CN104603953A - 使用氧化锌纳米线作为电子传输层的宽带聚合物光检测器 - Google Patents

Abstract

聚合物光检测器具有倒置器件结构，其包括通过活性层从阳极分离的氧化铟锡(ITO)阴极。活性层被形成为由共轭聚合物(如PDDTT与PCBM)的复合物。此外，将形成为ZnO纳米线矩阵的阴极缓冲层安置于ITO阴极上，同时将MoO₃阳极缓冲层安置于高功函数金属阳极与活性层之间。在所述光检测器的操作期间，所述ZnO纳米线允许有效提取电子和有效阻挡来自所述活性层的空穴到达所述阴极。因此，允许所述聚合物光检测器实现类似于无机光检测器的光谱响应和检测能力。

Description

使用氧化锌纳米线作为电子传输层的宽带聚合物光检测器

相关申请的交叉引用

本申请要求在2012年3月23日提交的美国临时申请号61/614,684的权益，此申请的内容以引用的方式并入本文。

技术领域

通常，本发明涉及聚合物光检测器。特别地，本发明涉及具有使用氧化铟锡(ITO)阴极和高功函数金属阳极的倒置结构的高性能宽带聚合物光检测器。更特别地，本发明涉及具有使用由共轭聚合物形成的活性层和由氧化锌纳米线矩阵形成的阴极缓冲层的倒置结构的高性能宽带聚合物光检测器。

背景技术

在过去几十年，聚合物电子和光电器件(如场效晶体管(FET)、发光二极管(LED)、太阳能电池、光检测器(PD)等)由于使用低成本、大批量印刷技术在柔韧、轻质基板上制造的可能性而被广泛研究。具体地，聚合物光检测器(PD)由于加工成本低和操作性能高而获得来自多行业对用于各种应用的大量关注。此外，随着新的低或窄带隙共轭聚合物的发展和对互穿电子供体/受体网络的纳米级形态的精确控制，检测性能已经得到提升，此类溶液处理的聚合物光检测器现在因此能够获得从紫外(UV)区域变化至红外(IR)区域的光谱响应。此外，采用低带隙共轭聚合物的光检测器展现了从紫外(UV)区域至近红外(NIR)区域的光响应性、检测能力超过10¹³Jones(1Jones＝1cmHz^1/2/W)，成为了无机对应物的潜在替代品。

目前，聚合物光检测器使用常见器件架构制造，其中由作为电子供体的半导电聚合物和作为电子受体的富勒烯衍生物复合而成的本体异质结(BHJ)被夹在经聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)改性的氧化铟锡(ITO)阳极和低功函数金属阴极(如铝(Al))之间。即，类似于聚合物太阳能电池(PSC)，聚合物光检测器(PD)一般由以下物制成：透明导电阳极，如氧化铟锡(ITO)；低功函数金属阴极，如铝、钙、钡；和包括夹在阳极与阴极之间的聚合物和富勒烯衍生物的混合物的活性层。虽然通常将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)或PEDOT:PSS用作阳极缓冲层，但PEDOT:PSS的酸性会导致ITO变得不稳定，从而污染PEDOT:PSS聚合物，并因此使通过这种工艺形成的器件的性能退化。此外，因为此类器件的阴极主要是易于退化的空气敏感金属，而且因为用于形成此类阴极的铝存在固有瑕疵，所以由此类材料形成的此类光检测器器件没有实现稳定、长期的操作寿命。

因此，需要具有倒置结构的聚合物光检测器，借此使电子电荷汇集的方向相反，这样ITO层形成阴极(底)，和高功函数金属改善器件的稳定性，形成阳极(顶)。此外，需要一种聚合物光检测器，其具有改善的稳定性，可以利用基于简化的溶液处理的制造工艺且以降低的成本制造。此外，需要使用窄带隙共轭聚合物作为活性层的聚合物光检测器。还需要一种聚合物光检测器，其使用ZnO纳米线矩阵的阴极缓冲层以提供提高的敏感性和与其相对的宽带光谱频率响应。此外，需要一种光检测器器件，其不采用PEDOT:PSS活性层，以提高器件的长期稳定性。也需要一种聚合物光检测器器件，其利用简化并降低此类器件制造成本的涂布或印刷技术(如卷对卷处理)形成。

发明内容

从上述来看，本发明的第一方面是提供具有倒置结构的聚合物光检测器，其包括至少部分透光阴极；金属阳极；第一缓冲层，其安置于所述阴极上，所述第一缓冲层包括ZnO纳米线矩阵；活性层，其安置于所述第一缓冲层上，所述活性层包括一种或多种共轭聚合物和富勒烯；和第二缓冲层，其安置于所述活性层与所述金属阳极之间。

在本发明的另一方面，具有倒置结构的聚合物光检测器包括至少部分透光阴极；金属阳极；第一缓冲层，其安置于所述阴极上，所述第一缓冲层包括n型金属氧化物纳米线矩阵；活性层，其安置于所述第一缓冲层上，所述活性层包括作为电子供体的一种或多种共轭聚合物，和作为电子受体的一种或多种有机分子；和第二缓冲层，其安置于所述活性层与所述金属阳极之间，所述第二缓冲层包括金属络合物。

在本发明的又一方面，提供一种形成具有倒置结构的光检测器的方法，包括提供至少部分透光阴极；将第一缓冲层安置于所述至少部分透光阴极上，所述第一缓冲层包括n型金属氧化物纳米线矩阵；将活性层安置于所述第一缓冲层上，所述活性层包括作为电子供体的一种或多种共轭聚合物，和作为电子受体的一种或多种有机分子；将第二缓冲层安置于所述活性层上，所述第二缓冲层包括金属络合物；和将金属阳极安置于所述第二缓冲层上。

附图说明

参考以下描述、随附权利要求和附图将更好地理解本发明的这些和其它特征和优点，其中：

图1是根据本发明的概念的聚合物光检测器(PD)的示意图；

图2是根据本发明的概念的ZnO纳米线的SEM(扫描电子显微镜)图像的示意图，这些ZnO纳米线形成聚合物光检测器的阴极缓冲层；

图3是根据本发明的概念的被组合成复合材料以形成聚合物光检测器的活性层的PDDTT与PCBM的分子结构的示意图；

图4是根据本发明的概念的与形成聚合物光检测器的各个层相关联的能带的示意图；

图5是根据本发明的概念的示出来自采用光强度为100mW/cm²、800nm光的强度为0.22mW/cm²以及处于黑暗中的校准太阳能模拟器的AM1.5G照度下聚合物光检测器的J-V特性图；

图6是根据本发明的概念的示出活性层的PDDTT和PCBM聚合物薄膜的吸收光谱和聚合物光检测器在零偏置下的外部量子效率(EQE)的图；以及

图7是根据本发明的概念的示出聚合物光检测器在零偏置下的检测能力对光照波长的图；

具体实施方式

本发明包括通常由附图图1所示的数字10指示的光检测器。具体地，光检测器10包括倒置结构，其包括至少部分透光阴极20，如在其上安置有金(Au)接触22的氧化铟锡(ITO)。阴极20通过活性层40从高功函数金属(如银或金)所形成的阳极30分离。具体地，活性层40是由一种或多种小或窄带隙共轭聚合物形成，如聚(5,7-双(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑-噻吩-2,5)(PDDTT)和(6,6)-苯基-C₆₁丁酸甲酯(PCBM)的混合物或复合物。因此，活性层40可以由作为电子供体的一种或多种共轭聚合物和作为电子受体的一种或多种有机分子(如富勒烯)的复合物形成。活性层40被安置于由多个氧化锌(ZnO)纳米线42的矩阵/阵列/网络形成的阴极缓冲层或纳米线层44上，纳米线42被安置于ITO阴极20上。应明白，除ZnO外，纳米线42可以由任何其它合适的n型金属氧化物形成，且被构造以相对于阴极20大体上垂直对齐。最后，MoO₃阳极缓冲层50(即空穴提取层)被安置在活性层40与高功函数阳极30之间以形成光检测器10。因此，在光检测器10的操作期间，ZnO纳米线层44(即电子提取层)用于提供宽带隙和增大的表面积，以允许有效提取电子和阻挡来自活性层40的空穴到达下方电极。

应明白，在光检测器10的结构中使用ZnO纳米线缓冲层44(即阴极缓冲层)和MoO₃缓冲层50(即阳极缓冲层)会破坏由安置于ITO阴极20与金属阳极30之间的聚合物活性层40形成的二极管的对称性。应明白，在一方面，活性层40可以形成至约200nm并使用(例如)3.0％DIO(1,8-二碘辛烷)处理。也预计阳极和阴极缓冲层44和50由有机和/或无机半导体组成，且也可以是水溶性小分子。也应明白，活性层40是可溶液处理的。此外，也预计活性层40可以由共轭聚合物、富勒烯或富勒烯衍生物和无机量子点形成。

为了形成光检测器10，通过在99.99％ZnO靶上用1.7毫托的室压进行低压RF(射频)磁控溅射约16分钟，从而将ZnO晶种层以约45nm的厚度安置于ITO玻璃或阴极层20上，形成纳米线层44。使用去离子水(>17.6MΩ·cm)中乙酸锌和六亚甲基四胺(HMTA，Sigma)的25mM溶液，通过在85℃下温和搅拌3.5小时实现ZnO纳米线的溶剂热生长。随后用去离子水冲洗生长状态的样品并在30W下超声波处理1分钟以移除表面残留粒子，并且用N₂吹干。图1和图2中示出的大部分形成的ZnO纳米线42在ITO玻璃基板或阴极层20上垂直生长，且具有六边形横截面，说明其生长是沿c方向进行。在一个方面，纳米线42可以具有(例如)约200nm的平均直径和约2um的长度。在另一方面，锌(ZnO)纳米线42之间的间隔可以(例如)从50nm变化至150nm。

然后，将具有如图3中所示的分子结构的1:3比率的PDDTT:PCBM的二氯苯溶液(具有2wt％的浓度)旋转铸造于从氧化铟锡(ITO)阴极层20延伸的氧化锌纳米线42矩阵或阵列上。随后将PDDTT:PCBM混合物在80℃下干燥10分钟，从而在阴极缓冲层44的ZnO纳米线42上方形成约150nm厚的活性层40。此外，形成活性层40的PDDTT:PCBM混合物被完全埋置于纳米线层44的纳米线42之间的空间或空隙中。然后，将MoO₃薄层50薄薄地安置于活性层40之上，至约15nm厚，并施以约的蒸发速率。最后，通过在约10^-6托的真空中热蒸发，经由阴影掩模将(例如)形成为银或金层的阳极30安置于MoO₃层50上。应明白，所获得的聚合物光检测器的活性区域40的表面积可以为约0.45mm²。

ZnO纳米线42由于其显著的电子性质而用作ITO阴极20之上的n型缓冲层，从而ZnO纳米线42具有高达1～5x10¹⁸cm^-3的电子浓度，和1～5cm²/V·s的电子迁移率。由于如此大的电子迁移率，所以ZnO纳米线42具有增强的电子传输性质。此外，巨大的面积对体积比和垂直对齐使得ZnO纳米线42与活性层44的聚合物PDDTT:PCBM复合物良好接触，从而允许纳米线42汇集近距离的电子。ZnO纳米线42的高达-7.72eV的深层最高占据分子轨道(HOMO)能级防止空穴被传输到阴极20，从而极大地减少了电荷载流子再结合。此外，纳米线层42具有在可见光谱范围内的高透光性和在UV(紫外)范围内的高吸收系数。应明白，ZnO纳米线42对来自活性聚合物层40的UV辐射的阻挡/吸收将更优的稳定性赋予光检测器10。

如图4中所示，倒置光检测器10的能带图和所实现的阶梯状能级排列减小了电荷载流子传输所要求的能量垒。利用上述光检测器10的构造，光检测器10操作使得入射光100能够如图1中所示传播通过ITO玻璃阴极层20和阴极缓冲层44的ZnO纳米线42，从而照耀或入射到聚合物活性层40上。此外，顶部金阳极接触30也用作反光镜，其增强并提高了光检测器10吸收光的效率。

用AM1.5太阳能模拟器(Oriel model 91192)在100m W/cm²照度下和800nm处0.22mW/cm²照度下评估光检测器10。图5示出电流密度-电压(J-V)特性。在黑暗中，J-V曲线示出了当反向偏置光检测器10且随后用光照射时光检测器10的行为，这时，光生电荷载流子极大地增大了反向电流，然而，正向电流无太大变化。光检测器10所生成的增多的电子-空穴对解释了在反向偏置条件下所观察到的光电流。光检测器10的光电流响应在800nm(0.22mW/cm²)的照度下从1.9x10^-7mA/cm²增大至4x10^-6mA/cm²和在100mW/cm²)的AM1.5G太阳能照度下进一步增大至1.9x10^-4mA/cm²。在这种情况中，J_ph(光电流密度)与J_d(暗电流密度)比为1000。这种测试证实电荷载流子可以通过光诱发电子转移高效地产生和随后经本体异质结(BHJ)纳米形态传输到相反电极。

光检测器10的响应率是从测得的光响应电流密度计算，并表示为

$R_{\mathrm{\λ}}=\frac{J_{\mathrm{ph}}}{P_{\mathrm{inc}}}---\left(1\right)$

其中，R_λ是光检测器的响应率(A/W)，J_ph是从光检测器10测得的电流密度(A/cm²)，和P_inc是入射光功率。外部量子效率(EQE)由下式给出

$\mathrm{EQE}=1240\·R_{\mathrm{\λ}}\frac{q}{\mathrm{hv}}---\left(2\right)$

其中q、h和v各自是电子电荷(库仑)、普朗克常数(J-s)和入射光子的频率，因此λ是波长(nm)。此外，如果暗电流是噪声的主要成因，那么检测能力可以表达为 $D^{*}=\frac{R_{\mathrm{\λ}}}{\sqrt{2q\·J_d}}---\left(3\right)$

其中D^*是检测能力，单位是cm·Hz^1/2/W或Jones，且J_d是聚合物PD的暗电流密度(A/Cm²)。图6示出在短路条件下测得的EQE和PDDTT:PCBM薄膜层44的吸收光谱。PDDTT:PCBM混合物44的类似吸收曲线和EQE谱证实PDDTT所吸收的近红外光子导致了光电流。在零偏置下，在λ＝800nm，J_ph为～4x10^-3A/cm²。根据等式(1)和等式(2)，R_λ和EQE分别是0.18A/W和27％。

图7图示了具有倒置器件结构的聚合物光检测器10的作为波长的函数的检测能力。根据等式(3)，在零偏置下，聚合物光检测器在800nm和1400nm下的检测能力D^*分别是～2x10¹¹Jones和～8x10⁹Jones。在室温下操作时，聚合物光检测器10针对从400nm至1450nm的波长展示光谱响应，其中针对从400nm至1300nm的波长获得大于10¹⁰Jones的检测能力，且针对从1300nm至1450nm的波长获得大于10⁹Jones的检测能力。因此，具有本发明所指的倒置器件结构的聚合物光检测器10的检测能力与采用常规非倒置器件结构的无机光检测器相当。

因此，本发明的一个优点是高性能宽带光检测器是基于具有倒置器件结构的窄带共轭PDDTT和PCBM聚合物的掺合物或混合物，从而电子和空穴被汇集到ITO和具有高功函数的金属接触上。本发明的另一优点是聚合物光检测器采用了具有高质量垂直ZnO纳米线阵列的阴极缓冲层，这些纳米线具有宽带隙和增大的表面积，这允许有效提取电子和有效阻挡来自活性BHJ层的空穴到达下面的阴极。本发明的又一优点是聚合物光检测器被构造为倒置器件，其展示了从UV(紫外)到IR(红外)波长(约400nm至1450nm)的光谱响应，针对从约400nm至1300nm的波长具有大于10¹⁰Jones的检测能力，和针对从约1300nm至1450nm的波长具有大于10⁹Jones的检测能力。本发明的另一优点是聚合物光检测器使用了倒置结构，其允许通过将接触氧化最小化(在这种情况中不需要低功函数金属接触)延长操作寿命。

因此，可见已通过上述结构和其使用方法达成了本发明的目的。虽然根据专利法规，仅详细呈现并描述了最佳模式和优选实施方案，但是应了解，本发明不限于此或由此限制。因此，为了认识本发明的真实范围和宽度，应对以下权利要求进行参考。

Claims (25)

1.一种具有倒置结构的聚合物光检测器，其包括：

至少部分透光阴极；

金属阳极；

第一缓冲层，其安置于所述阴极上，所述第一缓冲层包括ZnO纳米线矩阵；

活性层，其安置于所述第一缓冲层上，所述活性层包括一种或多种共轭聚合物和富勒烯；以及

第二缓冲层，其安置于所述活性层与所述金属阳极之间。

2.根据权利要求1所述的光检测器，其中所述阴极包括氧化铟锡(ITO)。

3.根据权利要求1所述的光检测器，其中所述金属阳极包括高功函数金属。

4.根据权利要求3所述的光检测器，其中所述高功函数金属包括金或银。

5.根据权利要求1所述的光检测器，其中所述一种或多种聚合物包括聚(5,7-双(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑-噻吩-2,5)(PDDTT)和所述富勒烯包括(6,6)-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)。

6.根据权利要求5所述的光检测器，其中所述第二缓冲层包括MoO₃。

7.根据权利要求1所述的光检测器，其中所述第一缓冲层和所述第二缓冲层各自是无机半导体。

8.根据权利要求1所述的光检测器，其中所述第一缓冲层和所述第二缓冲层各自是有机半导体。

9.根据权利要求8所述的光检测器，其中所述第一缓冲层和所述第二缓冲层各自是水溶性有机半导体。

10.根据权利要求9所述的光检测器，其中所述第一缓冲层和所述第二缓冲层包括水溶性小分子和共轭聚合物。

11.根据权利要求1所述的光检测器，其中所述活性层包括无机量子点。

12.一种具有倒置结构的聚合物光检测器，其包括：

至少部分透光阴极；

金属阳极；

第一缓冲层，其安置于所述阴极上，所述第一缓冲层包括n型金属氧化物纳米线矩阵；

活性层，其安置于所述第一缓冲层上，所述活性层包括作为电子供体的一种或多种共轭聚合物，和作为电子受体的一种或多种有机分子；以及

第二缓冲层，其安置于所述活性层与所述金属阳极之间，所述第二缓冲层包括金属络合物。

13.根据权利要求12所述的光检测器，其中所述一种或多种共轭聚合物包括聚(5,7-双(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑-噻吩-2,5)(PDDTT)。

14.根据权利要求12所述的光检测器，其中所述有机分子包括(6,6)-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)。

15.根据权利要求14所述的光检测器，其中所述金属络合物包括MoO₃。

16.根据权利要求12所述的光检测器，其中所述有机分子包括富勒烯。

17.根据权利要求12所述的光检测器，其中所述n型金属氧化物纳米线包括ZnO纳米线。

18.根据权利要求12所述的光检测器，其中所述第一缓冲层和所述第二缓冲层各自是无机半导体。

19.根据权利要求12所述的光检测器，其中所述金属阳极包括高功函数金属。

20.根据权利要求19所述的光检测器，其中所述高功函数金属包括金或银。

21.一种形成具有倒置结构的光检测器的方法，其包括：

提供至少部分透光阴极；

将第一缓冲层安置于所述至少部分透光阴极上，所述第一缓冲层包括n型金属氧化物纳米线矩阵；

将活性层安置于所述第一缓冲层上，所述活性层包括作为电子供体的一种或多种共轭聚合物，和作为电子受体的一种或多种有机分子；

将第二缓冲层安置于所述活性层上，所述第二缓冲层包括金属络合物；以及

将金属阳极安置于所述第二缓冲层上。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述n型金属氧化物纳米线包括ZnO纳米线。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述金属络合物包括MoO₃。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属阳极包括高功函数金属。

25.根据权利要求24所述的光检测器，其中所述高功函数金属包括金或银。