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CN104603119B - 基于酚醛清漆的环氧化合物、其制备方法、包含该环氧化物的组合物和固化制品及其用途 - Google Patents

基于酚醛清漆的环氧化合物、其制备方法、包含该环氧化物的组合物和固化制品及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆基环氧化合物，该化合物通过固化形成复合材料时不需要单独的硅烷偶联剂，其具有低热膨胀系数(CTE)和高玻璃化转变温度的协同效应；涉及制备该化合物的方法；以及包含该化合物的环氧组合物和已固化的制品。根据本发明的一个实施方式，提供了化学式I‑1至I‑4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆基环氧化合物；通过对酚醛清漆基环氧化合物进行环氧化、烯基化和烷氧基甲硅烷基化来制备化学式I‑1至I‑4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆基环氧化合物的方法；通过对酚醛清漆基环氧化合物进行环氧化和烷氧基甲硅烷基化来制备化学式I‑1至I‑4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆基环氧化合物的方法；以及包含化学式I‑1至I‑4的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆基环氧化合物的环氧组合物；还提供了其已固化的制品。由包含本发明的具有烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆基环氧化合物的组合物的复合材料制品构成的已固化制品在通过具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的烷氧基甲硅烷基之间化学键合形成环氧复合材料时具有改进的化学键合效率，更不用说填料与环氧化合物中的烷氧基甲硅烷基的化学键合。因此，表现出低CTE和高玻璃化转变温度。

Description

基于酚醛清漆的环氧化合物、其制备方法、包含该环氧化物的 组合物和固化制品及其用途
技术领域
本发明涉及包含烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物(下文称作“酚醛清漆环氧化合物”)，其在其复合材料中具有良好的耐热性，本发明涉及制备该酚醛清漆环氧化合物的方法、包含该酚醛清漆环氧化合物的组合物、该组合物的固化制品，以及该组合物的用途。更具体而言，本发明涉及具有良好耐热性的新型酚醛清漆环氧化合物，具体而言，本发明涉及具有低热膨胀性质以及提高的玻璃化转变温度(包括无玻璃化转变温度(无Tg)效果，表示复合材料不具有玻璃化转变温度)和提高的阻燃性、以及不需要单独的偶联剂的新型酚醛清漆环氧化合物，本发明涉及制备该酚醛清漆环氧化合物的方法、包含该酚醛清漆环氧化合物的组合物、该组合物的固化制品，以及该组合物的用途。
背景技术
聚合物材料特别是环氧树脂的热膨胀系数(CTE)为约50-80ppm/℃，这比无机材料如陶瓷材料或金属的CTE(例如，硅的CTE是3-5ppm/℃，铜的CTE是17ppm/℃)明显高了数倍至十倍。因此，当在半导体、显示器等中将聚合物材料与无机材料或金属结合使用时，由于聚合物材料和无机材料或金属材料的热膨胀系数不匹配，使得聚合物材料的性质和可加工性会受到显著的限制。此外，在其中并列使用硅晶片和聚合物基材的半导体封装中，或者在其中用无机屏蔽层来涂覆聚合物膜以赋予阻气性的涂层中，在加工和/或施用温度条件下发生改变时由于组成材料之间的热膨胀系数有较大的不匹配(CTE-不匹配)，会产生产品缺陷如在无机层中形成裂纹、基材翘曲、涂覆层剥落、基材失效等。
因为聚合物材料的高CTE和导致的聚合物材料的尺寸变化，可能限制诸如下一代半导体基材、印刷电路板(PCB)、封装、有机薄膜晶体管(OTFT)和柔性显示器基材等技术的发展。具体来说，目前在半导体和PCB领域中，由于聚合物材料具有比金属/陶瓷材料高得多的CTE，设计者在设计要求高度集成、小型化、灵活性、性能等的下一代部件时以及在确保部件的加工性和可靠性方面面临挑战。换句话说，因为聚合物材料在加工温度下的高热膨胀性质，可能产生缺陷，可能限制可加工性，以及部件的设计和确保零件的可加工性和可靠性可能成为关心的目标。因此，为了确保电子部件的可加工性和可靠性，必须改善聚合物材料的热膨胀性质和尺寸稳定性。
一般地，为了改善聚合物材料如环氧树脂的热膨胀性质-即获得低的CTE值，已使用了下述方法：(1)用无机颗粒(无机填料)和/或纤维制备环氧树脂的复合材料的方法，或者(2)设计并合成具有降低的CTE的新颖环氧树脂的方法。
当形成环氧化合物和作为填料的无机颗粒的复合材料来改善热膨胀性质时，需要大量直径约为2-30微米的无机二氧化硅颗粒来用于获得CTE的大幅下降。但是，因为加入了大量无机颗粒，部件的可加工性和性能可能变差。即，大量无机颗粒的存在可降低流动性，且在填充窄空间时可能产生空穴。此外，因为添加了无机颗粒，材料的粘度可呈指数增长。此外，因为半导体结构的小型化，无机颗粒的尺寸趋于减小。当使用粒度小于或等于1微米的填料时，流动性(粘度增大)的降低可更加严重。当使用具有大平均粒径的无机颗粒时，包括树脂和无机颗粒的组合物中填充不足的频率可能增加。虽然当使用包括有机树脂和用作填料的纤维的组合物时复合材料的CTE可大大降低，但该复合材料的CTE与硅芯片等的CTE相比可能仍然较高。
如上所述，由于环氧化合物的复合材料技术的限制，制造用于下一代半导体基材、PCB等的高度集成和高性能的电子部件可能受到限制。因此，需要开发具有改善的耐热性(即低CTE和高玻璃化转变温度)以及良好的交联密度的环氧复合材料，从而克服常规热固性聚合物复合材料因高CTE和较差的可加工性而造成的耐热性的缺陷。
发明内容
技术问题
本发明的一方面可提供一种新型酚醛清漆环氧化合物，该酚醛清漆环氧化合物的复合材料具有良好的耐热性，特别是具有低热膨胀系数(CTE)和高玻璃化转变温度性质，并且该酚醛清漆环氧化合物的固化制品具有良好的阻燃性。
本发明的一方面还可提供一种新型酚醛清漆环氧化合物的制备方法，该酚醛清漆环氧化合物的复合材料具有良好的耐热性，特别是具有低CTE和高玻璃化转变温度性质，并且该酚醛清漆环氧化合物的固化制品具有良好的阻燃性。
本发明的一方面还可提供一种环氧组合物，该环氧组合物的复合材料具有良好的耐热性，特别是具有低CTE和高玻璃化转变温度性质，并且该环氧组合物的固化制品具有良好的阻燃性。
此外，本发明的一方面还可提供一种环氧组合物的固化制品，该环氧组合物的固化制品的复合材料具有良好的耐热性，特别是具有低CTE和高玻璃化转变温度性质，并且该环氧组合物的固化制品具有良好的阻燃性。
此外，本发明的一方面还可提供一种根据本发明的一个实施方式的环氧组合物的用途。
技术方案
根据本发明的第一个方面，提供了一种选自以下通式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物。
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团。
[I-2]
[I-3]
；以及
[I-4]
，
在以上通式I-4中，x是,以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，多个A中的至少一个具有以下通式A3或A4的结构。在A中至少一个是A3的情况下，余者是以下通式B3或为氢，在A中的至少一个是A4的情况下，余者为氢。在以上通式I-1中，在Z是1A至1E的情况下，n是等于或大于2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，p是1或2。
[通式A2]
[通式A3]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式A3和A4中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的，m是3-10的整数。
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数。
根据本发明的第二方面，在本发明第一方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物中的上述通式A3和A4中，R1至R3的至少一个可以是乙氧基。
根据本发明的第三个方面，提供了一种选自通式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：第一步，通过使一种以下通式IA-1至IA-4的原料、以下通式II的烯基化合物和表氯醇在存在碱和任选的溶剂的条件下反应来制备以下通式IB-1至IB-4的中间体；第二步，通过使一种上述通式IB-1至IB-4的中间体和以下通式IIIA的烷氧基硅烷在存在铂催化剂和任选的溶剂的条件下反应来制备一种具有通式A3结构的通式I-1至I-4的化合物。
[通式IA-1]
在上述通式IA-1中，X是选自以下通式2A至2F的一种基团。
[通式IA-2]
[通式IA-3]
[通式IA-4]
，
在以上通式IA-4中，x1是,以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式IA-1中，在X是2A-2E的情况下，n是至少为2的整数，在X是2F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IA-2和IA-3中，n是至少为1的整数。在以上通式IA-4中，在x1是的情况下，n是至少为2的整数，在x1是的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IA-4中，p是1或2。
[通式IB-1]
在上述通式IB-1中，Y1是选自以下通式3A至3F的一种基团。
[通式IB-2]
[通式IB-3]
[通式IB-4]
，
在以上通式IB-4中，x2是,以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式IB-1至IB-4中，多个D中的至少两个可以是以下通式B2，D中的至少一个可以是以下通式B3并且余者可以为氢。在以上通式IB-1中，在Y1是3A-3E的情况下，n是至少为2的整数，在Y1是3F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IB-2和IB-3中，n是至少为1的整数。在以上通式IB-4中，在x2是的情况下，n是至少为2的整数，在x2是的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IB-4中，p是1或2。
[通式B2]
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数。
[通式II]
X-(CH2)l-CH＝CH2
在上述通式II中，l是1-8的整数，X是卤素，例如Cl、Br或I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
[通式IIIA]
HSiRaRbRc
在上述通式IIIA中，Ra至Rc中的至少一个是C1-C5烷氧基，余者是C1-C10烷基，所述烷氧基和烷基可以是直链或支链的。
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团。
[I-2]
[I-3]
；以及
[I-4]
，
在以上通式I-4中，x是,以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，A中的至少一个具有以下通式A3，余者具有以下通式B3或为氢。在以上通式I-1中，在Z是1A至1E的情况下，n是至少为2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，p是1或2。
[通式A2]
[通式A3]
-(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式A3中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的，m是3-10的整数。
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数。
根据本发明的第四个方面，在根据第三方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法中，第一步中的反应可通过使用0.1-10当量的上述通式II的烯基化合物的亚烷基与1-10当量的表氯醇的环氧基团来进行，上述当量是以上述通式IA-1至IA-4的一种原料的羟基为1当量为基准计的。
根据本发明的第五个方面，在根据第三个方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法中，第一步中的反应可以在-20℃至100℃下进行1-120小时。
根据本发明的第六个方面，在根据第三个方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法中，第二步中的反应可通过使用0.1-5当量的烷氧基硅烷来进行，上述当量是以上述通式IB-1至IB-4的一种中间体的烯基为1当量为基准计的。
根据本发明的第七个方面，在根据第三个方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法中，第二步中的反应可以在-20℃至120℃下进行1-72小时。
根据本发明的第八个方面，提供了一种选自通式I-1至I-4的酚醛清漆环氧化合物的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：第一步，通过使一种以下通式IA-1至IA-4的原料和表氯醇在存在碱和任选的溶剂的条件下反应来制备以下通式IC-1至IC-4的中间体；第二步，通过使一种上述通式IC-1至IC-4的中间体和以下通式IIIB的烷氧基硅烷在存在任选的碱和任选的溶剂的条件下反应来制备一种具有通式A4结构的通式I-1至I-4的化合物。
[通式IA-1]
在上述通式IA-1中，X是选自以下通式2A至2F的一种基团。
[通式IA-2]
[通式IA-3]
[通式IA-4]
，
在以上通式IA-4中，x1是,以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式IA-1中，在X是2A-2E的情况下，n是至少为2的整数，在X是2F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IA-2和IA-3中，n是至少为1的整数。在以上通式IA-4中，在x1是的情况下，n是至少为2的整数，在x1是的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IA-4中，p是1或2。
[通式IC-1]
在上述通式IC-1中，Y2是选自以下通式4A至4F的一种基团。
[通式IC-2]
[通式IC-3]
[通式IC-4]
在以上通式IC-4中，x3是以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在上述通式IC-1至IC-4中，多个E中的至少两个是以下通式B2，余者是氢。在以上通式IC-1中，在Y2是4A-4E的情况下，n是至少为2的整数，在Y2是4F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IC-2和IC-3中，n是至少为1的整数。在以上通式IC-4中，在x3是的情况下，n是至少为2的整数，在x3是的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IC-4中，p是1或2。
[通式B2]
[通式IIIB]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式IIIB中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基可以是直链或支链的，m是3-10的整数。
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团。
[I-2]
[I-3]
；以及
[I-4]
。
在以上通式I-4中，x是,以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，A中的至少一个具有以下通式A4，余者是氢。在以上通式I-1中，在Z是1A至1E的情况下，n是至少为2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，p是1或2。
[通式A2]
[通式A4]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式A4中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的，m是3-10的整数。
根据本发明的第九个方面，在根据第八个方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法中，第一步中的反应可通过使用1-10当量的表氯醇的环氧基来进行，上述当量是以上述通式IA-1至IA-4的一种原料的羟基为1当量为基准计的。
根据本发明的第十个方面，在根据第八个方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法中，第一步中的反应可以在-20℃至100℃下进行1-120小时。
根据本发明的第十一个方面，在根据第八个方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法中，第二步中的反应可通过使用0.1-5当量的烷氧基硅烷来进行，上述当量是以上述通式IC-1至IC-4的一种中间体的羟基为1当量为基准计的。
根据本发明的第十二个方面，在根据第八个方面的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法中，第二步中的反应可以在-20℃至120℃下进行1-72小时。
根据本发明的第十三个方面，提供了一种包含选自以下通式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的环氧组合物。
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团。
[I-2]
[I-3]
；以及
[I-4]
。
在以上通式I-4中，x是,以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，A中的至少一个具有以下通式A3或A4的结构，其中在A中的至少一个是A3的情况下，余者具有以下通式B3或为氢；在其至少一个是A4的情况下，余者是氢。在以上通式I-1中，在Z是1A至1E的情况下，n是至少为2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，p是1或2。
[通式A2]
[通式A3]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式A3和A4中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的，m是3-10的整数。
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数。
根据本发明的第十四方面，在根据第十三个方面的环氧组合物中还可还包括选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第十五方面，在根据所述第十四方面的环氧组合物中，所述环氧化合物可包括以下物质作为芯结构：双酚A、双酚F、双酚S、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、环脂族化合物或酚醛清漆单元。
根据本发明的第十六方面，在根据所述第十五方面的环氧组合物中所述环氧化合物可包括以下物质作为芯结构：双酚A、联苯、萘、或芴。
根据本发明的第十七个方面，在根据所述第十四方面的环氧组合物中，以环氧化合物的总重量为基准计，所述环氧组合物可包括10重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物和0重量％-90重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第十八个方面，在根据所述第十七方面的环氧组合物中，以环氧化合物的总重量为基准计，所述环氧组合物可包括30重量％-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物和0重量％-70重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据本发明的第十九个方面，在根据第十三至十八方面中任一项所述的环氧组合物中还可包含选自无机颗粒或纤维的至少一种填料。
根据本发明的第二十个方面，在根据所述第十九个方面的环氧组合物中，所述无机颗粒可以是选自下组的至少一种：选自二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅和氮化铝的金属氧化物、T-10型硅倍半氧烷、梯型硅倍半氧烷和笼型硅倍半氧烷。
根据本发明的第二十一个方面，在根据所述第十九个方面的环氧组合物中，所述无机颗粒的含量可以占所述环氧组合物的固体总含量的5-95重量％。
根据本发明的第二十二个方面，在根据所述第二十一个方面的环氧组合物中，所述无机颗粒的含量可以占所述环氧组合物的固体总含量的30-95重量％。
根据本发明的第二十三个方面，在根据所述第二十一个方面的环氧组合物中，所述无机颗粒的含量可以占所述环氧组合物的固体总含量的5-60重量％。
根据本发明的第二十四个方面，在根据所述第十九个方面的环氧组合物中，所述纤维可以是选自下组的至少一种玻璃纤维：E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、E玻璃纤维、H玻璃纤维、石英；以及选自下组的至少一种有机纤维：液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、全芳族纤维、多氧苯扎索尔(polyoxybenzasol)纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚硫化乙烯(polyethylene sulfide)纤维和聚醚醚酮纤维。
根据本发明的第二十五个方面，在根据所述第二十四个方面的环氧组合物中，所述纤维可以是E玻璃纤维。
根据本发明的第二十六个方面，在根据所述第二十四个方面的环氧组合物中，所述纤维可以是T玻璃纤维。
根据本发明的第二十七个方面，在根据所述第十九个方面的环氧组合物中，所述纤维的含量可以占所述环氧组合物的固体总含量的10-90重量％。
根据本发明的第二十八个方面，当根据所述第十九个方面的环氧组合物中包含纤维时，还可包含无机颗粒。
根据本发明的第二十九个方面，在根据第十三至二十八个方面中的任一项所述的环氧组合物中还可包含固化剂。
根据本发明的第三十个方面，在根据第十三至二十九个方面中的任一项所述的环氧组合物中还可包含用于烷氧基甲硅烷基的反应催化剂。
根据本发明的第三十一个方面，在根据所述第三十个方面的环氧组合物中，所述用于烷氧基甲硅烷基的反应催化剂可以是选自下组的至少一种：选自硝酸、硫酸、盐酸、乙酸和磷酸的无机酸中的至少一种，氨，KOH,NH4OH,胺，过渡金属烷氧化物和锡化合物。
根据本发明的第三十二个方面，在根据所述第三十个方面的环氧组合物中，所用的反应催化剂可以占所述具有烷氧基甲硅烷基的环氧化物的0.01-10phr。
根据本发明的第三十三个方面，在根据所述第三十个方面的环氧组合物中还可包含水。
根据本发明的第三十四个方面，提供了一种包含如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的电子材料。
根据本发明的第三十五个方面，提供了一种包含如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的基材。
根据本发明的第三十六个方面，提供了一种包含如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的膜。
根据本发明的第三十七个方面，提供了一种层叠体，该层叠体包括放置在基底层上的金属层，所述基底层通过使用如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物而形成。
根据本发明的第三十八个方面，提供了一种包含如第三十七个方面所述的层叠体的印刷电路板。
根据本发明的第三十九个方面，提供了一种包括如第三十八个方面所述的印刷电路板的半导体器件。
根据本发明的第四十个方面，提供了一种包含如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的半导体包装材料。
根据本发明的第四十一个方面，提供了一种包含如第四十个方面所述的半导体包装材料的半导体器件。
根据本发明的第四十二个方面，提供了一种包含如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的粘合剂。
根据本发明的第四十三个方面，提供了一种包含如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的油漆。
根据本发明的第四十四个方面，提供了一种包含如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的复合材料。
根据本发明的第四十五个方面，提供了一种包含如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的预浸渍体。
根据本发明的第四十六个方面，提供了一种包括放置在如第四十五个方面所述的预浸渍体上的金属层的层叠体。
根据本发明的第四十七个方面，提供了一种如第十三至第三十三个方面中的任一项所述的环氧组合物的已固化的制品。
根据本发明的第四十八个方面，根据第四十七个方面的已固化的制品可具有小于或等于60ppm/℃的CTE。
根据本发明的第四十九个方面，根据第四十七个方面的已固化的制品可具有等于或高于100℃的玻璃化转变温度，或者可不具有玻璃化转变温度。
[有益效果]
根据本发明的示例性实施方式，由于烷氧基甲硅烷基和填料(纤维和/或无机颗粒)之间的化学反应以及包含具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化物的环氧组合物的复合材料和/或已固化制品中的烷氧基甲硅烷基之间的化学反应形成的化学键合，可改进耐热性。即，环氧复合材料的CTE可降低，且玻璃化转变温度可升高或可能观察不到玻璃化转变温度(无Tg)。此外，具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的已固化制品由于引入了烷氧基甲硅烷基，因而可具有良好的阻燃性。
此外，当将本发明的酚醛清漆环氧化物的组合物施加至金属膜上时，由于金属膜表面处的官能团和烷氧基甲硅烷基之间的化学键合，可具有与金属膜的良好粘附性。此外，由于在包含酚醛清漆环氧化合物的组合物中化学键合效率增加，在包含酚醛清漆环氧化合物的组合物中常规环氧组合物中使用的硅烷偶联剂可能不是必需的。包含酚醛清漆环氧化合物的环氧组合物可具有良好的固化效率，由其固化得到的复合材料可具有良好的热膨胀性质，如低CTE和高玻璃化转变温度或无Tg。
[附图说明]
结合附图，通过以下详述能够更清楚地理解本发明的上述和其他方面、特征和其他优点，其中：
图1是说明实施例1的复合材料随温度变化而产生的尺寸变化的图；
图2是说明实施例19的复合材料随温度变化而产生的尺寸变化的图；以及
图3是说明实施例1和比较例1的复合材料的条带的燃烧状态的照片图。
[具体实施方式]
本发明提供了一种新颖的包含烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物、其制备方法、包含该酚醛清漆环氧化合物的环氧组合物和已固化的制品以及该组合物的已固化制品，其中通过使所述环氧组合物固化得到的复合材料具有改进的耐热性、特别低的CTE和高Tg(包括无Tg)，和/或所述环氧组合物的已固化制品具有良好的阻燃性。
在本发明中，“复合材料”指的是通过使用包含环氧化物和填料(纤维和/或无机颗粒)的组合物而形成的已固化制品。在本发明中，“已固化制品”通常指的是由包含环氧化合物的组合物形成的已固化制品，例如，由包含环氧化合物、固化剂、以及至少一种选自下组的物质的组合物形成的已固化制品：填料、额外的固化剂、任选的固化促进剂和其它添加剂。此外，术语“已固化制品”还用来表示“部分固化的制品”。通常，仅将用无机颗粒和/或纤维加强的已固化制品称作复合材料，已固化制品的含义比复合材料的含义更宽泛。然而，可以认为用无机颗粒和/或纤维强化的术语“已固化的制品”与术语“复合材料”具有相同的含义。
当通过使本发明的酚醛清漆环氧化合物固化而形成复合材料时，环氧基团可以与固化剂反应以进行交联反应，所述烷氧基甲硅烷基可以与填料(纤维和/或无机颗粒)的表面基团形成界面键合，和/或在烷氧基甲硅烷基之间可形成化学键合。因此，在环氧复合材料系统中可获得相当高的化学键合效率，并因此取得低CTE和高玻璃化转变温度提高效果或实现无Tg。因此，可改善尺寸稳定性。此外，单独的硅烷偶联剂不是必须的。此外，包含本发明的酚醛清漆环氧化合物的已固化制品可具有良好的阻燃性。
此外，当把本发明的环氧组合物施用至化学处理过的金属膜如铜膜时，可与通过金属表面处理而得到的金属的表面上的羟基等形成化学键合，从而具有与所述金属膜的良好粘附性。
1.环氧化合物
根据本发明的一个实施方式，提供了一种选自以下通式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物。
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团。
[I-2]
[I-3]
;以及
[I-4]
。
在以上通式I-4中，x是以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，A中的至少一个具有以下通式A3或A4的结构，其中在A中的至少一个是A3的情况下，余者具有以下通式B3或为氢；在A中的至少一个是A4的情况下，余者是氢。在以上通式I-1中，在Z是1A至1E的情况下，n是至少为2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数。在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数。
在本文中，n是至少为1的整数，例如1-1,000的整数，例如2-1,000的整数，并且包括该范围内的所有整数。具体而言，在通式I-1中当Z是1A-1E时，以及在通式I-4中当z是时，n是2-1,000的整数。在以上通式I-4中，p是1或2。
[通式A2]
[通式A3]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式A3和A4中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，优选乙氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，m是3-10的整数，优选3-6的整数。所述烷氧基和烷基可以是直链或支链的。
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数。
在本发明的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物中，在以上通式A3和A4中，R1至R3中的至少一个可以优选为乙氧基，这是考虑到固化反应过程中的反应稳定性和/或与填料的反应性。
在本发明中，“烷氧基”指的是单价基团–OR(R是烷基)，其可以是直链或支链的。
在本发明中，“烷基”指的是单价烃基，其可以是直链或支链的。
此外，通过使根据本发明实施方式的包含具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的组合物固化而得到的复合材料具有低CTE，高玻璃化转变温度提高效应或无Tg性质。
2.环氧化物的制备方法
根据本发明实施方式的以上通式I-1至I-4的酚醛清漆化合物可以通过以下方法合成。
(1)具有通式A3的通式I-1至I-4的酚醛清漆环氧化合物的制备方法(方法1)
根据本发明的另一种实施方式，提供了包含通式A3的取代基的具有通式I-1至I-4的环氧化合物的制备方法。包含通式A3的取代基的通式I的环氧化物可以通过原料的烯基化、环氧化(第一步)和烷氧基甲硅烷基化(第二步)来制备。
在第一步中，通过以下通式IA-1至IA-4的原料(下文称作“原料”或“原料IA”)、以下通式II的烯基化合物和表氯醇的反应，羟基可部分地发生烯基化以及部分地发生环氧化，以形成通式IB-1至通式IB-4的中间体(下文称作“中间体IB”)。
[通式IA-1]
在上述通式IA-1中，X是选自以下通式2A至2F的一种基团。
[通式IA-2]
[通式IA-3]
[通式IA-4]
。
在以上通式IA-4中，x1是,以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式IA-1中，在X是2A-2E的情况下，n是至少为2的整数，在X是2F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IA-2和IA-3中，n是至少为1的整数。在以上通式IA-4中，在x1是的情况下，n是至少为2的整数，在x1是的情况下，n是至少为1的整数。具体而言，在上述通式IA-1至IA-4中，n是至少为1的整数，例如1-1,000的整数，例如2-1,000的整数，并且包括该范围内的所有整数。具体而言，在通式IA-1中当X是2A-2E时，以及在通式IA-4中当x1是时，n是2-1,000的整数。在以上通式IA-4中，p是1或2。
[通式IB-1]
在上述通式IB-1中，Y1是选自以下通式3A至3F的一种基团。
[通式IB-2]
[通式IB-3]
[通式IB-4]
。
在以上通式IB-4中，x2是,以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在以上通式IB-1至IB-4中，多个D中的至少两个可以是以下通式B2，D中的至少一个可以是以下通式B3并且余者可以为氢。在以上通式IB-1中，在Y1是3A-3E的情况下，n是至少为2的整数，在Y1是3F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IB-2和IB-3中，n是至少为1的整数。在以上通式IB-4中，在x2是的情况下，n是至少为2的整数，在x2是的情况下，n是至少为1的整数。
n是至少为1的整数，例如1-1,000的整数，例如2-1,000的整数，并且涉及该范围内的所有整数。具体而言，在通式IB-1中当Y1是3A-3E时，以及在通式IB-4中当x2是时，n是2-1,000的整数。在以上通式IB-4中，p是1或2。
[通式B2]
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数，优选是1-4的整数。
[通式II]
X-(CH2)l-CH＝CH2
在上述通式II中，l是1-8的整数，优选1-4的整数，X是卤素，例如Cl、Br或I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3。
第一步中的烯基化和环氧化通过在存在碱和任选的溶剂条件下使以上通式IA-1至IA-4的原料、上述通式II的烯基化合物和表氯醇反应来进行。在这种情况中，反应可以通过向原料中同时加入烯基化合物和表氯醇来进行，或者通过在原料中原位依次加入烯基化合物和表氯醇来进行。出于控制反应性的考虑，对于该反应优选依次加入烯基化合物和表氯醇。
此外，在第一步反应中，进行原料、烯基化合物和表氯醇的反应使得0.1-10当量的烯基(相对于1当量原料的羟基)可与1-10当量表氯醇的环氧基(缩水甘油基)(相对于1当量原料的羟基)在存在碱和任选的溶剂的条件下反应，以制得中间体IB。反应物根据以化学计量计的当量比反应，通过当量比反应物的反应获得目标中间体IB。
可以根据反应物的类型来改变第一步的反应温度和反应时间，并且该反应可以在例如-20℃至100℃下进行1-120小时以制备中间体IB。
使用的碱的示例可包括但不限于，例如KOH,NaOH,K2CO3,Na2CO3,KHCO3,NaHCO3,NaH,三乙胺和二异丙基乙基胺。这些碱可单独使用，或以两种或更多种碱的组合使用。考虑到反应效率，相对于1当量原料IA的羟基可使用0.1-5当量的碱。
第一步反应过程中使用的溶剂可以是根据需要的任意溶剂。例如，在第一步反应中如果在反应温度下反应物的粘度适合于进行反应而不需要单独的溶剂，则可以不使用溶剂。也就是说，在反应物的粘度足够低，对反应物的混合和搅拌可以在不存在溶剂的条件下容易地进行，则单独的溶剂不是必需的。本领域普通技术人员很容易对此作出决定。在使用溶剂的情况下，可以使用任意有机溶剂，只要该溶剂能够适当地溶解反应物，不会引起对反应的不利影响，以及反应后能够易于除去即可。例如，可使用乙腈、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷(MC)、H2O、醇、甲苯等，但不限于此。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限于具体范围，且在充分溶解反应物并且不会对反应产生不利影响的所需范围内可使用合适量的溶剂。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选择合适量的溶剂。
然后，在第二步中，在存在铂催化剂和任选的溶剂的条件下对上述中间体IB进行烷氧基甲硅烷基化，以制备根据本发明的实施方式的具有取代基A3的通式I-1至I-4的酚醛清漆环氧化合物。
在第二步反应中，根据中间体IB的烯基和烷氧基硅烷的当量比使中间体IB和烷氧基硅烷进行反应。因此，进行中间体IB和以下通式IIIA的烷氧基硅烷的反应使得在考虑当量比的情况下0.1-5当量的以下通式IIIA的烷氧基硅烷相对于1当量的上述中间体IB的烯基可反应。
[通式IIIA]
HSiRaRbRc
在上述通式IIIA中，Ra至Rc中的至少一个是C1-C5烷氧基，优选乙氧基，余者是C1-C10烷基，所述烷氧基和烷基可以是直链或支链的。
可以根据反应物的类型来改变第二步的反应温度和反应时间，并且该反应可以在例如-20℃至120℃的温度范围内进行1-72小时以制备具有取代基A3的通式I-1至I-4的酚醛清漆环氧化合物。
在第二步反应中，所述铂催化剂可以是例如但不限于PtO2或氯铂酸(H2PtCl6)。考虑到反应效率，相对于1当量的中间体IB的烯基，可优选使用1x10-4至0.05当量的铂催化剂。
第二步反应中使用的溶剂可以是任意任选的溶剂。例如，如果在反应温度下反应物的粘度适合于进行第二步反应而不需要单独的溶剂，则可以不使用溶剂。也就是说，在反应物的粘度足够低，对反应物的混合和搅拌可以在不存在溶剂的条件下很容易地进行，则单独的溶剂不是必需的。本领域普通技术人员很容易对此作出决定。在使用溶剂的情况下，可以使用任意非质子溶剂，只要该溶剂能够适当地溶解反应物，不会引起对反应的不利影响，以及反应后能够易于除去即可。例如，可使用甲苯、乙腈、THF(四氢呋喃)、MEK(甲基乙基酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、二氯甲烷(MC)等，但不限于此。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体范围内，且在充分溶解反应物并且不会对反应产生不利影响的范围内可使用合适量的溶剂。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选择合适量的溶剂。
通式I-1的上述制备方法(1)的示例性反应示意图如下，其中Z是IA。
如上述通式I-1至I-4的环氧化合物中所定义，通式I-1至I-4的多个取代基A中的至少两个可具有通式A2的结构(即环氧基团)，其中至少一个A可具有通式A3的结构(即，烷氧基甲硅烷基)，余者可以是氢。
对于通式I-1至I-4，环氧基和烷氧基甲硅烷基的取代程度可通过控制第一步的第一反应中烯基化合物和表氯醇的当量来控制烯基化和环氧化的羟基数量而改变。根据上述要点考虑反应性，本领域普通技术人员可合适地选择取代状态。
(2)具有通式A4的取代基的通式I-1至I-4的酚醛清漆环氧化合物的制备方法(方法2)
根据本发明的另一种实施方式，提供了具有通式A4的取代基的通式I-1至I-4的环氧化合物的制备方法。具有通式A4的取代基的通式I-1至I-4的酚醛清漆环氧化合物可以通过原料的环氧化(第一步)和烷氧基甲硅烷基化(第二步)的方法来制备。
在第一步中，通过上述通式IA-1至IA-4的原料(下文称作“原料”或“原料IA”)和表氯醇在存在碱和任选的溶剂条件下反应，原料的羟基可发生环氧化，以形成通式IC的中间体。在这种情况中，进行原料和表氯醇的反应使得在存在碱和任选的溶剂的条件下相对于1当量的原料的羟基可反应1-10当量的表氯醇的环氧基(缩水甘油基)，以制备通式IC-1至IC-4的中间体(下文称作“中间体IC”)。
可以根据反应材料的类型来改变第一步的反应温度和反应时间，并且该反应可以在例如-20℃至100℃下进行1-120小时以制备中间体IC。
使用的碱的示例可包括但不限于，例如KOH,NaOH,K2CO3,Na2CO3,KHCO3,NaHCO3,NaH,三乙胺和二异丙基乙基胺。这些碱可单独使用，或以两种或更多种碱的组合使用。考虑到反应效率，相对于1当量原料IA的羟基可使用0.1-5当量的碱。
第一步反应过程中使用的溶剂可以是根据需要的任意溶剂。例如，在第一步反应中如果在反应温度下反应物的粘度适合于进行反应而不需要单独的溶剂，则可以不使用溶剂。也就是说，在反应物的粘度足够低，对反应物的混合和搅拌可以在不存在溶剂的条件下容易地进行，则单独的溶剂不是必需的。本领域普通技术人员很容易对此作出决定。在使用溶剂的情况下，可以使用任意有机溶剂，只要该溶剂能够适当地溶解反应物，不会引起对反应的不利影响，以及反应后能够易于除去即可。例如，可使用乙腈、THF(四氢呋喃)、MEK(甲基乙基酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、二氯甲烷(MC)、H2O、醇等，但不限于此。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体范围内，且在足以充分溶解反应物并且不会对反应产生不利影响的范围内可使用合适量的溶剂。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选择合适量的溶剂。
[通式IC-1]
在上述通式IC-1中，Y2是选自以下通式4A至4F的一种基团。
[通式IC-2]
[通式IC-3]
[通式IC-4]
在以上通式IC-4中，x3是以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基。
在上述通式IC-1至IC-4中，多个E中的至少两个是以下通式B2，余者是氢。在以上通式IC-1中，在Y2是4A-4E的情况下，n是至少为2的整数，在Y2是4F的情况下，n是至少为1的整数。在以上通式IC-2和IC-3中，n是至少为1的整数。在以上通式IC-4中，在x3是的情况下，n是至少为2的整数，在x3是的情况下，n是至少为1的整数。
n是至少为1的整数，例如1-1,000的整数，例如2-1,000的整数，并且涉及该范围内的所有整数。具体而言，在通式IC-1中当Y2是4A-4E时，以及在通式IC-4中当x3是时，n是2-1,000的整数。在以上通式IC-4中，p是1或2。
[通式B2]
然后，在第二步中，具有通式A4取代基的通式I-1至I-4的环氧化合物可以在存在任选的碱和任选的溶剂条件下通过通式IC-1至IC-4的一种中间体的烷氧基甲硅烷基化而制得。在第二步中，进行上述中间体IC与以下通式IIIB的含NCO的烷氧基硅烷的反应使得相对于1当量的中间体IC的羟基，0.1-5当量的通式IIIB的含NCO的烷氧基硅烷可在存在任选的溶剂条件下在-20℃至120℃下反应1-72小时。
[通式IIIB]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式IIIB中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，优选乙氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基可以是直链或支链的，m是3-10的整数，优选3-6的整数。
在第二步反应中，由于中间体IC和含NCO的烷氧基硅烷根据以中间体IC的羟基和烷氧基硅烷的化学计量比计的当量比反应，可进行中间体IC和含NCO的烷氧基硅烷的反应使得0.1-5当量的烷氧基硅烷(相对于1当量中间体IC的羟基)可反应。
可以根据反应物的类型来改变第二步的反应温度和反应时间，并且该反应可以在例如-20℃至120℃的温度范围内进行1-72小时以制备具有取代基–CONH(CH2)n-SiR1R2R3的通式I-1至I-4的环氧化合物。
根据需要，所述第二步反应可在存在碱的条件下进行。所述反应可以在不使用单独的碱的情况下进行；但是，在这种情况中，反应速率可能会很慢。通过使用碱，反应速率可以增加。使用的碱的示例可包括但不限于，例如K2CO3,Na2CO3,KHCO3,NaHCO3,三乙胺和二异丙基乙基胺。这些碱可单独使用，或以两种或更多种碱的组合使用。考虑到反应效率，以1当量中间体A3的羟基为基准计，可使用0.1-5当量的碱。
第二步反应中使用的溶剂可以是任意任选的溶剂。例如，如果在反应温度下反应物的粘度适合于进行第二步反应而不需要单独的溶剂，则可以不使用溶剂。也就是说，在反应物的粘度足够低，对反应物的混合和搅拌可以在不存在溶剂的条件下很容易地进行，则单独的溶剂不是必需的。本领域普通技术人员很容易对此作出决定。在使用溶剂的情况下，可以使用任意非质子溶剂，只要该溶剂能够适当地溶解反应物，不会引起对反应的不利影响，以及反应后能够易于除去即可。例如，可使用甲苯、乙腈、THF(四氢呋喃)、MEK(甲基乙基酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、二氯甲烷(MC)等，但不限于此。这些溶剂可单独使用，或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。溶剂的量可不限定到具体范围内，且在充分溶解反应物并且不会对反应产生不利影响的范围内可使用合适量的溶剂。考虑上述要点，本领域普通技术人员可选择合适量的溶剂。
通式I-1的反应2的示例性反应示意图如下，其中Z是IA。
如上述通式I-1至I-4的环氧化合物中所定义，通式I-1至I-4的多个取代基A中的至少两个可具有通式A2的结构(即环氧基团)，其中至少一个A可具有A4的结构(即，烷氧基甲硅烷基)，余者可以是氢。在第一步的第一反应中对于通式I-1至I-4，环氧基和烷氧基甲硅烷基的取代程度可通过控制表氯醇的当量和反应温度来控制环氧化的羟基数量而改变。根据上述要点考虑到反应活性，本领域普通技术人员可合适地进行控制。
3.环氧组合物
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种环氧组合物，该组合物包含至少一种新颖的选自上述通式I-1至I-4的酚醛清漆环氧化合物。
本发明提供的任意组合物可用于各种用途，例如电子材料，如半导体基材如IC基材，累积膜(build-up film)，包封材料(包装材料)，电子部件，如印刷电路板，粘合剂，油漆，复合材料等，但不限于此。此外，本发明提供的任意组合物可以是可固化的组合物和/或包含无机材料的可固化组合物。
仅当根据本发明的上述或下述任意实施方式的任意环氧组合物包含至少一种选自上述通式I-1至I-4的新颖的酚醛清漆环氧化合物时，该环氧组合物可以包括本领域已知的任意类型和/或任意混合比。在这种情况下，不限制固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)、其它常规环氧化合物和其它添加剂的种类和混合比。
此外，根据环氧组合物、已固化制品和/或复合材料的应用和/或用途，考虑到控制物理性质的特点，所述环氧组合物、已固化制品和/或复合材料可以与各种类型的常规环氧化合物一起使用。因此，在根据本发明的上述或下述任意实施方式的环氧组合物中，所述环氧化合物可包括至少一种选自上述通式I-1至I-4的新颖的酚醛清漆环氧化合物(下文称作“本发明的酚醛清漆环氧化合物”)和任意类型的本领域公知的环氧化合物(下文称作“常规环氧化合物”)。
所述常规环氧化合物可以是不受限制的本领域公知的任意类型的环氧化合物，可以是例如至少一种选自下组的环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物。此外，所述常规环氧化合物可以是至少一种选自下组的环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物，其包括双酚A、双酚F、双酚S、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、环脂族化合物或酚醛清漆单元作为芯结构。
例如，所述常规环氧化合物可以是至少一种选自下组的环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物，其包括双酚A、双酚F、双酚S、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、环脂族化合物或酚醛清漆单元作为芯结构。
以环氧化合物的总量为基准计，根据本发明实施方式的任意环氧组合物可包括，但不限于：1-100重量％的根据本发明任意实施方式的酚醛清漆环氧化合物和0-99重量％的常规环氧化合物；例如10-100重量％的本发明的酚醛清漆环氧化合物和0-90重量％的常规环氧化合物；例如30-100重量％的本发明的酚醛清漆环氧化合物和0-70重量％的常规环氧化合物；例如50-100重量％的本发明的酚醛清漆环氧化合物和0-50重量％的常规环氧化合物；例如10重量％至小于100重量％的本发明的酚醛清漆环氧化合物和大于0重量％至90重量％的常规环氧化合物；例如30重量％至小于100重量％的本发明的酚醛清漆环氧化合物和大于0重量％至70重量％的常规环氧化合物；例如50重量％至小于100重量％的本发明的酚醛清漆环氧化合物和大于0重量％至50重量％的常规环氧化合物。
此外，根据本发明的一个实施方式，提供了一种环氧组合物，该组合物包含根据本发明的任意实施方式的至少一种选自上述通式I-1至I-4的新颖的酚醛清漆环氧化合物和无机材料(填料)(例如无机颗粒和/或纤维)(下文称作“复合材料组合物”)。仅当复合材料组合物包含至少一种选自上述通式I-1至I-4的新颖的酚醛清漆环氧化合物和填料时，认为该复合材料组合物包括具有本领域公知的任意类型和/或任意混合比的环氧组合物。不限制组成环氧组合物的固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)的种类和混合比，以及常规环氧化合物和其它添加剂的种类。
上述复合材料组合物和根据本发明的上述或下述的任意组合物可额外地包含无机颗粒和/或纤维。
可使用已知用于加强常规有机树脂的物理性质的任意无机颗粒。无机颗粒的例子可包括但不限于至少一种选自下组的材料：至少一种选自二氧化硅(包括如熔融二氧化硅和晶态二氧化硅)、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅和氮化铝的金属氧化物、T-10型硅倍半氧烷、梯型硅倍半氧烷和笼型硅倍半氧烷。这些无机颗粒可单独使用，或以两种或更多种无机颗粒的混合物形式使用。
特别地，在混合大量二氧化硅的情况下，优选使用熔融二氧化硅。熔融二氧化硅可具有介于碎裂形状和球形之间的任意形状。但是，为了增加熔融二氧化硅的填充因子和限制复合材料的熔融粘度的增加，球形是优选的。
考虑到复合材料的用途，特别是无机颗粒的可分散性等，可使用粒径为0.5纳米至几十微米(例如50-100微米)的无机颗粒。因为无机颗粒在环氧基质中的可分散性可根据粒径而有所不同，所以可优选地使用具有上述尺寸的无机颗粒。此外，优选地，增加待混合的无机颗粒的粒径分布以增加无机颗粒的填充因子。
在根据本发明的实施方式的环氧组合物中，考虑到环氧复合材料的CTE减少和施用时所需的适当粘度，可适当控制无机颗粒相对于环氧化合物的填充因子。例如，所述无机颗粒的量可为5-95重量％,例如5-90重量％,例如10-90重量％,例如30-95重量％,例如30-90重量％,例如5-60重量％,例如10-50重量％，该含量以环氧化合物的固体含量的总量为基准计(对于环氧已固化制品而言，以环氧已固化制品的总量为基准计)。
更具体而言，在一个示例性实施方式中，当所述环氧组合物用作半导体包装等时，考虑到CTE值和材料可加工性，无机颗粒的含量可以是例如30-95重量％，例如30-90重量％，但不限于此，该含量以环氧制剂的总固体含量为基准计(对于环氧已固化制品而言，以环氧已固化制品的总量为基准计)。在其它示例性实施方式中，当所述环氧组合物用于IC基材时，考虑到CTE值和基材的模量，无机颗粒的含量可以是5-60重量％，例如10-50重量％，该含量以环氧化合物的总固体含量为基准计(对于环氧已固化制品而言，以环氧已固化制品的总量为基准计)。
同时，当纤维用作无机材料时，复合材料可主要通过在环氧组合物内浸渍纤维来获得。因此，可不具体限定纤维的尺寸。可使用本技术领域常用的任意种类的纤维，且不限定纤维的尺寸。
可使用用来改善常规已固化有机树脂的物理性质的任意常用纤维，但不限于此。具体来说，可使用玻璃纤维、有机纤维或它们的混合物。此外，本申请中所用术语“玻璃纤维”可包括玻璃纤维织物、玻璃纤维非织造产品等，以及玻璃纤维。玻璃纤维的例子可包括，但不限于：E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、E玻璃纤维、D玻璃纤维、石英玻璃纤维等。例如可包括E或T玻璃纤维。有机纤维可包括至少一种选自下组的材料：液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、全芳族纤维、多氧苯扎索尔纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚硫化乙烯纤维和聚醚醚酮纤维。这些纤维可以单独地使用，或者以两种或更多种组合的形式使用。
以所述环氧组合物的固体含量的总重量为基准计，在根据本发明的环氧组合物中(例如在环氧组合物的玻璃纤维复合材料中)的纤维含量可以是10-90重量％，例如30-70重量％，此外例如35-65重量％。此外，以所述已固化制品的总量为基准计，在所述环氧组合物的已固化制品中(例如在玻璃纤维复合材料中)的纤维含量可以是10-90重量％，例如30-70重量％，此外例如35-65重量％。因此，树脂含量的可以是10-90重量％,例如30-70重量％,此外，例如35-65重量％。考虑到耐热性和可加工性的提高，上述范围内的纤维含量可以是优选的。通式，在包含纤维的环氧组合物、已固化制品等中，从固体总含量中排除纤维之后的固体份数称作树脂。在包含纤维的环氧组合物中，除纤维之外的剩余量是树脂含量。
此外，在包含纤维的环氧组合物中可根据需要额外地包含无机颗粒。在这种情况下，考虑到物理性质和可加工性的改善，以树脂的总量为基准计，可包含1-70重量％的无机颗粒。在这种情况中，无机颗粒的种类没有具体限制，可使用本领域已知的任意无机颗粒。例如，可使用上述无机颗粒。
根据本发明的另一实施方式，提供一种环氧组合物，该组合物包含根据本发明的任意实施方式的至少一种选自上述通式I-1至I-4的新颖的酚醛清漆环氧化合物和固化剂(下文称作“含固化剂的组合物”)。仅当任意含固化剂的组合物包含至少一种选自上述通式I-1至I-4的新颖的酚醛清漆环氧化合物和固化剂时，所述任意含固化剂的组合物可包括具有本领域已知的任意类型和/或任意混合比的环氧组合物。但是，组成环氧组合物的固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)、其它常规环氧化合物和其它添加剂的种类和混合比不受限制。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种环氧组合物(下文称作“含反应催化剂的组合物”)，该组合物包含根据本发明的任意实施方式的至少一种选自上述通式I-1至I-4的新颖的酚醛清漆环氧化合物和烷氧基甲硅烷基反应催化剂(下文称作“反应催化剂”)。仅当任意含反应催化剂的组合物包含至少一种选自上述通式I-1至I-4的新颖的酚醛清漆环氧化合物和反应催化剂时，所述任意含反应催化剂的组合物可包括具有本领域已知的任意类型和/或任意混合比的环氧组合物。但是，组成环氧组合物的固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如，无机颗粒和/或纤维)、其它常规环氧化合物和其它添加剂的种类和混合比不受限制。在包含烷氧基甲硅烷基反应催化剂的情况中，可预期改进的可加工性(例如快速的固化速率和/或低固化温度)。
所述包含固化剂的组合物和包含反应催化剂的组合物还可包含常规环氧化合物作为环氧化合物。在这种情况下，常规环氧化合物的种类、烷氧基甲硅烷基化的环氧化合物和常规环氧化合物的混合比与上文所述相同。
当含固化剂的组合物和根据本发明实施方式的组合物中包含固化剂时，可使用公知作为环氧化合物的固化剂的任意固化剂。例如，可使用胺、苯酚、酸酐化合物，但不限于此。
具体来说，可使用脂族胺、脂环族胺、芳族胺、其它胺和改性的胺作为胺固化剂，但不限于此。此外，可使用包括两个或更多个伯胺基的胺化合物。胺固化剂的具体例子可包括至少一种选自下组的芳族胺：4,4'-二甲基苯胺(二氨基二苯基甲烷、DAM或DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)和间苯二胺，至少一种选自下组的脂族胺：二亚乙基三胺(DETA)、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺(TETA)、间二甲苯二胺(MXTA)、甲烷二胺(MDA)、N,N'-二亚乙基二胺(N,N'-DEDA)、四亚乙基五胺(TEPA)和六亚甲基二胺，至少一种选自下组的脂环族胺：异佛尔酮二胺(IPDI)、N-氨基乙基哌嗪(AEP)，双(4-氨基3-甲基环己基)甲烷和larominc 260，其它胺如二氰胺(DICY)等，以及改性的胺如基于聚酰胺的化合物、基于环氧化物的化合物等。
苯酚固化剂的例子可包括但不限于：三官能化苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二甲苯酚醛清漆树脂、三苯基酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、苯酚对二甲苯树脂、苯酚4,4’-二甲基亚联苯树脂、苯酚二环戊二烯酚醛清漆树脂、二环戊二烯-苯酚(DCPD-苯酚)酚醛清漆树脂、新酚醛树脂(xylok)(对二甲苯改性的)树脂、联苯基苯酚树脂、萘基苯酚酚醛清漆树脂、三嗪基化合物、二羟基萘、二羟基苯等。
酸酐固化剂的例子可包括但不限于：脂族酸酐如十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、聚壬二酸聚酐等，脂环族酸酐如六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基纳迪克(methylnadic)酸酐(MNA)等，芳族酸酐如偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等，基于卤素的无水化合物如四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)、氯菌酸酐等。
一般地，可通过固化剂与环氧基的反应程度来控制环氧复合材料的交联密度。根据目标交联密度，可控制固化剂与环氧化合物的化学计量比。例如，在胺固化剂与环氧基的反应中，当使用胺固化剂时，可较好地将环氧与胺的化学计量当量比控制为0.5-2.0，例如0.8-1.5。
尽管解释了胺固化剂的固化剂的混合比，然而可根据所需的交联密度范围，以环氧组合物中的环氧基的总浓度为基准，根据环氧官能团和固化剂的反应性官能团的化学反应，通过适当地混合化学计量量来使用未在该申请中单独说明但将其用于固化的苯酚固化剂、酸酐固化剂和用于固化环氧化合物的任意固化剂。上面描述的要素是本领域所公知的。
对于阳离子光固化剂(也称作光引发剂)，可使用该领域中公知的光固化剂，例如芳族磷鎓盐、芳族碘鎓盐、芳族锍盐等，但不限于此。具体来说，可使用二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4'-双[二苯基锍]二苯硫醚双六氟磷酸盐、4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯硫醚双六氟磷酸盐等。所述光固化机可以以0.5-20份数/百份(phr)(以每100重量份的环氧化合物为基准计的重量份)的比例使用，可优选至少1phr，可优选最多15phr。
根据需要，可额外地包含任选的固化促进剂(催化剂)来促进本发明提供的任意环氧组合物中的固化反应。可使用本技术领域中通常用于固化环氧组合物的任意固化促进剂(催化剂)，例如基于咪唑、叔胺，季铵化合物、有机酸盐、磷化合物可用作固化促进剂，但不限于此。
具体来说，可列举例如基于咪唑的固化促进剂如二甲基苄基胺、2-甲基咪唑(2MZ)、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4M)、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-烷基咪唑和2-十七烷基咪唑(2HDI)；基于叔胺的固化促进剂，如苄基二甲基胺(BDMA)、三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)和三亚乙基二胺；基于季铵的固化促进剂如溴化四丁铵等；二氮杂双环十一碳烯(DBU)，或DBU的有机酸；基于磷化合物的固化促进剂如三苯基膦、磷酸酯等，以及路易斯酸如BF3-单乙胺(BF3-MEA)等，但不限于此。还可使用潜在的固化促进剂，其通过例如将促进剂微胶囊化以及与促进剂形成复合物盐来提供。根据固化条件，这些化合物可单独使用，或以两种或更多种的混合物形式使用。
固化促进剂的混合量可以是本领域通常采用的混合量，但不限于此。例如，以环氧化合物为基准计，可使用0.1-10phr(份数/百份树脂，以每100重量份的环氧化合物为基准计的重量份)，例如0.2-5phr的固化促进剂。考虑到固化反应促进效果和对固化反应速率的控制，可优选地使用上述固化促进剂的范围。通过使用上述范围的固化促进剂，但可实现快速固化，并可预期改善加工生产量。
当含固化催化剂的组合物和根据本发明任意实施方式的组合物中包含用于烷氧基甲硅烷基的反应催化剂时，用于烷氧基甲硅烷基的反应催化剂可以是至少一种选自例如硝酸、硫酸、盐酸、乙酸和磷酸的无机酸、氨、KOH、NH4OH、胺、过渡金属烷氧化物、金属氧化物、有机酸盐和金属卤化物、和锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、2-乙基己酸锡(II)等)。这些化合物可单独使用，或以两种或更多种化合物的混合物的形式使用。用于烷氧基甲硅烷基的反应催化剂的混合比不受具体限制；但是考虑到反应性，对于本发明的环氧化合物，可使用0.01-10phr的用于烷氧基甲硅烷基的反应催化剂。
在包含烷氧基甲硅烷基的反应催化剂的组合物中，可额外地包含水以提高烷氧基甲硅烷基反应催化剂的效率。所述混合比不受具体限制；但是考虑到作为催化剂的效率和反应活性，相对于1当量的烷氧基甲硅烷基，可包含0.01-20当量的水。
在环氧组合物中，根据需要，在不破坏环氧组合物的物理性质的范围内，可混合其它添加剂如脱模剂，表面处理剂，阻燃剂，增塑剂，杀细菌剂，流平剂，消泡剂，着色剂，稳定剂，耦联剂，粘度控制剂，稀释剂、橡胶、热塑性树脂等，以控制环氧组合物的物理性质。
例如，当使用本发明的任意组合物形成薄膜时，以及当使用挠性不足的组合物形成薄层时，由此形成的薄层可能是脆性的，可能很容易形成裂纹。例如当本发明的组合物包括大量的无机颗粒时，可能会出现这种现象。因此，为了通过赋予组合物以溶解性来改进薄膜的可加工性，可向本发明的环氧组合物中加入橡胶和/或热塑性树脂。对于热塑性树脂和橡胶改性的环氧树脂，可使用本发明公知的树脂。对于橡胶颗粒，可使用该领域已知的任意橡胶，只要该橡胶颗粒不会溶解在组合物中使用的溶剂中并且在组合物中保持分散的状态即可。这类橡胶可包括，例如丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酰基橡胶、芯-壳类型的橡胶颗粒、交联的丙烯腈丁二烯橡胶、交联的苯乙烯丁二烯橡胶颗粒、丙烯酰基橡胶颗粒等，但不限于此。这些材料可以单独使用，或者同时使用其中至少两种材料。当使用颗粒形状的橡胶时，考虑到改进物理性质，平均粒径可优选为0.005-1微米，更优选0.2-0.6微米。考虑到物理性质，以环氧组合物的固体含量为基准计，可以以0.5-10重量％的量比例来混合橡胶颗粒。
对于热塑性树脂，可使用苯氧基树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂等，但不限于此。这些材料可以单独使用，或者同时使用其中至少两种材料。考虑到物理性质，以环氧组合物的固体含量为基准计，可以以0.5-60重量％，优选3-50重量％的比例来混合热塑性树脂。
如上所述，在本申请中术语“环氧组合物”应理解成包括本发明的环氧化合物和组成该环氧组合物的其它成分，例如在本领域中根据需要混合的任选的固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如无机颗粒和/或纤维)、其它常规环氧化合物、溶剂和其它添加剂。一般地，考虑到环氧组合物的可加工性等，任选地可使用溶剂来控制环氧组合物的固含量的量和/或粘度。同时，本发明中使用的“环氧组合物的固体总含量”涉及除液体组分(例如组成环氧组合物的溶剂)之外的固体组分的总量。
根据本发明的一个示例性实施方式提供的环氧组合物可用于电子材料。所述电子材料可包括例如用于半导体的基材、膜、预浸渍体、通过在使用本发明的组合物形成的基底层上放置金属层获得的层叠体、基材、包封材料(包装材料)、累积膜(基材)、印刷电路板等。此外，所述环氧组合物可用于各种应用，如粘合剂、油漆和复合材料。根据本发明的其它示例性实施方式，提供了包含含有本发明的酚醛清漆环氧化合物的组合物的电子材料，或者使用含有本发明的酚醛清漆环氧化合物的组合物制造的电子材料。此外，提供了包括该电子材料的半导体设备，或基本上使用或使用该电子材料制造的半导体设备。具体来说，半导体设备可以是包括印刷电路板(例如用于安装半导体器件)的半导体设备，所述印刷电路板包括含有本发明的酚醛清漆环氧化合物的组合物或通过基本上使用或使用本发明的酚醛清漆环氧化合物的组合物制得，和/或所述半导体设备可以是包括半导体包装材料的半导体设备。此外，提供了包含含有本发明的任意实施方式所提供的任意环氧组合物的复合材料或通过基本上使用或使用本发明的任意实施方式所提供的任意环氧组合物制得的复合材料。
根据本发明的其它示例实施方式，可提供包含本发明的示例性实施方式所提供的环氧组合物的已固化制品，或者通过基本上使用或使用本发明的示例性实施方式所提供的环氧组合物制备的已固化制品。当实际使用本发明的示例性实施方式提供的环氧组合物时，例如将所述环氧组合物用作电子材料时等，可使用由环氧组合物形成的固化制品。在本领域中，通常把包含环氧化合物和无机组分填料的组合物形成的已固化制品称为复合材料。
上述本发明的示例性实施方式所提供的酚醛清漆环氧化合物可在复合材料中显示良好的耐热性和/或在已固化制品中显示良好的阻燃性。
具体来说，所述复合材料可显示低CTE，例如其CTE小于或等于15ppm/℃、例如小于或等于12ppm/℃、例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃。CTE值越小则复合材料的性质越好，且CTE的下限不受具体限制。
例如，包括根据本发明的示例性实施方式的任意酚醛清漆环氧化合物作为环氧化合物、玻璃纤维(如E玻璃纤维和/或T玻璃纤维)作为无机材料、且具有30-60重量％的树脂含量(树脂含量可以包括或不包括无机颗粒)的复合材料，可具有小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃的CTE。
此外，例如包括根据本发明的示例性实施方式的任意酚醛清漆环氧化合物作为环氧化合物、以及无机颗粒作为无机材料(如60-80重量％、如70-80重量％的二氧化硅颗粒)的复合材料，可具有小于或等于20ppm/℃、例如小于或等于15ppm/℃、例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃的CTE。
此外，根据本发明的复合材料(含无机材料的已固化制品)的Tg可高于100℃，例如高于或等于130℃，此外例如高于或等于250℃。或者，所述复合材料可以是无Tg的。Tg越高则复合材料的物理性质越好，且Tg的上限值不受具体限制。
同时，使用根据本发明的酚醛清漆环氧化合物形成的已固化制品(不含无机材料的已固化制品)可具有50ppm/℃-150ppm/℃的CTE。
在本发明中，除非另有特定说明，通过范围限定的值包括下限、上限、该范围中的任意子范围、和包括在该范围中的所有数值。例如，C1-C10应理解成包括全部的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10。此外，在没有定义数值范围的下限或上限时，发现更小或更大的值可提供更好的性质。此外，在没有定义极限时，可包括任意值。例如，小于或等于4ppm/℃的CTE应理解成包括在该范围的每一个值，如4、3.5、3、2.7、2、1.4、1、0.5ppm/℃等的CTE。
下文将参考实施例详细地描述本发明。以下实施例用来说明本发明，但并不对本发明构成限制。
合成实施例1
(1)第一步
在两颈烧瓶中，将250毫升的DMSO中的10g苯酚酚醛清漆树脂(明和塑料工业公司(Meiwa plastic Ind.),商品名HF-1M)和9.35g的NaOH在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，向烧瓶中缓慢加入2.83g烯丙基溴，然后在室温下搅拌1小时。再次将其温度降低至0℃，缓慢加入34.6g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.14-6.70(m,21.68H),6.04-6.00(m,2.09H),5.41-5.20(m,3.59H),4.49-4.47(m,3.23H),4.17-3.80(m,21.11H),3.32-3.29(m,5.39H),2.73-2.60(m,10.17H)
(2)第二步
将10g第一步得到的产物,71mg的PtO2,3.08g的三乙氧基硅烷(下文记作TCI)和150ml的甲苯加入烧瓶中，然后在室温下搅拌5分钟。将其温度设置在80℃，搅拌的同时加热24小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并用硅藻土过滤器除去无机材料。通过蒸发除去甲苯，使用真空泵完全干燥，制得具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物。由此获得的具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为3.86:1，NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.15-6.70(m,21.68H),4.20-3.79(m,33.2H),3.33-3.25(m,4.8H),2.73-2.59(m,9.7H),1.82-1.70(m,2.4H),1.24-1.20(m,11.93H),0.80-0.61(m,2.49H)
上述合成实施例1中的反应方案如下。在该反应方案中，为了方便起见，n＝4；但是该合成实施例的环氧化合物不限于此。可获得对应于原料的重复单元的最终产物，最终产物中环氧基:甲硅烷基官能团的浓度为3.86:1。上述要点适用于以下的合成实施例。
合成实施例2
(1)第一步
进行与合成实施例1的第一步相同的步骤，不同之处在于，使用3.39g烯丙基溴来制备中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.14-6.70(m,21.68H),6.04-6.00(m,2.05H),5.41-5.20(m,3.71H),4.49-4.47(m,3.28H),4.17-3.80(m,22.76H),3.32-3.29(m,5.07H),2.73-2.60(m,9.85H)
(2)第二步
进行与合成实施例1的第二步相同的步骤，不同之处在于，使用98mgPtO2和4.24g三乙氧基硅烷。由此获得的具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物中的环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为2.9:1，NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.15-6.70(m,21.68H),4.20-3.79(m,38.4H),3.33-3.25(m,8.6H),2.73-2.59(m,9.0H),1.82-1.70(m,3.4H),1.24-1.20(m,15.2H),0.80-0.61(m,3.1H)
合成实施例3
(1)第一步
进行与合成实施例1的第一步相同的步骤，不同之处在于，使用5.65g烯丙基溴来制备中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.14-6.70(m,21.68H),6.04-6.00(m,3.35H),5.41-5.20(m,6.8H),4.49-4.47(m,6.93H),4.17-3.80(m,23.52H),3.32-3.29(m,3.5H),2.73-2.60(m,8.5H)
(2)第二步
进行与合成实施例1的第二步相同的步骤，不同之处在于，使用145mgPtO2和6.32g三乙氧基硅烷。由此获得的具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物中的环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为1:1，NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.15-6.70(m,21.68H),4.20-3.79(m,45.5H),3.33-3.25(m,12.2H),2.73-2.59(m,8.5H),1.82-1.70(m,6.4H),1.24-1.20(m,32.3H),0.80-0.61(m,6.7H)
合成实施例4
(1)第一步
在两颈烧瓶中，将250毫升的DMSO中的10g苯酚酚醛清漆树脂(明和塑料工业公司(Meiwa plastic Ind.),商品名HF-1M)和2.62g的NaOH在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，向烧瓶中缓慢加入34.6g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.15-6.69(m,21.68H),4.18-3.74(m,20.31H),3.36-3.31(m,4.6H),2.75-2.59(m,9.3H)
(2)第二步
将10g第一步中获得的中间体，5.4g二异丙基乙基胺和200ml二氯甲烷加入烧瓶中，然后在室温下进行搅拌。然后，在室温下向其中加入7.0g的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(下文称作TCI)，然后加热至60℃，使反应进行12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并用H2O后处理。分离有机层，向由此分离的有机层中加入MgSO4以除去剩余的H2O。使用硅藻土过滤器过滤有机层，进行蒸发，制得环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为2:1的最终产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.16-6.69(m,21.68H),5.25-5.23(br s,2.3H),4.20-3.72(m,33.11H),3.39-3.28(m,9.2H),2.79-2.56(m,10.1H),1.75-1.66(m,4.76H),1.26-1.22(m,20.2H),0.72-0.64(m,4.51H)
上述合成实施例4中的反应方案如下。
合成实施例5
(1)第一步
在两颈烧瓶中，加入10g的xyloc(美蕾兹公司(Milex),XLC-4L),6.08g的NaOH和200ml of DMSO，在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，向其中缓慢加入2.20g烯丙基溴，然后在室温下搅拌1小时。然后，再次将其温度降低至0℃，缓慢加入22.5g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.08-6.68(m,19.91H),6.04-6.00(m,1.04H),5.41-5.20(m,2.10H),4.49-4.47(m,2.12H),4.17-3.66(m,12.92H),3.32-3.29(m,2.06H),2.73-2.60(m,4.74H)
(2)第二步
将10g第一步合成得到的中间体,63.7mg的PtO2,2.76g的三乙氧基硅烷和150ml的甲苯加入烧瓶中，然后在室温下搅拌5分钟。然后，将其温度设置在80℃，将反应混合物在搅拌的同时加热24小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并用硅藻土过滤器除去无机材料。通过蒸发除去甲苯，使用真空泵使产物完全干燥，得到最终产物，该最终产物的环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为2.1:1。最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.08-6.68(m,19.91H),4.20-3.79(m,20.84H),3.33-3.25(m,4.46H),2.73-2.59(m,4.64H),1.82-1.70(m,2.38H),1.24-1.20(m,10.72H),0.80-0.61(m,2.17H)
上述合成实施例5中的反应方案如下。
合成实施例6
(1)第一步
在两颈烧瓶中，加入10g的xyloc(美蕾兹公司(Milex),XLC-4L),4.88g的NaOH和200ml of DMSO，在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，缓慢加入5.64g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.33-9.17(br,0.82H),7.08-6.68(m,19.91H),4.17-3.66(m,12.52H),3.32-3.29(m,4.56H),2.73-2.60(m,8.74H)
(2)第二步
在室温下，将10g第一步合成的中间体,7.09g的二异丙基乙基胺,9.05g的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯和200ml的二氯甲烷加入两颈烧瓶中，然后在75℃下搅拌18小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，使用400ml乙酸乙酯和饱和NH4Cl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。进行蒸发后，使用真空泵使产物完全干燥，得到最终产物，该最终产物的环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为2.1:1。最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.08-6.68(m,19.91H),5.09-5.02(br,1.26H),4.20-3.79(m,23.84H),3.32-3.12(m,5.73H),2.73-2.60(m,5.44H),1.72-1.54(m,2.77),1.24-1.20(m,12.54H),0.80-0.61(m,2.64H)
上述合成实施例6中的反应方案如下。
合成实施例7
(1)第一步
在两颈烧瓶中，将250毫升的DMSO中的10g甲酚酚醛清漆树脂(日本化药株式会社(Nippon kayaku Co.),商品名EOCN-1020-55)和5.10g的NaOH在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，向烧瓶中缓慢加入1.85g烯丙基溴，然后在室温下搅拌1小时。再次将其温度降低至0℃，缓慢加入18.88g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.02-6.89(m,10H),6.05-6.01(m,1.25H),5.43-5.20(m,2.69H),4.50-4.46(m,2.88H),4.24-3.36(m,20.2H),3.32-3.19(m,6.6H),2.84-2.52(m,13.0H),2.24-2.10(m,11.9H)
(2)第二步
将10g第一步得到的产物,54mg的PtO2,2.32g的三乙氧基硅烷和150ml的甲苯加入烧瓶中，然后在室温下搅拌5分钟。将其温度设置在80℃，搅拌的同时加热24小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并用硅藻土过滤器除去无机材料。通过蒸发除去甲苯，使用真空泵完全干燥，制得具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物，该化合物的环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为2.0:1。由此获得的具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.02-6.89(m,10H),4.24-3.36(m,28.7H),3.34-3.19(m,10.6H),2.84-2.52(m,13.7H),2.24-2.10(m,12.1H),1.83-1.70(m,2.4H),1.24-1.20(m,11.6H),0.80-0.61(m,2.4H)
上述合成实施例7中的反应方案如下。
合成实施例8
(1)第一步
在两颈烧瓶中，将250毫升的DMSO中的10g甲酚酚醛清漆树脂(日本化药株式会社(Nippon kayaku Co.),商品名EOCN-1020-55)和1.43g的NaOH在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，缓慢加入18.88g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.02-6.89(m,10H),4.25-3.36(m,23.2H),3.32-3.19(m,7.6H),2.84-2.52(m,13.7H),2.24-2.10(m,12.8H)
(2)第二步
将10g第一步中获得的中间体，3.33g二异丙基乙基胺和200ml二氯甲烷加入烧瓶中，并在室温下进行搅拌。然后，在室温下向其中加入3.82g的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，然后在加热至60℃的同时反应12小时。反应完成后，使用饱和NH4Cl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。使用硅藻土过滤器过滤有机层并蒸发，制得环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为2.0:1的最终产物。由此获得的具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.03-6.88(m,10H),5.26-5.21(br s,1.30H),4.25-3.19(m,44.4H),2.84-2.52(m,13.7H),2.24-2.10(m,12.8H),1.77-1.66(m,2.7H),1.26-1.21(m,11.9H),0.72-0.64(m,2.7H)
上述合成实施例8中的反应方案如下。
合成实施例9
(1)第一步
在两颈烧瓶中，将250毫升的DMSO中的10g双酚A酚醛清漆树脂(DIC公司(DICCorporation))和8.47g的NaOH在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，向其中缓慢加入3.08g烯丙基溴，然后在室温下搅拌1小时。然后，再次将其温度降低至0℃，缓慢加入31.36g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.31-7.26(m,12H),6.72-6.65(m,20H),6.06-6.15(m,3.22H),5.42-5.22(m,6.58H),4.51-4.47(m,6.92H),4.18-3.79(m,25.55H),3.33-3.28(m,8.01H),2.77-2.58(m,14.65H),1.62(m,32.9H)
(2)第二步
将10g第一步得到的产物,89mg的PtO2,3.86g的三乙氧基硅烷和150ml的甲苯加入烧瓶中，在室温下搅拌5分钟。然后，将其温度设置在80℃，将反应混合物在搅拌的同时加热24小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并用硅藻土过滤器除去无机材料。通过蒸发除去甲苯，使用真空泵完全干燥产物，制得具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物，该化合物的环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为2.3:1。由此获得的具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.32-7.24(m,12H),6.75-6.65(m,20H),4.22-3.79(m,45.65H),3.36-3.28(m,15.01H),2.77-2.58(m,14.65H),1.83-1.69(m,6.35H),1.62(m,32.9H),1.27-1.20(m,29.9H),0.83-0.62(m,6.42H)
上述合成实施例9中的反应方案如下。
合成实施例10
(1)第一步
在两颈烧瓶中，将250毫升的DMSO中的10g双酚A酚醛清漆树脂(DIC公司(DICCorporation))和2.37g的NaOH在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，缓慢加入31.36g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.31-7.26(m,12H),6.72-6.65(m,20H),4.18-3.79(m,29.55H),3.33-3.28(m,8.31H),2.77-2.58(m,16.65H),1.62(m,35.9H)
(2)第二步
将10g第一步中获得的中间体，5.06g二异丙基乙基胺和200ml二氯甲烷加入烧瓶中，并在室温下进行搅拌。然后，在室温下向其中加入5.81g的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，然后在加热至60℃的同时反应12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并用饱和NH4Cl溶液后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。使用硅藻土过滤器过滤有机层并蒸发，制得环氧基:甲硅烷基官能团的浓度比为2.8:1的最终产物。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.31-7.26(m,12H),6.72-6.65(m,20H),5.33-5.25(m,2.95H),4.23-3.70(m,50.01H),3.33-3.25(m,16.09H),2.77-2.58(m,16.65H),1.77-1.66(m,6.83H),1.62(m,35.9H),1.27-1.22(m,29.9H),0.75-0.66(m,7.01H)
上述合成实施例10中的反应方案如下。
合成实施例11
(1)第一步
在两颈烧瓶中，将250毫升的DMSO中的10g萘酚醛清漆树脂(日本化药株式会社(Nippon kayaku Co.),商品名KAYAHARD CBN)和7.25g的NaOH在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，向其中缓慢加入2.63g烯丙基溴，然后在室温下搅拌1小时。然后，再次将其温度降低至0℃，缓慢加入26.82g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝8.03-8.02(m,1.27H),7.88-7.51(m,9.99H),7.39-7.02(m,10.43H),6.59-6.54(m,4.41H),6.05-6.01(m,2.1H),5.40-5.20(m,4.5H),4.50-4.46(m,4.4H),4.42H(s,3.84H),4.18-3.80(m,11.4H),3.32-3.28(m,4.3H),2.74-2.59(m,9.8H)
(2)第二步
将10g第一步得到的产物,76mg的PtO2,3.30g的三乙氧基硅烷和150ml的甲苯加入烧瓶中，在室温下搅拌5分钟。然后，将其温度设置在80℃，将反应混合物在搅拌的同时加热24小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并用硅藻土过滤器除去无机材料。通过蒸发除去甲苯，使用真空泵完全干燥产物，制得具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物。由此获得的具有乙氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝8.03-8.02(m,1.27H),7.88-7.51(m,9.99H),7.39-7.02(m,10.43H),6.59-6.54(m,4.41H),4.42H(s,3.84H),4.21-3.80(m,18.4H),3.35-3.25(m,7.2H),2.74-2.59(m,9.8H),1.83-1.69(m,2.2H),1.25-1.21(m,10.1H),0.80-0.61(m,2.1H)
上述合成实施例11中的反应方案如下。
合成实施例12
(1)第一步
在两颈烧瓶中，将250毫升的DMSO中的10g萘酚醛清漆树脂(日本化药株式会社(Nippon kayaku Co.),商品名KAYAHARD CBN)和2.03g的NaOH在室温下搅拌30分钟。然后，将其温度降低至0℃，缓慢加入26.82g表氯醇，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，使用400ml乙酸乙酯和饱和NaCl溶液对反应混合物进行后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。蒸发溶剂，使用真空泵干燥，制得中间体。由此获得的中间体的NMR分析结果如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝8.03-8.02(m,1.28H),7.88-7.51(m,9.89H),7.39-7.02(m,10.53H),6.59-6.54(m,4.45H),4.42H(s,3.96H),4.19-3.80(m,12.7H),3.32-3.26(m,5.3H),2.74-2.59(m,10.9H)
(2)第二步
将10g第一步中获得的中间体，4.73g二异丙基乙基胺和200ml二氯甲烷加入烧瓶中，并在室温下进行搅拌。然后，在室温下向其中加入5.43g的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，然后在加热至60℃的同时使反应进行12小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并用饱和NH4Cl溶液后处理。分离有机层，用MgSO4除去剩余的H2O。使用硅藻土过滤器过滤产物并蒸发，制得最终产物。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝8.04-8.02(m,1.25H),7.88-7.50(m,10.0H),7.39-7.01(m,10.55H),6.60-6.54(m,4.55H),5.25-5.23(br s,2.3H),4.42H(s,3.96H),4.21-3.80(m,26.6H),3.40-3.26(m,9.2H),1.77-1.65(m,4H),2.74-2.59(m,10.8H),1.26-1.22(m,20.1H),0.73-0.63(m,4.2H)
上述合成实施例12中的反应方案如下。
物理性质的评估：已固化制品的制备以及耐热性的评估
1.环氧复合材料的制备
(1)环氧玻璃纤维复合材料(已固化制品)的制备
根据表1所示的配方，将环氧化合物(树脂)、固化剂和固化促进剂(使用反应催化剂时，加入固化催化剂)溶解在甲基乙基酮中，使得固含量为40总量％，并进行混合以获得均匀的溶液。把玻璃纤维(日东纺公司(Nittobo Co.)的玻璃纤维织物，E-玻璃2116)与由此得到的混合物一起浸渍，以制备包括环氧化合物的玻璃纤维复合材料。然后，将复合材料放置在真空烘箱中，加热至100℃以除去溶剂，然后在预热的热压机中在120℃下固化2小时,在180℃下固化2小时在>200℃的温度下固化2小时，以制备玻璃纤维复合膜(4mm x 16mm x0.1mm)。在制造复合材料膜的同时，根据压机的压力和树脂的粘度控制复合材料膜的树脂含量。复合材料膜的树脂含量示于下表1中。
此外，当用于玻璃纤维复合材料的组合物包含二氧化硅时，根据下表1所示的配方将环氧化合物和二氧化硅浆料(70重量％的固含量，2-甲氧基乙醇溶剂，1微米的二氧化硅平均尺寸)溶解在甲基乙基酮中，使得固含量为40％。以1,500rpm的速率将由此获得的混合物混合1小时，加入固化剂，然后再混合50分钟。最后，加入固化促进剂，再混合10分钟，以获得环氧混合物。用环氧混合物来浸泡玻璃纤维(日东纺公司(Nittobo Co.)的玻璃纤维织物，E-玻璃2116或T-玻璃2116)来制备玻璃纤维复合材料。然后，在与上述相同的条件下进行相同的固化处理，以制备复合材料膜。
(2)环氧填料复合材料(已固化制品)的制备
根据下表2所示的配方将除固化剂和固化促进剂以外的所有化合物和二氧化硅浆料(70重量％的固含量，2-甲氧基乙醇溶剂，1微米的二氧化硅平均尺寸)溶解在甲基乙基酮中，使得固含量为40％。以1,500rpm的速率将由此获得的混合物混合1小时，加入固化剂，然后再混合50分钟。最后，加入固化催化剂，混合10分钟，以获得环氧混合物。然后，将混合物放置在加热至100℃的真空烘箱中，以除去溶剂，然后在预热至120℃的热压机中，在120℃下固化2小时,在180℃下固化2小时，在>200℃的温度下固化2小时，以制备环氧填料(无机颗粒)复合材料(5mm x 5mm x 3mm)。
2.评估物理性质
使用热机械分析仪(Thermo-mechanical analyzer)来评价下表1和2中所述的本发明实施例和比较例的已固化制品随温度变化而发生的尺寸变化，结果如下表1和2中所示。将环氧玻璃纤维复合膜的试样制成4x 16x 0.1(mm3)的尺寸，将填料复合材料的试样制成5x 5x 3(mm3)的尺寸。
[表1]玻璃纤维复合材料
[表1]玻璃纤维复合材料(续)
[表2]填料复合材料
[表2]填料复合材料(续)
注：上述表1和表2所用的常规环氧化合物如下。
(1)YX-4000H:联苯环氧化物(优卡壳环氧化物公司(Yuka Shell Epoxy Co.))
(2)DGEBA:双酚A的二缩水甘油醚(阿德瑞奇公司(Aldrich Co.))
(3)3615:橡胶改性的BGEBA环氧树脂(Strruktol公司(StrruktolCo.))
(4)EOCN:邻甲酚酚醛清漆的环氧树脂(日本化药有限公司(Nippon Kayaku Co.))
(5)HF-1M:苯酚酚醛清漆固化剂(明和塑料工业公司(Meiwa PlasticIndustries))
(6)TPP:三苯基膦(阿德瑞奇公司(Aldrich Co.))
(7)tin-OC:乙基己酸锡(II)((阿德瑞奇公司(Aldrich Co.))
如上表1所示，对于用本发明的烷氧基甲硅烷基改性的酚醛清漆环氧化合物的玻璃纤维复合材料，热性质得到极大改进，并表现出低CTE，高玻璃化转变温度或者无Tg性质。具体而言，实施例1-18的玻璃纤维复合材料的CTE很低，为6.2-8.6ppm/℃，以及观察到无Tg性质，与之相比，不含烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧树脂复合材料(比较例1)的CTE＝15ppm/℃(E-玻璃)。此外，实施例19-30的无机颗粒复合材料的CTE为5.5-7.9ppm/℃,并观察到极好的CTE和无Tg性质。具体而言，如图1和2所示，根据1-19的用烷氧基甲硅烷基改性的酚醛清漆环氧复合材料具有无Tg性质。
认为通过本发明观察到的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的CTE和玻璃化转变温度的良好性质是由于烷氧基甲硅烷基与玻璃纤维和/或填料的界面键合的有效形成而获得的。
3.阻燃性的评估
点燃上表1中实施例1和比较例1的复合材料的条带，燃烧后的条带的照片见图3。如图3所示，本发明实施例1的环氧化合物的复合材料的条带在1-2秒内自动熄灭。但是，比较例1的不含烷氧基甲硅烷基的复合材料的条带完全烧掉。因此，可以看出，本发明的烷氧基甲硅烷基化的环氧化合物具有良好的阻燃性。
虽然已经结合示例性实施方式展示并描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改和变化。

Claims (47)

1.一种选自以下通式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物：
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团：
[I-2]
[I-3]
以及
[I-4]
在以上通式I-4中，x是以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基；
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，A中的至少一个具有以下通式A3或A4的结构，其中在A中的至少一个是A3的情况下，余者具有以下通式B3或为氢；在A中的至少一个是A4的情况下，余者是氢；
在以上通式I-1中，在Z是1A至1E的情况下，n是至少为2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数；
在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式I-4中，p是1或2；
[通式A2]
[通式A3]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3，
在以上通式A3和A4中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的，m是3-10的整数；
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数。
2.如权利要求1所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物，其特征在于，上述通式A3和A4中R1至R3的至少一个是乙氧基。
3.一种选自通式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，所述制备方法包括：
第一步，通过使一种以下通式IA-1至IA-4的原料、以下通式II的烯基化合物和表氯醇在存在碱和任选的溶剂的条件下反应来制备一种以下通式IB-1至IB-4的中间体；以及
第二步，通过使一种上述通式IB-1至IB-4的中间体和以下通式IIIA的烷氧基硅烷在存在铂催化剂和任选的溶剂的条件下反应来制备一种具有通式A3结构的通式I-1至I-4的化合物：
[通式IA-1]
在上述通式IA-1中，X是选自以下通式2A至2F的一种基团：
[通式IA-2]
[通式IA-3]
[通式IA-4]
在以上通式IA-4中，x1是以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基；
在以上通式IA-1中，在X是2A-2E的情况下，n是至少为2的整数，在X是2F的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式IA-2和IA-3中，n是至少为1的整数；
在以上通式IA-4中，在x1是的情况下，n是至少为2的整数，在x1是的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式IA-4中，p是1或2；
[通式IB-1]
在上述通式IB-1中，Y1是选自以下通式3A至3F的一种基团：
[通式IB-2]
[通式IB-3]
[通式IB-4]
在以上通式IB-4中，x2是以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基；
在以上通式IB-1至IB-4中，多个D中的至少两个可以是以下通式B2，D中的至少一个可以是以下通式B3并且余者可以为氢；
在以上通式IB-1中，在Y1是3A-3E的情况下，n是至少为2的整数，在Y1是3F的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式IB-2和IB-3中，n是至少为1的整数；
在以上通式IB-4中，在x2是的情况下，n是至少为2的整数，在x2是的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式IB-4中，p是1或2；
[通式B2]
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数；
[通式II]
X-(CH2)l-CH＝CH2
在上述通式II中，l是1-8的整数，X是卤素，例如Cl、Br或I、-O-SO2-CH3、-O-SO2-CF3或–O-SO2-C6H4-CH3；
[通式IIIA]
HSiRaRbRc
在上述通式IIIA中，Ra至Rc中的至少一个是C1-C5烷氧基，余者是C1-C10烷基，所述烷氧基和烷基可以是直链或支链的；
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团：
[I-2]
[I-3]
以及
[I-4]
在以上通式I-4中，x是以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基；
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，多个A中的至少一个具有以下通式A3，余者具有以下通式B3或为氢；
在以上通式I-1中，在Z是1A至1E中的一个的情况下，n是至少为2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数；
在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式I-4中，p是1或2；
[通式A2]
[通式A3]
-(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式A3中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的，m是3-10的整数；
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数。
4.如权利要求3所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，其特征在于，第一步中的反应通过使用0.1-10当量的上述通式II的烯基化合物的亚烷基与1-10当量的表氯醇的环氧基团来进行，上述当量是以上述通式IA-1至IA-4的一种原料的羟基为1当量为基准计的。
5.如权利要求3所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，其特征在于，第一步中的反应在-20℃至100℃下进行1-120小时。
6.如权利要求3所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，其特征在于，第二步中的反应通过使用0.1-5当量的烷氧基硅烷来进行，上述当量是以上述通式IB-1至IB-4的一种中间体的烯基为1当量为基准计的。
7.如权利要求3所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，其特征在于，第二步中的反应在-20℃至120℃下进行1-72小时。
8.一种选自通式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，所述制备方法包括：
第一步，通过使一种以下通式IA-1至IA-4的原料和表氯醇在存在碱和任选的溶剂的条件下反应来制备一种以下通式IC-1至IC-4的中间体；以及
第二步，通过使一种上述通式IC-1至IC-4的中间体和以下通式IIIB的烷氧基硅烷在存在任选的碱和任选的溶剂的条件下反应来制备一种具有通式A4结构的通式I-1至I-4的化合物：
[通式IA-1]
在上述通式IA-1中，X是选自以下通式2A至2F的一种基团：
[通式IA-2]
[通式IA-3]
[通式IA-4]
在以上通式IA-4中，x1是以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基；
在以上通式IA-1中，在X是2A-2E的情况下，n是至少为2的整数，在X是2F的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式IA-2和IA-3中，n是至少为1的整数；
在以上通式IA-4中，在x1是的情况下，n是至少为2的整数，在x1是的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式IA-4中，p是1或2；
[通式IC-1]
在上述通式IC-1中，Y2是选自以下通式4A至4F的一种基团；
[通式IC-2]
[通式IC-3]
[通式IC-4]
在以上通式IC-4中，x3是以及在中，R是直链或支链C1-C10烷基；
在上述通式IC-1至IC-4中，多个E中的至少两个是以下通式B2，余者是氢；
在以上通式IC-1中，在Y2是4A-4E的情况下，n是至少为2的整数，在Y2是4F的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式IC-2和IC-3中，n是至少为1的整数；
在以上通式IC-4中，在x3是的情况下，n是至少为2的整数，在x3是的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式IC-4中，p是1或2；
[通式B2]
[通式IIIB]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式IIIB中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和所述烷基是直链或支链的烷氧基或烷基，m是3-10的整数；
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团：
[I-2]
[I-3]
以及
[I-4]
在以上通式I-4中，x是以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基；
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，A中的至少一个具有以下通式A4，余者是氢；
在以上通式I-1中，在Z是1A至1E的情况下，n是至少为2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数；
在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式I-4中，p是1或2；
[通式A2]
[通式A4]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式A4中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的，m是3-10的整数。
9.如权利要求8所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，其特征在于，第一步中的反应通过使用1-10当量的表氯醇的环氧基来进行，上述当量是以上述通式IA-1至IA-4的一种原料的羟基为1当量为基准计的。
10.如权利要求8所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，其特征在于，第一步中的反应在-20℃至100℃下进行1-120小时。
11.如权利要求8所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，其特征在于，第二步中的反应通过使用0.1-5当量的烷氧基硅烷来进行，上述当量是以上述通式IC-1至IC-4的一种中间体的羟基为1当量为基准计的。
12.如权利要求8所述的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的制备方法，其特征在于，第二步中的反应在-20℃至120℃下进行1-72小时。
13.一种包含选自以下通式I-1至I-4的具有至少一个烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆环氧化合物的环氧组合物：
[通式I-1]
在上述通式I-1中，Z是选自以下通式1A至1F的一种基团：
[I-2]
[I-3]
以及
[I-4]
在以上通式I-4中，x是以及，在中，R是直链或支链C1-C10烷基；
在以上通式I-1至I-4中，多个A中的至少两个具有以下通式A2的结构，A中的至少一个具有以下通式A3或A4的结构，其中在A中的至少一个是A3的情况下，余者具有以下通式B3或为氢；在A中的至少一个是A4的情况下，余者是氢；
在以上通式I-1中，在Z是1A至1E的情况下，n是至少为2的整数，在Z是1F的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式I-2和I-3中，n是至少为1的整数；
在以上通式I-4中，在x是的情况下，n是至少为2的整数，在x是的情况下，n是至少为1的整数；
在以上通式I-4中，p是1或2；
[通式A2]
[通式A3]
-(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在以上通式A3和A4中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，所述烷氧基和烷基是直链或支链的，m是3-10的整数；
[通式B3]
-(CH2)l-CH＝CH2
在以上通式B3中，l是1-8的整数。
14.如权利要求13所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包括选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物。
15.如权利要求14所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧化合物包括以下物质作为芯结构：双酚A、双酚F、双酚S、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、环脂族化合物或酚醛清漆单元。
16.如权利要求15所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧化合物包括以下物质作为芯结构：双酚A、联苯、萘、或芴。
17.如权利要求14所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括10-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物和0-90重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物。
18.如权利要求17所述的环氧组合物，其特征在于，以所述环氧化合物的总量为基准计，所述环氧组合物包括30-100重量％的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物和0-70重量％的选自下组的至少一种环氧化合物：基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂族缩水甘油胺的环氧化合物。
19.如权利要求13所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包含选自无机颗粒或纤维的至少一种填料。
20.如权利要求19所述的环氧组合物，其特征在于，所述无机颗粒是选自下组的至少一种：选自二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅和氮化铝的金属氧化物、T-10型硅倍半氧烷、梯型硅倍半氧烷和笼型硅倍半氧烷。
21.如权利要求19所述的环氧组合物，其特征在于，所述无机颗粒的含量占所述环氧组合物的固体总含量的5-95重量％。
22.如权利要求21所述的环氧组合物，其特征在于，所述无机颗粒的含量占所述环氧组合物的固体总含量的30-95重量％。
23.如权利要求21所述的环氧组合物，其特征在于，所述无机颗粒的含量占所述环氧组合物的固体总含量的5-60重量％。
24.如权利要求19所述的环氧组合物，其特征在于，所述纤维是选自下组的至少一种玻璃纤维：E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、E玻璃纤维、H玻璃纤维、石英；以及选自下组的至少一种有机纤维：液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、全芳族纤维、多氧苯扎索尔(polyoxybenzasol)纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚硫化乙烯纤维和聚醚醚酮纤维。
25.如权利要求24所述的环氧组合物，其特征在于，所述纤维是E玻璃纤维。
26.如权利要求24所述的环氧组合物，其特征在于，所述纤维是T玻璃纤维。
27.如权利要求19所述的环氧组合物，其特征在于，所述纤维的含量占所述环氧组合物的固体总含量的10-90重量％。
28.如权利要求19所述的环氧组合物，其特征在于，当所述环氧组合物中包含纤维时，还包含无机颗粒。
29.如权利要求13-28中任一项所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包含固化剂。
30.如权利要求13-29中任一项所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包含用于烷氧基甲硅烷基的反应催化剂。
31.如权利要求30所述的环氧组合物，其特征在于，所述用于烷氧基甲硅烷基的反应催化剂是选自下组的至少一种：选自硝酸、硫酸、盐酸、乙酸和磷酸的无机酸中的至少一种，氨，KOH,NH4OH,胺，过渡金属烷氧化物和锡化合物。
32.如权利要求30所述的环氧组合物，其特征在于，所用的反应催化剂占所述具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的0.01-10phr。
33.如权利要求30所述的环氧组合物，其特征在于，所述环氧组合物还包含水。
34.一种电子材料，所述电子材料包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
35.一种基材，所述基材包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
36.一种膜，所述膜包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
37.一种层叠体，该层叠体包括放置在基底层上的金属层，所述基底层通过使用如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物而形成。
38.一种印刷电路板，其包括如权利要求37所述的层叠体。
39.一种半导体器件，其包括如权利要求38所述的印刷电路板。
40.一种半导体包装材料，其包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
41.一种半导体器件，其包含如权利要求40所述的半导体包装材料。
42.一种粘合剂，其包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
43.一种油漆，其包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
44.一种复合材料，其包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
45.一种预浸渍体，其包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
46.层叠体，其包括放置在如权利要求45所述的预浸渍体上的金属层。
47.一种已固化的制品，其包含如权利要求13-33中任一项所述的环氧组合物。
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