CN104638237A - 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合材料，其由化学式为SiOx(0.9<x<1.1)的粉末和导电碳包覆层组成；其中，SiOx中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间。所述复合材料作为锂离子电池负极材料在0～1.5V下充放电，可逆比容量高(>1650mAh/g)，首次库仑效率达理论值(>79.0％)，而且，同时具备优良的循环、电导特性以及低的体积膨胀，适合大倍率充放电，可运用到动力市场。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池复合材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途。
背景技术
一直以来，因氧化亚硅(SiO)良好的体积效应，人们尝试将其作为锂离子电池复合材料，一般认为，SiO负极充放电机理如下：
SiO+Li→Li2O+Si (1)
SiO+Li→Li4SiO4+Si (2)
Si+Li→Li4.4Si (3)
SiO作为复合材料时，其首次库仑效率低，主要是因为第一步反应(式1)和(式2)为不可逆反应，生成的Li2O、Li4SiO4以及硅的氧化物与有机电解液接触分解和缩合等反应消耗较多的锂离子。
生成的Li2O、Li4SiO4以骨架网络析出，充当了一种良好的原位缓冲基质，有效地抑制了充放电过程中活性金属硅颗粒的体积效应；同时二者也起到了支撑和分散金属硅聚集区颗粒的作用，避免了细小弥散金属硅聚集区颗粒在后期充放电循环过程中的团聚现象，对循环稳定性有利。这也正是氧化亚硅(SiO)材料一直被人们所看好，现实意义上最快成为下一代复合材料最主要的原因。
对于氧化亚硅材料，理论容量和效率计算如下，假定：
(1)单纯发生上述反应式1和3，总反应式为：SiO+6.4Li→+Li4.4Si+Li2O；计算理论首次库仑效率、首次可逆比容量为：η1＝68.7％；Q可逆1＝2679mAh/g；
(2)单纯发生上述反应式2和3，总反应式为：4SiO+17.2Li→+3Li4.4Si+Li4SiO4，通过理论计算其理论首次库仑效率、首次可逆比容量为：η2＝76.7％；Q可逆2＝2009mAh/g。
就以往文献和专利报道和使用的SiO材料而言，容量发挥一般不足1500mAh/g，效率低于75.0％，与其理论值相比还有一定改善的空间；同时相关文献报道SiO材料电导率极差，电导率数量级在绝缘体范围内(<10-12S/cm)。
CN 103236517A公开了一种锂离子电池硅基复合材料及其制备方法，所述的锂离子电池硅基复合材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm；该复合材料在0.1C倍率下，首次放电容量2010-2640mAh/g，经过50次循环后为420-790mAh/g；该专利中SiO材料可逆容量不足1500mAh/g，首次效率明显不足75％(0～2.0V)，可知在常规0～1.5V下，效率会更低，且未对材料未进行电导率改善，电化学极化严重，倍率性能差。
CN 103441250 A公开了一种锂离子二次电池复合材料，该复合材料是以含硅氧化物为原料，与石墨和沥青充分混合，添加导电金属盐，经高能球磨和高温热处理制备得到的。该发明专利中使用氧化亚硅(SiO)为原料制得材料，虽已改善循环和电导特性，但可逆容量在650mAh/g在左右，首次效率却不足70％。
CN 103474631 A公开了一种氧化亚硅复合复合材料，其包括氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。所述氧化亚硅复合复合材料的制备方法包括纳米硅化学气相沉积、纳米导电材料包覆改性、过筛和除磁处理。所述氧化亚硅复合复合材料虽对SiO复合材料比容量(>1600mAh/g)和首次库仑效率(>80％)有一定程度上的改善但是，该氧化亚硅复合材料是在SiO材料原有组分构造的基础上，人为通过物理结合的方式在SiO颗粒表面引入了体积膨胀较大的纳米硅材料，晶粒较大难控制，且分散性较差，Si材料本身所带来的巨大体积膨胀问题得不到有效的缓冲而无法避免，且循环性能较差。
因此，对于氧化亚硅(SiO)材料，在维持材料体系原有组分构造，大幅提升它的容量发挥和首次库仑效率、同时改善其循环性能以及进一步降低它的体积膨胀是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氧化亚硅复合材料。所述复合材料作为锂离子电池负极材料在0～1.5V下充放电，可逆比容量高(>1650mAh/g)，首次库仑效率达理论值(>79.0％)，而且，同时具备优良的循环、电导特性以及低的体积膨胀，适合大倍率充放电，可运用到动力市场。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂离子电池氧化亚硅复合材料，其由化学式为SiOx(0.9<x<1.1)的粉末和导电碳包覆层组成；其中，SiOx中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间。
将SiOx粒径在1.0μm以下的细粉控制到15.0％以内，可实现优异的首次库仑效率和容量发挥特性，如此结果归因于：细粉(<1.0μm)SiOx颗粒活性大，会在制备工序及后端高温处理过程中容易引入颗粒界面氧化(界面Si价态从Si2+→Si4+)，此界面氧化带来的材料整体氧含量的增加对材料首次库仑效率和容量发挥不利。而且，控制3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm，较窄的分布态和大颗粒控制，可实现优异的循环性能和较优良的体积效应。
此外，控制SiOx导电碳包覆前后的中值粒径D50变化在0.5～2.0μm，可明显改善材料的循环稳定性和体积膨胀效应。在不破坏表层碳包覆结果的情况下，控制减小SiOx碳包覆前后中值粒径D50变化，从实质上是减少了材料的颗粒团聚，尽可能使SiOx呈单分散分布态，减小单颗粒绝对体积膨胀，使得材料在充放电过程中带来的体积膨胀和机械应力可以在材料基体中得到很好的分散，同时材料在充放电过程中电极结构完整性也得到了很好的改善，从而易可改善材料的循环性能。
优选地，所述锂离子电池氧化亚硅复合材料的BET比表面积为1.0～3.0m2/g，例如1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g、2.2m2/g、2.4m2/g、2.6m2/g或2.8m2/g。
优选地，利用CuKα放射源XRD测定锂离子电池氧化亚硅复合材料晶体结构，对应2θ＝26.0～30.0°范围内存在Si(111)特征峰，通过谢乐公式求得Si(111)晶面晶粒尺寸在2.0～15.0nm之间。
优选地，利用拉曼光谱仪测定锂离子电池氧化亚硅复合材料碳包覆层结构特征，对应1345～1355cm-1峰强度ID与1575～1595cm-1峰强度IG的比值ID/IG在0.5～2.0之间。
优选地，利用剖面扫描电镜测得导电碳包覆层的厚度为5.0～125.0nm，利用碳硫分析仪测得碳含量占氧化亚硅复合材料的0.5～20.0wt％。
优选地，所述氧化亚硅复合材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm以及Mn<5.0ppm。
优选地，所述氧化亚硅复合材料中磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn的总量为0.1ppm以下。
优选地，SiOx粉末中O与Si的摩尔比为0.9～1.1，例如0.92、0.94、0.96、0.98、1、1.02、1.04、1.06或1.08。
优选地，所述氧化亚硅复合材料D10>1.0μm，3.0<D50<15.0μm，Dmax<50μm。
优选地，所述氧化亚硅复合材料的粉体压实密度为1.0～1.5g/cm3，例如1.13g/cm3、1.16g/cm3、1.19g/cm3、1.24g/cm3、1.28g/cm3、1.32g/cm3、1.36g/cm3、1.4g/cm3或1.45g/cm3。
本发明中，ppm是英文parts per million的缩写，意指每百万份中的一份，即表示百万分之(几)，或称百万分率。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的锂离子电池氧化亚硅复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将SiOx(0.9<x<1.1)粉末表面均匀包覆一层导电碳，得到锂离子电池氧化亚硅复合材料。
优选地，包覆导电碳的方式为固相包覆、液相包覆或气相包覆，优选为气相包覆。
优选地，所述气相包覆包括以下步骤：
(1)将SiOx块体置于反应器中进行900～1150℃热处理，使Si微晶均匀分散于SiOx中，得到改性SiOx颗粒；
(2)将改性SiOx颗粒进行破碎、粉碎和分级，得到SiOx粉末；
(3)将SiOx粉末置于回转炉中于600～900℃进行气相碳包覆处理，得到前驱体；
(4)对前驱体中粘连颗粒进行撕裂处理，以控制碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间；
任选地，进行步骤(5)：
(5)进行混合、筛分、除磁、干燥和打包。
行业内传统SiOx负极材料制备工艺：先将SiOx块体粉碎至细粉，进行600～900℃的碳包覆，然后进行900～1150℃的高温热处理(即歧化处理使细小Si微晶均匀分散于SiOx中)。而本发明工艺变更了这一常规制备工艺：先将SiOx块体进行900～1150℃的高温热处理，将细小Si微晶均匀分散于SiOx中，而后进行粉碎工序和600～900℃的碳包覆处理。这样所带来的有益效果是：可明显提升氧化亚硅材料的首次库仑效率和容量发挥。归因于：将900～1150℃的高温热处理工序提前，减少了颗粒界面的氧化(块状SiOx颗粒氧化接触面较SiOx粉末少，减少了氧化的可能性)，同时将材料600～900℃的碳包覆处理工序放最后，这样尽可能地避免了SiOx的高温氧化(相对最终工序为900～1150℃热处理工艺)。
优选地，步骤(1)所述Si微晶晶粒尺寸在2.0～15.0nm之间。
优选地，SiOx中O与Si摩尔比为0.9～1.1，例如0.92、0.94、0.96、0.98、1、1.02、1.04、1.06或1.08。
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑、箱式炉或管式炉中的任意一种。
优选地，所述反应器炉内气氛为非氧化性气氛，优选为氮气、氦气、氩气或氢气中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述SiOx粉末中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm。
优选地，步骤(2)粉碎的设备为行星球磨机、滚压磨、雷蒙磨、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述气相碳包覆处理过程中，回转炉炉内气氛为非氧化性气氛，优选为氮气、氦气、氩气或氢气中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述气相碳包覆处理过程选用的有机碳源气体为烃类，优选为甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述撕裂处理采用的设备为VC混合机、机械融合机或机械粉碎机中的任意一种。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上所述的锂离子电池氧化亚硅复合材料。
本发明的目的之四在于提供一种如上所述的锂离子电池氧化亚硅复合材料的用途，其用于锂离子电池的负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
与现有技术相比，本发明控制SiOx粒径在1.0μm的粉末到15.0％以内，且控制3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm，改善了氧化亚硅复合材料的首次库仑效率、容量发挥、循环性能和体积效应。同时，本发明采用了区别行业内传统SiOx负极材料制备工艺，先将SiOx块体进行高温热处理(900～1150℃)，将细小Si微晶均匀分散于SiOx中，而后进行粉碎工序和碳包覆处理(600～900℃)，该工艺可明显提升氧化亚硅材料的首次库仑效率和容量发挥。
附图说明
图1为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料电镜图片。
图2为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料切面图片。
图3为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料XRD图。
图4为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料的拉曼图谱。
图5为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
(1)将SiOx(0.9<x<1.1)块体置于箱式炉中，通入氩气保护气氛，以3℃/min升温至1150℃高温热处理2h，使Si微晶均匀分散于SiOx中，得到改性SiOx块体；
(2)将改性SiOx块体进行破碎、超低温粉碎，控制SiOx粉末在1.0μm以下粉末体积占全部的15.0以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；
(3)取100g的SiOx粉末置于回转炉中，以3℃/min升温至600℃，通入乙炔气体，流量为0.2L/min，整个反应过程炉内通入N2保护性气氛，控制流量为0.1L/min，反应10h，到前驱体；
(4)将上述前驱体投入到机械融合机中，控制转速为1800r/min，融合10min，控制SiOx碳包覆前后中值粒径D50变化为0.5～2.0μm；
(5)混合、筛分、除磁、干燥和打包，得到氧化亚硅复合材料。
图1为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料电镜图片，可见复合材料中细粉颗粒较少，且为单分散一次颗粒。图2为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料切面图片，由图2可见，氧化亚硅表面导电碳层厚度在50～100nm，均匀一致。图3为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出所有样品在2θ＝10～40°范围内存在一个明显的宽峰，对应于SiOx无定形特征，在2θ＝28.4°附近出现了一个Si(111)晶面特征峰，表面该复合材料在经过高温处理后有Si晶体析出，代入谢乐方程可算得Si(111)晶面晶粒尺寸为15.0nm。
图4为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料的拉曼图谱，在1345～1355cm-1处峰强度为ID对应氧化亚硅复合材料材料中表层无序化非晶结构碳特征峰，在1575～1595cm-1处峰强度IG对应有序化的晶态结构碳特征峰，二者比值ID/IG为2.0。图5为本发明实施例1中氧化亚硅复合材料首次充放电曲线，材料首次放电(嵌锂)比容量为2084.3mAh/g，充电(脱锂)比容量1632.0mAh/g，首次充放电效率达到78.3％。
实施例2
(1)将SiOx块体置于辊道窑中，通入氩气保护气氛，以3℃/min升温至900℃高温热处理10h，使Si微晶均匀分散于SiOx中，得到改性SiOx块体；
(2)将改性SiOx块体进行机械粉碎、分级粉碎，控制SiOx粉末在1.0μm以下粉末体积占全部的15.0以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；
(3)取100g的SiOx粉末置于回转炉中，以5℃/min升温至900℃，通入甲烷气体，流量为0.2L/min，整个反应过程炉内通入N2保护性气氛，控制流量为0.1L/min，反应2h，到前驱体；
(4)将上述前驱体投入到VC混合机中，控制转速为400r/min，打散10min，控制SiOx碳包覆前后中值粒径D50变化为0.5～2.0μm；
(5)混合、筛分、除磁、干燥和打包，得到氧化亚硅复合材料。
实施例3
(1)将SiOx(0.9<x<1.1)块体置于推板窑中，通入氩气保护气氛，以1℃/min升温至950℃高温热处理8h，使Si微晶均匀分散于SiOx中，得到改性SiOx块体；
(2)将改性SiOx块体进行破碎、超低温粉碎，控制SiOx粉末在1.0μm以下粉末体积占全部的15.0以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；
(3)取100g的SiOx粉末置于回转炉中，以5℃/min升温至850℃，通入丙烷气体，流量为5.0L/min，整个反应过程炉内通入N2保护性气氛，控制流量为1.5L/min。反应10h，到前驱体；
(4)将上述前驱体投入到机械融合机中，控制转速为1800r/min，融合10min，控制SiOx碳包覆前后中值粒径D50变化为0.5～2.0μm；
(5)混合、筛分、除磁、干燥和打包，得到氧化亚硅复合材料。
对比例1
与实施例1相比，其中步骤(2)为：将得到的改性SiOx块体进行行星球磨，其中SiOx粉末在1.0μm以下颗粒占全部的15.0～20.0％，其余步骤工艺与实施例1一样。该对比例1主要目的是考察1.0μm以下细粉小颗粒SiOx对材料性能的影响。试验结果发现：增加SiOx中粒径小于1.0μm粉末，氧化亚硅复合材料容量和效率会明显劣化，具体数据详见表1。
对比例2
与实施例1相比，不进行步骤(4)，其余步骤工艺与实施例1一样。该对比例2主要目的是考察SiOx碳包覆前后粒度差对材料性能的影响。试验结果发现：不进行步骤(4)SiOx碳包覆前后值粒径D50变化为2.0～5.0μm，氧化亚硅复合材料循环性能和体积膨胀效应会明显劣化，具体数据详见表1。
对比例3
与实施例1相比，先将SiOx块体进行粉碎处理，然后进行碳包覆和高温热处理，该对比例3主要目的是考察粉碎、碳包覆和高温热处理工艺先后顺序对材料性能的影响，具体如下：
(1)将SiOx块体进行破碎、超低温粉碎，控制SiOx粉末在1.0μm以下粉末体积占全部的15.0以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；
(2)取100g的SiOx细粉置于回转炉中，以3℃/min升温至600℃，通入乙炔气体，流量为0.2L/min，整个反应过程炉内通入N2保护性气氛，控制流量为0.1L/min，反应10h，到前驱体；
(3)将上述前驱体置于箱式炉中，通入氩气保护气氛，以3℃/min升温至1150℃高温热处理2h，使Si微晶均匀分散于SiOx中，得到前驱体2；
(4)将上述前驱体2投入到机械融合机中，控制转速为1800r/min，融合10min，控制SiOx碳包覆前后中值粒径D50变化为0.5～1.0μm；
(5)混合、筛分、除磁、干燥和打包，得到氧化亚硅复合材料。
采用以下方法对实施例1～3和对比例1～3的负极材料进行测试：
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及分布。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构，设定对应2θ＝26.0～30.0°范围内，半峰宽为β，代入谢乐方程算得晶粒尺寸，此晶粒估算方法为大家所共知。
采用德国布鲁克G4ICARUS型红外碳硫分析仪测定材料中碳含量，设定测得氧化亚硅复合材料中碳含量。
采用扫描电子显微镜随机附带的GENESIS能谱仪(美国，EDAX)来分析材料中元素种类和面分布情况，重点观察碳元素分布情况。
采用日本HORIBA公司XPLORA型激光共焦拉曼光谱仪测定材料中物质组分和结构。
采用美国PE公司ICP发光分光分析装置测定材料中Si含量，德国ELTRA公司ONH-2000型氧氮氢分析仪测定材料中O含量，求得材料中O与Si摩尔比O/Si。
采用以下方法测试电化学性能：取实施例1～3及对比例1～3制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照60:20:20的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀效应：(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％
实施例1～3及对比例1～3所制备的负极材料的测试结果如表1和表2所示。
表2
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池氧化亚硅复合材料，其特征在于，其由化学式为SiOx(0.9<x<1.1)的粉末和导电碳包覆层组成；其中，SiOx中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间。
2.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述锂离子电池氧化亚硅复合材料的BET比表面积为1.0～3.0m2/g；
优选地，利用CuKα放射源XRD测定锂离子电池氧化亚硅复合材料晶体结构，对应2θ＝26.0～30.0°范围内存在Si(111)特征峰，Si(111)晶面晶粒尺寸在2.0～15.0nm之间。
3.如权利要求1或2所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，利用拉曼光谱仪测定锂离子电池氧化亚硅复合材料碳包覆层结构特征，对应1345～1355cm-1峰强度ID与1575～1595cm-1峰强度IG的比值ID/IG在0.5～2.0之间；
优选地，导电碳包覆层的厚度为5.0～125.0nm，碳含量占氧化亚硅复合材料的0.5～20.0wt％。
4.如权利要求1-3之一所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述氧化亚硅复合材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm以及Mn<5.0ppm；
优选地，所述氧化亚硅复合材料中磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn的总量为0.1ppm以下；
优选地，SiOx粉末中O与Si的摩尔比为0.9～1.1；
优选地，所述氧化亚硅复合材料D10>1.0μm，3.0<D50<15.0μm，Dmax<50μm；
优选地，所述氧化亚硅复合材料的粉体压实密度为1.0～1.5g/cm3。
5.一种如权利要求1-4之一所述的锂离子电池氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将SiOx(0.9<x<1.1)粉末表面均匀包覆一层导电碳，得到锂离子电池氧化亚硅复合材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，包覆导电碳的方式为固相包覆、液相包覆或气相包覆，优选为气相包覆。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述气相包覆包括以下步骤：
(1)将SiOx块体置于反应器中进行900～1150℃热处理，使Si微晶均匀分散于SiOx中，得到改性SiOx颗粒；
(2)将改性SiOx颗粒进行破碎、粉碎和分级，得到SiOx粉末；
(3)将SiOx粉末置于回转炉中于600～900℃进行气相碳包覆处理，得到前驱体；
(4)对前驱体中粘连颗粒进行撕裂处理，以控制碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间；
任选地，进行步骤(5)：
(5)进行混合、筛分、除磁、干燥和打包。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述Si微晶晶粒尺寸在2.0～15.0nm之间；
优选地，SiOx中O与Si摩尔比为0.9～1.1；
优选地，所述反应器为回转炉、辊道窑、推板窑、箱式炉或管式炉中的任意一种；
优选地，所述反应器炉内气氛为非氧化性气氛，优选为氮气、氦气、氩气或氢气中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述SiOx粉末中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；
优选地，步骤(2)粉碎的设备为行星球磨机、滚压磨、雷蒙磨、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机中的任意一种；
优选地，步骤(3)所述气相碳包覆处理过程中，回转炉炉内气氛为非氧化性气氛，优选为氮气、氦气、氩气或氢气中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述气相碳包覆处理过程选用的有机碳源气体为烃类，优选为甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述撕裂处理采用的设备为VC混合机、机械融合机或机械粉碎机中的任意一种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4之一所述的锂离子电池氧化亚硅复合材料。
10.一种如权利要求1-4之一所述的锂离子电池氧化亚硅复合材料的用途，其特征在于，其用于锂离子电池的负极材料。
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