CN1046293A - 醇类生产中的催化剂回收 - Google Patents

Abstract

从羰化反应的油/水混合的反应产物中回收钴，它是通过将油/水产物中的钴转化成羰基化物，并且用羰基化反应的重馏分经改质而得到的残余物来吸收该羰基化物。

Description

本发明涉及的是在用羰基化工艺生产醇和醛，尤其是用钴催化的羰基化工艺来生产醇和醛的羰基化工艺中改进了羰基化产物中钴的回收，这便带来了可观的经济效益并减少了废液物流中钴的含量，从而对环境保护非常有利。

概括地说，羰基化工艺是包括通过一氧化碳和氢气（合成气）与含有烯属不饱和的碳的化合物反应来制备氧化的有机化合物的方法。该反应在羰基化催化剂或羰基化催化剂前体（典型的是钴催化剂，如八羰基二钴）存在的羰基化条件下进行，结果形成了一种化合物，例如形成了在其分子结构中比原料多一个碳原子的醛，接着氢化初产物便生成了醇。

羰基化反应可用于生产低级醇，例如，丙醇、丁醇、异戊醇、异己醇和异庚醇，其中羰基化工艺的原料典型的是工业用C₂-C₆的烯烃馏份，并且所需的最终产物是由醛羰化反应产物加氢产生的分别为C₃-C₇的饱和醇或者是衍生的混合醇产物。生产低级醇的原料可以是乙烯、丙烯、丁烯或戊烯。

根据通常工业上可得到的原料的性质以及实际上所使用的催化剂的反应系数，羰化反应得到的是在一个范围内的多种产物，这是由于多次发生二次反应所造成的。

羰基化反应的主要产物是醛和醇，然而在羰化反应，脱金属和加氢过程中存在着缩合、酯化和脱水副反应，所以产生了大约5至20%（重量）的高沸点物。

在常规的高级羰基合成醇的工艺中，原料与合成气一起送入羰化反应单元中，在此使用如羰基氢化钴作为活性催化物质而发生催化羰基化反应。

羰化反应之后，该产物通过加氢步骤将醛转化成醇。在加氢步骤之前，通常将含有溶解的钴催化剂、醛和醇产物、反应副产物以及任何的金属污染物的粗羰基合成反应物流进行处理，其目的是排除溶解的钴催化剂，由于经济上的原因，可将排除的钴催化剂循环至羰化反应器中。

本发明涉及对于溶解的钴的回收的改进。

在高级醇的工艺中，在加氢之后含有高级醇、上述的高沸点物和低沸点馏份的产品混合物送到蒸馏单元，在此分离出低沸点物、高沸点物和所需的醇产物。

从顶部排出的低沸点物是一种低价值的产物，一般含有未反应的烯烃和链烷烃。高沸点物通常含有二聚物，如醚和醚醇（例如，由C₁₀醇产生的C₂₀化合物）和三聚物，如醛缩醇（例如，由C₁₀醇产生的C₃₀化合物）以及较粘化合物。

虽然这种较粘馏份基本上不含醇（重质醚醇除外），但它可含有少量的在蒸馏步骤中没有分离出的醇，而在其蒸馏步骤中，羰基化工艺的高级醇产物被分离出来。在欧洲专利公开号0183543中，我们描述了对于改进这些重馏分成为更有用的醇的方法。

各种各样的催化剂回收/再循环工艺已经得到发展。例如，美国专利2，751，403指的是这样一种工艺，在该工艺中，是通过用含水酸，如乙酸将钴从粗羰基合成产物中除去，以形成以阳离子和阴离子二种形式的含钴的含水萃取液即作为阴离子的[CO（CO）-₄]和相应的钴盐，二（四羰基合钴）酸钴。然后，在38℃至66℃下，将含水萃取液用空气或氧进行氧化并在pH值为5-6下，用添加高分子量羰酸盐，如油酸钠，使阴离子钴转化成Co⁺⁺形式，从而达到了基本上定量地进行钴的回收，这种回收的钴是以钴的脂肪酸盐的形式，如油酸钴（为所需的催化物质）的形式进行的。然后，钴的脂肪酸盐被萃取进入用于循环至羰基合成反应器中的有机液相中。

然而，已使人们继续感兴趣的是在其它方面，即用低价的物质来代替昂贵的钴皂，这类钴皂在使用期间要转化成其它形式，而在循环工艺中必须再转化成皂。

在美国专利3，793，437中，含有钴的粗羰基物流在H₂和CO的存在下与金属萃取剂，如多种金属盐和某些沸石的水溶液接触，以形成含水的羰基钴酸盐，接着该羰基钴酸盐用有机酸或无机酸分解成为水溶性的氢化羰基钴，然后，在CO和水不溶混的有机溶剂存在下，将含有氢化羰基钴的水溶液加热以形成被萃取进入有机溶剂中的八羰基二钴。在进一步处理（例如，干燥、稀释或浓缩）后，该有机溶剂可被循环至羰基合成反应器中。该专利权人指出，这种再转化的羰基钴对氧或氧化剂是敏感的，并且当在脱气或用惰性气体代替环境气氛时，必须避免这类氧化剂。

R.Kummer等人提出的“New    Hydromylation    Technology    With    Cobalt    corbonyls”[Homogeneous    Catabysis-Ⅱ    chemistry    Series    No.132（D.Forster等人），pp    19-269（A.C.S.1973）]涉及了BASF工艺，在该工艺中，粗羰基合成产物在120℃和10大气压下，用空气和含水甲酸/甲酸钴溶液脱金属，并且所形成的含水Co⁺⁺的甲酸盐溶液与CO和H₂反应，以便形成阴离子钴Co（CO）-₄，在该溶液中，然后该阴离子钴经烯烃萃取，以便得到含有或者CO₂（CO）₈的形式，或者（在低CO压力下）以Co₄（CO）₁₂的形式的钴的烯烃相。

Kummer等人通过下述的反应式（Ⅰ）描述了粗羰基合成产物脱金属步骤：

作者指出，所形成的水相含有全部的钴，并指出仅形成了水溶性的Co⁺⁺化合物。

引用的对于BASF的德国专利1，272，911[69 Chem.Abs.95964d（1968）]描述了使用在脱金属区内以3秒钟的停留时间，在116℃和30大气压下用空气、乙酸、水和循环的Co⁺⁺盐的溶液，使粗羰基合成产物脱金属，以便得到基本上不含钴的有机相。

美国专利3，941，848、英国专利1，383，658和1，390，989和德国公开说明书2，451，473（1976）涉及了相似的方法。

美国专利4，255，279是在第一步中将粗羰基合成物流与有机酸或无机酸的含水Co⁺⁺盐接触，以便将钴萃取进入水相中。水相从如此处理的粗羰基合成产物中分离出来之后，含有阳离子钴和阴离子钴Co⁺⁺和Co（CO）-₄的水相用合成气处理，以便完成将附加Co⁺⁺形式成为阴离子Co（CO）-₄形式。然后，使得到的物流与用于最后循环至羰基合成反应器中的有机相接触。

由第一步得到的处理过的粗羰基合成产物仍含有某些以油溶性形式的钴，如八羰基二钴，并且，在65至93℃下，用含水有机酸或含水无机酸处理使之进一步脱金属，并用氧将钴氧化成水溶性的形式，例如，成为所选择酸的Co⁺⁺盐。该专利权人指出，实际上所有的钴都从有机层分离出来。结果形成的羰基合成产物含有的钴浓度为约10ppm或更少。

日本专利公开号73/17594（1973，5，30）是将羰基钴的水溶性金属盐（例如，NaCo（10）₄或Co[Co（CO）₄]₂）在水溶液中用空气或O₂氧化，以便形成八羰基二钴的固体物，接着将其用有机溶剂或原料烯烃或它们的混合进行萃取。

在文献[R.B.King，Organometallic Synthesis Vol.p.98（Academic press 1965）]中指出，Co（CO）₈晶体在有机溶剂中是可溶的，对于热分解和空气氧化都是不稳定的。并且在50℃下很快失去CO，形成Co₄（CO）₁₂和最终的钴金属。当在空气中暴露几分钟后，Co₂（CO）₈晶体被氧化或认为或者是氧化物或者是碳酸盐的Co⁺⁺的衍生物。此外当通过结晶从有机溶剂中分离出来Co₂（CO）₈晶体时，如果以细碎粒的晶体得到的话，Co₂（CO）₈晶体被认为是自燃物。因此提出了一种制备方法，在该方法中，乙酸钴（Ⅱ）四水合物在160°-180℃下与CO和H₂反应，以形成乙酸和Co₂（CO）₈晶体，该晶体是在N₂下通过过滤分离出来。

W.Hieber和W.Hubel，Zeitschr.[Elektrochem.57，No.4;pp235-243（1953）]指出氢化羰基钴溶液对氧化剂很敏感，并指出，甚至在大气氛中经瞬间便立刻形成二聚羰基钴薄片物（见Ⅰ章2节）。

美国专利4，404，119描述了一种技术，在该技术中，粗羰基合成产物首先用含有Co⁺⁺盐的水相处理，分离水相和有机相，然后，含有酸的钴盐的水相用合成气处理以便形成羰基钴，然后将该羰基钴氧化和萃取。并提出烯烃或含有重氧化产物（HOF）的羰基化产物可作为适合的萃取剂。

在其他工艺中，用空气/乙酸氧化钴催化剂，便可形成乙酸钴，接着热脱钴形成钴金属，或者将钴催化剂用烯苛性碱液处理，以便产生羰基钴钠，后者被称为是Kuhlmann催化循环技术，它包括两个主要的工艺步骤：第一步是羰基钴钠的回收，且第二步是氢化羰基钴的再生。

上述的Kuhlmann循环的第一步由高压脱钴组成，其中油溶性的氧化羰基钴转化成水溶性的羰基钴钠。该工艺进行的典型条件是在高温（100-180℃）和高压（180-300巴表压）将羰基化反应产物与稀苛性碱溶液充分混合。

冷却和减压后，羰基钴钠水相与油相分离，用水洗涤油相以便除去微量的钴，然后，合并二种水相并将其贮存起来。

在第二步中，水溶性的羰基钴钠通过用稀硫酸酸化钴的水相又转化回来成为羰化反应催化剂的氧化羰基钴。通过吸收气、常常为合成气的逆流流动，将挥发性的氢化羰基钴从水中汽提出来，接着吸收气通过吸收塔，以便从汽提气中回收氢化羰基钴。

我们已经发现，在羰化反应工艺中得到的重馏份经改质之后的残余产物（例如，欧洲专利公开号0183545中描述的）用于萃取钴是特别有用的。我们发现这对于低级烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯和己烯的转化是特别有用的，其中烯烃本身萃取是更困难的，这是由于它们的挥发性而引起了产物的损失，并且脱出的物料太容易挥发以致于使催化剂的吸收剂不起作用。当烯烃物流同时含有链烷烃时，情况更是这样。

因此，本发明提供了一种从羰化反应的油/水混合反应产物中回收钴的方法，它是通过将油/水产物中的钴转化成羰基化物，并且用在羰基化期间得到的重馏份经改质而得到的残余物来吸收该羰基化物。

本方法适用于由可进行羰基化的任何烯烃来生产醇，但特别适于C₃至C₆烯烃的羰基化，以用于生产C₄至C₇醇。残余物是由羰化反应的重馏分经改质而得到的。改质是通过在温度为300-350℃的范围内，在蒸汽和催化剂存在下，重馏分经裂化而达到的。

在本发明的方法中，可以使用常规的羰基化条件，操作温度、压力和其它条件，如合成气的组成都可以按照在技术领域一般技术人员所知的常规技术来控制，以便达到所需醇的收率。例如，羰基化反应可以在压力为150-300大气压和温度为120-190℃下进行。

催化剂可以以所需要的活性形式使用，例如以烯烃进料为基准按金属计算的催化剂浓度可为0.05-3%（重量），最好为0.05-1%（重量），典型使用的合成气具有的体积比H₂∶CO可在0.9∶1-1.5∶1的范围内。

本发明可通过附图1来说明，在图中，羰化反应产物和含有羰基钴钠的稀苛性碱来自脱钴部分，并流入低压气液分离器1中。来自分离器1的液体流入水-羰化反应产物分离器2。被分离的羰化反应产物与来自塔6的循环洗涤水混合，并送入第二水-羰化反应产物分离器7。

来自分离器7的羰化反应产物进入洗涤塔6，当该水相与来自分离器2的水相合并时，便送入澄清器3和4。

在洗涤塔6中，羰化反应产物用水洗涤，分离后送入氢化。来自塔6底部的洗涤水部分作为塔6自身的循环，部分送入分离器7，而其余部分进入澄清器3和4。

在澄清器3和4中，夹带的羰化反应产物和固体物从羰基钴钠的水相中分离出来，该水相经钴固体过滤器8由泵送至汽提塔5。在过滤器8中聚集的钴固体物定期地冲洗返回至澄清器3和4中。

在洗涤塔5中，将酸加入到羰基钴钠水相中，并与气体逆流汽提。这种含有氢化羰基钴的汽提气在吸收塔9中与吸收剂接触，以便将钴催化剂循环回至羰化反应中，按惯例该吸收剂是羰基合成的进料，而在本发明中它是来自由羰基化过程中得到的重馏分经改质后得到的残余物，来自塔5的汽提水送入一般的下水管处理或送至污水管。

按惯例，在羰化反应过程中形成的重质副产物是用于本目的的。但遗憾的是这些重质副产物与烯烃进料比较是劣质的氢化羰基钴的吸收剂。它们不能完全吸收氢化羰基钴，这就引起了氢化羰基钴的损失使之进入净化气体中而离开吸收塔。为了部分地解决这一问题，将净化气通过第二洗涤塔，以便减少钴在废气中的损失。在汽提塔中的不良的汽提操作是由于具有从吸收塔返回至汽提塔中的氢化羰基钴的洗涤气的再循环而引起的。这就使得在酸化废水中留下很多未汽提的钴，而酸化废水或者排放至环境中或者需要附加净化步骤。

现在我们已经发现，所谓的U.HOF、即重质羰基合成副产物经改质后剩下的产物是非常有效的氢化羰基化钴的吸收流体，几乎可与烯烃进料相比，并且比它们本身的重质羰基合成副产物（称为原料HOF-V.HOF）要好得多。U.HOF是重质羰基合成副产物经裂化后而得到的重质产物，裂化是将副产物在温度为300-350℃范围内，在低压下并且在蒸汽和催化剂，如氧化铝存在下进行处理而达到（在欧洲专利申请号EP183，545中有描述）。催化裂化反应产物被冷凝并分离成为含有醛/醇的轻馏分和称为U.HOF的重馏分，而按照本发明U.HOF是用于从羰基合成反应的油/水产物中萃取钴。

我们发现，使用U.HOF作为氢化羰基钴的吸收剂在将丁烯和戊烯转化成戊醇和己醇中是特别有效的，通常该操作具有很高的钴损失（用重质羰基合成副产物）或具有很高的烃损失（用烯烃进料）。

然而，当提供的己烯几乎不含轻组分并且吸收塔在低温（-15℃）下操作时，那么使用己烯作为氢化羰基钴的吸收剂是可能的，而在夏天和秋天用“热”冷却水引起的较高的操作温度（超过20℃）的情况下，己烯变得非常容易挥发。当己烯富含C₅烯烃/链烷烃时，也将发生这种情况。在这二种情况下，己烯将在吸收塔中汽化，并在汽提塔中冷凝，从而引起了烃的损失。使用U.HOF便克服了这一问题。

在下述的实施例中，用图2所示的设备进行各种物质吸收钴的能力试验，而使用的设备是由安装有用于冷却/加热的夹套、氮气分布器、回流冷凝器和用于注入稀硫酸的导管的5升玻璃搅拌反应器组成。氮气汽提气通过分离瓶进入具有多孔气体分布的体积为200ml的二个吸收器中。通过另一个分离瓶后，剩余的羰基钴在苛性碱捕集器中收集。最后，气体进入干气量表，以得到流量指示。

实施例1

在一搅拌式反应器中，通过加入16%（重量）的硫酸，将含有14000ppm钴的水中的羰基钴钠（NaCo（CO）₄）溶液缓慢酸化，以达到最后硫酸的浓度超过3%（重量）。

由于酸化，形成了氢化羰基钴，用N₂将其汽提，该气提被引入含有试验溶剂的串联的两个吸收器中。剩余的未被吸收的钴在苛性碱捕集器[10%（重量）]中回收。安有三个分离瓶，以防止夹带的不同液体的污染。

该批NaCo（CO）₄溶液被汽提15分钟，同时搅拌液体。气体流量在1-2升/分的范围内，由于气体流量较低，更精确的流量测定是不可能的。

在试验结束时，将溶液称重，并且使用标准的EDTA方法通过滴定法测定钴的浓度。

由这些数据来计算钴的平衡，其结果在表1中给出。

当将C₁₀原料HOF（V.HOF）C₁₀U.HOF和C₁₀U.HOF与己烯或异庚醇的混合物用于试验钴的载荷潜力时，使用壬烯作为比较基准，检测钴平衡闭合度，不良平衡是由在挥发期间形成钴金属和吸收羰基钴进入橡皮软管材料内和玻璃上而引起的。

在临界点条件下，正象在苛性碱捕集器中聚集的钴所表示的那样，壬烯钴载荷是3.5%（重量），在相同的条件下，癸醇U.HOF吸收2.4-2.7%（重量）钴，癸醇V.HOF的性能非常差，在第一吸收器中具有2.0%（重量）钴，在进入第二吸收器和苛性碱捕集器内出现临界点。

在实验期间，观察到V.HOF比U.HOF要粘得多，并且它更具有形成泡沫的倾向，而且使用V.HOF将导致高于使用U.HOF的收率。可以认为U.HOF比V.HOF有更好的性能是与U.HOF烯烃的特性有关，间歇式羰化反应的U.HOF已经证明，U.HOF被转化成为含有原料的醇，而V.HOF或多或少是惰性的。

进行某些附加的试验，以便遮蔽加入到U.HOF中的己烯或异庚醇的作用。结果也列入表1中。虽然没有在钴临界点条件下进行试验，但用试验5-7的结果与试验2-3的结果进行比较的外推法表明将己烯或异庚醇加入到U.HOF中没有产生显著的作用。

结果表明，癸醇U.HOF对于氢化羰基钴是一种良好的溶剂。正象配料同样形成的重组分C₁₄/C₁₅）那样，将形成C₁₀U.HOF。

表1

溶剂    ppm钴    ppm钴    ppm钴    钴平衡%

第一吸收器    第二吸收器    苛性碱捕集器

1.壬烯    36086    8732    2159    93.8%

2.U.HOF（C₁₀） 26962 7968 1674 73.0%

3.U.HOF（C₁₀） 24456 8735 2588 83.5%

重复试验

4.V.HOF（C₁₀） 19915 13139 6359 79.4%

5.U.HOF（C₁₀）+18184 4878 110 68.5%

10%己烯

6.U.HOF（C₁₀） 13373 1626 36 68.9%

10%己烯

7.U.HOF（C₁₀）+14955 1527 116 62.5%

10%异庚醇

-在环境温度（20℃）下进行吸收试验

下述实施例说明通过标准的钴催化的羰基化从生产异庾醇的产物中回收钴催化剂，并使钴的浓度达到0.07-0.1%（重量）。在上述的标准钴催化的羰基化中，在165℃、250-270巴操作压力下，将15%（重量）己烯的混合物与具有H₂/CO比为1.4-1.5的合成气接触。

实施例2

参考图1，在下述实施例中说明了使用U.HOF作为羰基钴催化剂的吸收剂的有益效果。

在25℃下，以3.5吨/小时的流量，将含有羰基钴钠的水送入塔5。

离开塔5的汽提产物通常含有53ppm钴，并且由于硫酸过量具有酸度为3.1%（重量）。

含有氢化羰基钴的汽提气送入塔9，并与逆流流动的U.HOF（流量为2.0吨/小时，含有4510ppm钴）接触，而洗涤的汽提气具有钴浓度小于2000毫克/米³。试验期间吸收塔的温度为13℃。

含有氢化羰基钴的来自塔9的塔底产物与己烯混合并进入羰化反应段，在此己烯转化成为异庚醇。

比较实施例3

在温度为25℃下，且以3.8吨/小时的流量将含羰基钴钠的水送入塔5。

离开塔5的汽提产物含有50ppm钴，但具有酸度为4.5%（重量）的过量硫酸，以有利于汽提来自水的氢化羰基钴。

含有氢化羰基钴的汽提气进入塔9并与逆流流动的V.HOF（流量为3吨/小时，含有2721ppm钴）接触。

洗涤的汽提气具有钴的浓度为2440毫克/米³。

吸收塔的温度为15℃。

这一比较实施例说明，在来自塔5的水中，需要较高的酸含量，而同时对塔9需要较高的V.HOF流量，以便在塔9中产生的洗涤气仍含有比使用U.HOF高的钴含量。

比较实施例4

在温度为30℃下，以4.2吨/小时的流量，将含羰基钴钠的水送入塔5中。

离开塔5的汽提产物含有49ppm钴，并且有酸度为3.6%（重量）的过量硫酸。

含有氢化羰基钴的汽提气进入塔9与逆流流动的V.HOF（流量为4.2吨/小时，吸收2360ppm钴）接触，而洗涤的汽提气含钴为2404毫克/米³。

吸收塔的温度保持在14℃。

这一实施例再一次说明，V.HOF与U.HOF比较是效果较差的羰基钴的吸收剂。

尽管操作是以二倍的流量经过塔9，汽提气仍然具有较高的钴含量。

而且，为了将水从羰基钴中分离出来，对塔5来说较高的硫酸比是必要的，尽管将温度从25℃升高到30℃。

Claims (8)

1、一种从钴催化的羰化反应的油/水混合反应产物中回收钴的方法，它是通过将油/水产物中的钴转化成羰基化物，并且用羰基化反应的重馏分经改质而得到的残余物来吸收该羰基化物。

2、根据权利要求1的方法，其中进行的羰化反应用C₃至C₆烯烃进料。

3、根据权利要求1或2的方法，其中残余物是由羰化反应的重馏分经改质而得到的。

4、根据前述的任一权利要求的方法，其中所说的改质是通过在温度为300-350℃的范围内，在蒸汽和催化剂存在下，重馏分经裂化而达到的。

5、从钴催化的羰化反应的油/水混合反应产物中回收羰基钴的用途，其中残余物是由羰基化反应的重馏分经改质而得到的。

6、根据权利要求5的用途，所说的回收是从C₃至C₆烯烃的羰化反应产物中回收。

7、根据权利要求5或6的用途，其中残余物是由羰化反应的重馏分经改质而得到的。

8、根据权利要求5至7的任一权利要求的用途，其中的残余物是通过在温度为300-350℃的范围内，在蒸汽和催化剂存在下，重馏分经裂化而得到的。