱性阴离子交换树脂的存在下进行环氧化反应，该反应所需时间较短，且过氧化氢的转化率可以达90%以上，但该过程需要使用大量的溶剂使过氧化氢和烯烃溶为一相，同时生产也会产生大量的废水、废渣，对环境造成极大的污染。
为了解决上述问题，亟需开发一种新的烯烃环氧化的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中一氧化二氮处理效果差、烯烃的环氧化工艺复杂且成本高、环境污染严重的缺陷，提供一种新的烯烃环氧化的方法。
本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：将一氧化二氮和烯烃与催化剂接触。
本发明所述的方法中，一氧化二氮的转化率较高，反应后过量的一氧化二氮经简单处理后可重新进入反应器中，避免了一氧化二氮的二次排放。而且，本发明环氧化烯烃的方法无需使用过氧化氢，从而避免了对反应器壁的腐蚀，也防止了大量溶剂的使用对环境造成的污染，因此，本发明所述的方法具有操作简单、成本较低且环保的特点。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：将一氧化二氮和烯烃与催化剂接触。
在本发明中，所述烯烃环氧化的反应器可以为各种常规的反应器，例如可以为釜式反应器和固定流化床反应器。
根据本发明的所述方法，所述烯烃与一氧化二氮的摩尔比可以为1-6：1，优选为2-4：1，进一步优选为2-3：1。
根据本发明的所述方法，所述一氧化二氮和烯烃与催化剂的接触优选是在载气存在下进行的。所述载气可以为任何在烯烃环氧化过程中不与原料和产物发生反应的气体，例如，氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种。所述载气、一氧化二氮和烯烃的摩尔比可以为1-10：1：1-6，优选为3-6：1：2-4，进一步优选为3-5：1：2-3。
本发明中，所述一氧化二氮可以为各种来源的一氧化二氮，例如，可以为工业上制备己二酸、酮肟、聚酰胺等时的副产物和亚硝酸铵受热分解时的主要产物，也可以源自汽车所排放的尾气。上述来源的一氧化二氮可以通过纯化或不经纯化后用于本发明，优选情况下，上述一氧化二氮纯化至一氧化二氮含量为98.5-99.999体积%后用于本发明。
根据本发明的所述方法，所述接触的条件可以包括：温度为250-380℃，优选为270-360℃，进一步优选为320-350℃；接触压力为0.001-0.2MPa，优选为0.001-0.1MPa。在本发明中，所述压力是指表压力。
根据本发明的所述方法，当所述烯烃环氧化反应在固定流化床反应器中进行时，所述接触的条件还包括载气、一氧化二氮和烯烃的进料总空速为1000-6000h-1，优选空速为2000-3000h-1。在本发明中，所述空速均为体积空速。
根据本发明的所述方法，优选情况下，所述烯烃为C3-C6的链状烯烃或C5-C6环状的烯烃，进一步优选地，所述烯烃为丁烯、戊烯、己烯和环己烯中的一种。
根据本发明的所述方法，所述催化剂可以为各种负载铁的分子筛。
根据本发明的所述方法，以所述负载铁的分子筛总重量为基准，铁的负载量可以为0.1-3重量%，优选为0.5-1重量%，所述分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比可以为1：1-100。本发明对负载铁的分子筛的大小没有特殊的限制，但从催化剂易于分离和保证获得较高的催化活性方面考虑，所述成型的负载铁的分子筛催化剂的颗粒直径优选为5-30目。
在本发明中，所述负载铁的分子筛可以为各种常规结构的分子筛，例如，可以为Fe-ZSM-5、Fe-TS-1、Fe-MCM-22、Fe-Beta和Fe-SBA-15中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，Fe-SBA-15的催化效果明显优于其他结构的负载铁的分子筛，因此，优选地，所述催化剂为Fe-SBA-15。
根据本发明所述的方法，为了消除所述催化剂表面的酸性，使催化剂表面的铁物种得到进一步地分散，从而使所述催化剂具有更好的吸附性能和催化性能，优选情况下，所述负载铁的分子筛表面需经碱金属盐进行修饰，从而使所述催化剂，即，负载铁的分子筛的表面含有碱金属离子。
在本发明中，所述碱金属盐可以为钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。优选情况下，所述碱金属盐为钾盐，所述钾盐可以为氯化钾、氟化钾、溴化钾、碘化钾和醋酸钾中的至少一种，优选为氯化钾和/或溴化钾。
根据本发明所述的方法，所述催化剂中，碱金属盐中的碱金属离子与铁元素的摩尔比可以为3-6，优选为4-5。
本发明中，所述经碱金属修饰催化剂可以制备得到，制备方法可以参考《Fe掺杂SBA-15的合成、表征及催化苯制苯酚的研究》（裴金凤，王勇。科学技术与工程，2012，12（9）：2082-2085）中所述的方法按比例加入碱金属盐后制得。
在本发明中，该方法还包括从接触后所得产物中分离出环氧化物，将剩余物料经碱液处理并干燥后重新通入反应器中，再次参与反应。根据本发明，该剩余物料的含有未反应的一氧化二氮和载气，可以用碱液吸收剩余物料中含有的酸性气体，并将剩余物料干燥后重新通入反应器中。
以下实施例中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。
本发明中，一氧化二氮的转化率计算公式如下：
本发明中，烯烃的转化率计算公式如下：
本发明中，环氧化物的选择性计算公式如下：
其中，X为转化率；S为选择性；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m0和n0分别表示反应前的质量和摩尔量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，氯化钾修饰后的Fe-SBA-15的制备如下：在《Fe掺杂SBA-15的合成、表征及催化苯制苯酚的研究》（裴金凤，王勇。科学技术与工程，2012，12（9）：2082-2085）所述的方法中按比例加入氯化钾。
氯化钾修饰后的Fe-ZSM-5的制备方法如下：根据“高温焙烧处理对Fe-ZSM-5分子筛性能的影响”（张宪国，郭泉辉，李建伟，李英霞，那英姿，河南大学学报（自然科学版），2007，37（4）：366-370）所述的方法按比例加入氯化钾后制得。
一氧化二氮购自湖南省华中特种气体有限公司，纯度为99.995体积%。
实施例1
将氦气、1-戊烯与一氧化二氮以摩尔比为3：2：1加入到装有氯化钾修饰后的Fe-SBA-15（K与Fe的摩尔比为5.0，铁的负载量为Fe-SBA-15的1.0重量%，SiO2/Al2O3的摩尔比为10）的固定流化床反应器中，反应温度控制为350℃，压力控制为常压，进料总体积空速为3000h-1，从而制得1,2-环氧戊烷。
实施例2
将氦气、环己烯与一氧化二氮以摩尔比为6：4：1加入到装有氯化钾修饰后的Fe-SBA-15（K与Fe的摩尔比为5.0，铁的负载量为Fe-SBA-15的1.0重量%，SiO2/Al2O3的摩尔比为10）的固定流化床反应器中，反应温度控制为350℃，压力控制为常压，进料总体积空速为3000h-1，从而制得1,2-环氧环己烷。
实施例3
将氦气、1-戊烯与一氧化二氮以摩尔比为6：4：1加入到装有氯化钾修饰后的Fe-SBA-15（K与Fe的摩尔比为5.0，铁的负载量为Fe-SBA-15的1.0重量%，SiO2/Al2O3的摩尔比为10）的固定流化床反应器中，反应温度控制为300℃，压力控制为常压，进料总体积空速为3000h-1，从而制得1,2-环氧戊烷。
实施例4
根据实施例3所述的方法对烯烃进行环氧化，所不同的是，进料总体积空速为6000h-1，从而制得1,2-环氧戊烷。
实施例5
根据实施例3所述的方法对烯烃进行环氧化，所不同的是，将1-戊烯换成等摩尔的丙烯，从而制得环氧丙烷。
实施例6
根据实施例3所述的方法对烯烃进行环氧化，所不同的是，用相同摩尔量的氯化钾修饰后的Fe-ZSM-5（K与Fe的摩尔比为5.0，铁的负载量为Fe-ZSM-5的1.0重量%，SiO2/Al2O3的摩尔比为25）代替氯化钾修饰后的Fe-SBA-15，从而制得1,2-环氧戊烷。
实施例7
根据实施例3所述的方法对烯烃进行环氧化，所不同的是，Fe-SBA-15不用氯化钾修饰，从而制得1,2-环氧戊烷。
连续进料2小时后，实施例1-7中一氧化二氮和烯烃的转化率、环氧化物的选择性见表1。
表1
| 实施例编号 | 一氧化二氮的转化率/% | 烯烃的转化率/% | 环氧化物的选择性/% |
| 实施例1 | 85 | 55 | 72 |
| 实施例2 | 92 | 24 | 85 |
| 实施例3 | 70 | 15 | 88 |
| 实施例4 | 65 | 14 | 84 |
| 实施例5 | 83 | 18 | 76 |
| 实施例6 | 60 | 11 | 71 |
| 实施例7 | 58 | 23 | 35 |
从表1可以看出，根据本发明所述的方法氧化烯烃，一氧化二氮具有较高的转化率，且本发明中，接触后含有载气和未反应的一氧化二氮的剩余物料经简单处理后可重新通入反应器中反应，因此，根据本发明的方法可以处理掉工业上产生的一氧化二氮，同时还可以环氧化烯烃，避免了过氧化氢的使用，且根据本发明的优选实施方式可以生成选择性较高的环氧化物。
Claims (19)
1.一种烯烃环氧化的方法，其特征在于，该方法包括：将一氧化二氮和烯烃与催化剂接触，其中，所述催化剂为负载铁的分子筛；所述负载铁的分子筛表面用碱金属盐进行修饰，所述碱金属盐为钾盐；所述碱金属盐中的碱金属离子与铁元素的摩尔比为3-6；所述烯烃与一氧化二氮的摩尔比为1-6：1；所述钾盐为氯化钾、氟化钾、溴化钾、碘化钾和醋酸钾中的至少一种；所述接触的温度为250-380℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃与一氧化二氮的摩尔比为2-4：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃与一氧化二氮的摩尔比为2-3：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一氧化二氮和烯烃与催化剂的接触在载气存在下进行，所述载气、一氧化二氮和烯烃的摩尔比为1-10：1：1-6。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一氧化二氮和烯烃与催化剂的接触在载气存在下进行，所述载气、一氧化二氮和烯烃的摩尔比为3-6：1：2-4。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一氧化二氮和烯烃与催化剂的接触在载气存在下进行，所述载气、一氧化二氮和烯烃的摩尔比为3-5：1：2-3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：压力为0.001-0.2MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为270-360℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为320-350℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：压力为0.001-0.1MPa。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，所述接触在固定流化床反应器中进行，所述接触的条件还包括载气、一氧化二氮和烯烃的进料总体积空速为1000-6000h-1。
12.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，所述接触在固定流化床反应器中进行，所述接触的条件还包括载气、一氧化二氮和烯烃的进料总体积空速为2000-3000h-1。
13.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为C3-C6的链状烯烃或C5-C6的环状烯烃。
14.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为丁烯、戊烯、己烯和环己烯中的一种。
15.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，以所述负载铁的分子筛的总重量为基准，铁的负载量为0.1-3重量％。
16.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，以所述负载铁的分子筛的总重量为基准，铁的负载量为0.5-1重量％。
17.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述钾盐为氯化钾和/或溴化钾。
18.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属盐中的碱金属离子与铁元素的摩尔比为4-5。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从接触后所得产物中分离出环氧化物，将剩余物料经碱液处理并干燥后重新通入反应器中，再次参与反应。
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