CN104600269A - 一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合电极材料的制备方法，首先将二氧化钛与去离子水按照一定比例在搅拌下混合得到悬浮液；将氢氧化锂溶解在去离子水中得到氢氧化锂水溶液；将氢氧化锂水溶液与二氧化钛悬浮液混合；再将上述混合溶液与氧化石墨烯溶液混合，搅拌的状态下球磨得到前驱液，喷雾干燥；将干燥后的产品在真空下高温煅烧制得具有氧缺位的蓝色钛酸锂。本发明以石墨烯作为还原剂在高温煅烧过程中促进钛酸锂中氧缺位的产生，有效的提高了钛酸锂的电导率，制得的产品粒径均匀，形貌统一，具有较为稳定的充放电性能，并且工艺简单，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其涉及一种石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12），具体来说是一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济的飞速发展，对资源的消耗也越来越大，能源领域的危机日益严重。基于目前的严重的能源危机和污染问题，世界各国对发展电动汽车都非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。目前动力电池主要的候选者有镍氢电池，锂离子电池和燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势。
目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。能否可逆的嵌入脱出锂离子是锂离子电池能否成功应用的一个关键因素。近年来，对锂离子电池负极材料的研究基本上就是围绕着如何提高已有材料的储能密度，降低首次不可逆充放电容量，提高循环性能及降低成本这些方面进行的。商业化比较完善负极材料主要是各种嵌锂碳材料，相对于金属锂而言，电池的安全性确实有了很大的提高。但是碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而引发安全问题；易与电解液发生作用；存在明显的电压滞后。
1996年，加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用钛酸锂材料作为负极与高电压正极组成锂离子蓄电池、与碳电极组成部队称超级电容器。后来，小柴信晴等人也将其作为锂离子负极材料开展了研究。（陈敬波, 胡国容, 彭忠东等. 锂离子电池氧化物负极材料研究进展[J]. 电池,2003, 33(3): 183~186.）但直至1999年前后，人们才对Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料开始大量的研究。与碳负极材料相比，钛酸锂具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性（T.ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto.Zero-strain insertion materials of Li[Li1/3Ti5/3]O4 for rechargeable lithium cells[J].Electrochemicals Society,1995,140:1431-1435.），嵌锂电位高（1.55V vs.Li/Li+）且不易引起锂的析出、库伦效率高、锂离子扩散系数（为2*10-8cm2/s）比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必须的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。
Li4Ti5O12的理论嵌锂容量为175mAh/g，但是目前制备的Li4Ti5O12负极材料仍然存在着导电性差、密度低等缺点。制备形貌统一，粒径达到纳米尺寸，具有氧缺位的钛酸锂可以大大降低锂离子在钛酸锂晶格内部的迁移路径，提高钛酸锂的离子迁移速率。
目前合成钛酸锂的方法主要有高温固相法，水热法等。
钛酸锂高温固相合成方法主要是将锂源化合物、钛源化合物按照一定的比例混合，加入到分散介质中，搅拌，干燥，冷却，然后经过真空下高温煅烧制得产物。如CN102009998 A介绍了一种采用高温固相法合成钛酸锂的方法，该发明采用锂源、钛源的混合物加入到聚丙烯酰胺水溶液中，强力搅拌混合，然后干燥冷却到室温，物料在600℃预烧恒温12小时，冷却，研磨，再次750-950℃煅烧，制得产品。该技术路线，虽然在一定程度上避免了复杂的加料方式，制得性能良好的钛酸锂，但是过程过于繁琐，步骤多，能源消耗严重，煅烧合成周期较长，不利于工业化的生产。
水热法制备是一种普遍采用的制备钛酸锂的（Li4Ti5O12）的方法。如CN 102064315 A介绍了一种水热合成钛酸锂的方法。该发明采用二氧化钛与氢氧化锂一定浓度比例混合，然后经盐酸洗涤；再取上述制品与氢氧化锂按照一定浓度比例混合再次水热，最后经过高温热处理得到钛酸锂产品。该方法的优点是制得的产品纯度较高，粒子尺寸易于控制，但是二次水热过程过于繁琐时间较长，所需工序较多，不利于大规模工业化生产。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，所述的这种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法要解决现有技术中的合成工艺中生产周期长、能源消耗大，水热合成工艺过程繁多，水热时间较长的技术问题。
本发明一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）、称取150质量份的二氧化钛加入到500质量份的去离子水中配制成二氧化钛悬浮液，在搅拌的状态下，将二氧化钛悬浮液倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，尺寸为100-350nm；
2）、将63-69质量份的氢氧化锂溶解在400-600质量份的去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）的球磨机中；
3）、将0.05-18质量份的氧化石墨烯分散在100-300质量份的去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（2）球磨机中球磨；
4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
5）、在真空状态下将前驱体粉料在750℃-950℃的温度下煅烧，即得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂，纳米氧缺位型钛酸锂粒子的尺寸为110-190nm。
进一步的，所述的二氧化钛为锐钛型，金红石型二氧化钛中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述的步骤（3）中氧化石墨烯的质量百分比含量为0.05%-10%。
进一步的，所述步骤（5）中高温煅烧温度为750℃-950℃。
进一步的，所述的氢氧化锂的质量份数为63份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 0.05份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为850℃。
进一步的，所述的氢氧化锂的质量份数为63份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 9份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为950℃。
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进一步的，所述的氢氧化锂的质量份数为66份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 0.05份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为950℃。
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进一步的，所述的氢氧化锂的质量份数为63份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 18份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为750℃。
进一步的，所述的氢氧化锂的质量份数为69份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 0.05份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为850℃。
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进一步的，所述的氢氧化锂的质量份数为69份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 18份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为950℃。
具体的，在制备过程中的步骤2）中，控制锂与钛的摩尔比例为0.8-0.86；
上述所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂，主要是采用对前驱体进行粒径控制，与高温煅烧相互控制，最终合成高性能的、纳米尺寸石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料有均一的纳米形貌特征，其粒径范围在110-190nm。
本发明的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料的制备方法，由于采用控制前驱体粒径的大小，所获得前驱体具有更高的活性，能在相对较低的温度下合成钛酸锂，纳米尺寸降低了锂离子迁移的路径，提高了电化学性能；另一方面，以氧化石墨烯高温下游离出的石墨烯作为还原剂，在高温下促进氧缺位的形成，同时残留的氧化石墨烯由于其具有的良好的导电性可作为导电剂来更进一步提高材料的电化学性能，易于实现工业化生产。最终所得的钛酸锂均为100- 200 nm的纳米晶体，降低了锂离子迁移的距离，从而提高了钛酸锂材料的电化学性能。
本发明的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，合成过程中使用的原料为工业级二氧化钛，成本较低，湿法球磨时不采用有机溶剂做分散剂，而采用蒸馏水，以石墨烯作为还原剂在钛酸锂生成过程中，还原部分Ti+4为Ti+3，促进了氧缺位的产生，提高了本征电导率，因此本发明的合成方法具有工序少，生产成本低廉，安全可靠，合成的产品电化学性能好，电导率高特点。
本发明的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料的方法，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为177.6mAh/g其首次放电比容量为176.3mAh/g- 181.5mAh/g,首次充电比容量为175.8 mAh/g-180.1mAh/g，首次库伦效率为98.8%，放电中值电压为1.53V-1.6V。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明以石墨烯作为还原剂在高温煅烧过程中促进钛酸锂中氧缺位的产生，有效的提高了钛酸锂的电导率，制得的产品粒径均匀，形貌统一，具有较为稳定的充放电性能与循环性能，并且工艺简单，易于大规模生产，有望在动力电池领域应用。
附图说明
图1是实施例1所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料的XRD图谱；
图2是实施例1所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料的SEM图；
图3是实施例1所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料的电化学性能图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
电池的制备与电化学性能测试方法
（1）、电池正极片的制备：
将获得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料、导电剂、有机粘结剂聚偏四氟乙烯（PVDF）按照质量比80:10:10混合后得到混合粉体，将该混合粉体8克，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮4克，充分搅拌后形成浆料，涂覆与铝箔表面，烘干后，多次轧制，获得电池负极片；
（2）、电池组装与性能测试
使用2016型半电池评估获得钛酸锂的电化学性能。将轧制好的电池极片冲压成为直径12mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的钛酸锂的质量，使用直径19mm的隔膜，使用直径15mm的金属锂片作为正极，在德国布劳恩手套箱中组装为可测试电池。
电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪（Land2000）进行。在0.5C条件下进行多次循环测试。
本发明的各实施例中所用各原料的规格即氢氧化锂为电池级，二氧化钛为工业级。
实施例1
一种石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料的方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 63份
氧化石墨烯 0.05份
去离子水 1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸350nm。
（2）、将63份氢氧化锂溶解在400份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将0.005份氧化石墨烯分散在300份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下750℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果如图1所示。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果如图2所示，从图2中可以看出，所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在180nm。
将上述锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为178.6mAh/g,首次充电比容量为176.5mAh/g，首次库伦效率为98.8%，放电中值电压为1.53V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用
实施例2
一种石墨烯还原制备氧缺位钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 63份
氧化石墨烯 9份
去离子水 1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸310nm。
（2）、将63份氢氧化锂溶解在400份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将9份氧化石墨烯分散在300份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下750℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似，所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在170nm。
将上述锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试,其首次放电比容量为179.3mAh/g,首次充电比容量为177.4mAh/g，首次库伦效率为98.94%，放电中值电压为1.56V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用
实施例3
一种石墨烯还原制备氧缺位钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 63份
氧化石墨烯 18份
去离子水 1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸200nm。
（2）、将63份氢氧化锂溶解在400份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将18份氧化石墨烯分散在300份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下850℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似，所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在160nm。
将上述锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试其首次放电比容量为181.7mAh/g,首次充电比容量为180.8 mAh/g，首次库伦效率为99.5%，放电中值电压为1.59V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用
实施例4
一种石墨烯还原制备氧缺位钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 66份
氧化石墨烯 9份
去离子水 1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸160nm。
（2）、将66份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将0.005份氧化石墨烯分散在200份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下750℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似，所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在115nm。
将上述锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为178.2mAh/g,首次充电比容量为175.5mAh/g，首次库伦效率为98.48%，放电中值电压为1.56V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用
实施例5
一种石墨烯还原制备氧缺位钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 66份
氧化石墨烯 9份
去离子水 1100份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸120nm。
（2）、将66份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将9份氧化石墨烯分散在200份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下850℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在100nm。
将上述锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为178.3 mAh/g其首次放电比容量为179.4mAh/g,首次充电比容量为178.5mAh/g，首次库伦效率为99.4%，放电中值电压为1.54V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用
实施例6
一种石墨烯还原制备氧缺位钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 66份
氧化石墨烯 18份
去离子水 1150份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸170nm。
（2）、将66份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将18份氧化石墨烯分散在200份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下750℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似，所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在130nm。
将上述锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电质量比容量为179.2mAh/g其首次放电比容量为180.9mAh/g,首次充电比容量为179.7mAh/g，首次库伦效率为99.3%，放电中值电压为1.52V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用
实施例7
一种石墨烯还原制备氧缺位钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 69份
氧化石墨烯 0.05份
去离子水 1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸350nm。
（2）、将69份氢氧化锂溶解在600份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将0.05份氧化石墨烯分散在100份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下850℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在150nm。
将上述锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为178.6mAh/g,首次充电比容量为176.5mAh/g，首次库伦效率为98.82%，放电中值电压为1.55V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用
实施例8
一种石墨烯还原制备氧缺位钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 69份
氧化石墨烯 9份
去离子水 1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸260nm。
（2）、将69份氢氧化锂溶解在600份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将9份氧化石墨烯分散在100份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下750℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似，所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在170nm。
将上述锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为178.5mAh/g,首次充电比容量为176.5 mAh/g，首次库伦效率98.87%， 放电中值电压为1.54V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用
实施例9
一种石墨烯还原制备氧缺位钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下：
二氧化钛 150份
氢氧化锂 69份
氧化石墨烯 18份
去离子水 1200份
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、称取150份二氧化钛加入500份去离子水配制成二氧化钛悬浮液，搅拌的状态下，将混料倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，平均粒子尺寸300nm。
（2）、将69份氢氧化锂溶解在600份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）球磨机中；
（3）、将18份氧化石墨烯分散在100份去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（1）球磨机中球磨；
（4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
（5）、最后在真空下950℃煅烧，即得锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行XRD测试，物相鉴定结果与图1类似。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为钛酸锂的衍射峰，没有其他峰出现，结果表明上述的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂的合成方法最终物质为纯相钛酸锂（Li4Ti5O12）。
上述所得的锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM显微观察，结果也与图2相似，所得的锂离子电池负极材料纳米氧缺位钛酸锂具有大小均一的纳米形貌特征。粒径范围在180nm。
将上述锂离子电池负极材料石墨烯/氧缺位钛酸锂（Li4Ti5O12）复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其首次放电比容量为182.1mAh/g,首次充电比容量为180.1mAh/g，首次库伦效率为98.9%，放电中值电压为1.54V。良好的电化学特性与循环性能，有望在动力电池领域应用。
Claims (13)
1.一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）、称取150质量份的二氧化钛加入到500质量份的去离子水中配制成二氧化钛悬浮液，在搅拌的状态下，将二氧化钛悬浮液倒入球磨机中进行球磨，获得纳米尺寸锐钛矿型TiO2浆料，尺寸为100-350nm；
2）、将63-69质量份的氢氧化锂溶解在400-600质量份的去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤（1）的球磨机中；
3）、将0.05-18质量份的氧化石墨烯分散在100-300质量份的去离子水中配置成氧化石墨烯溶液，将所得氧化石墨烯溶液加入到步骤（2）球磨机中球磨；
4）、将步骤（3）所得的浆料在搅拌的状态下进行喷雾干燥，制得前驱体粉料；
5）、在真空状态下将前驱体粉料在750℃-950℃的温度下煅烧，即得锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂，纳米氧缺位型钛酸锂粒子的尺寸为110-190nm。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二氧化钛为锐钛型，金红石型二氧化钛中的一种或一种以上的组合。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中氧化石墨烯的质量百分比含量为0.05%-10%。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中高温煅烧温度为750℃-950℃。
5.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为63份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 0.05份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为850℃。
6.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为63份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 9份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为950℃。
7.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为63份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 18份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为850℃。
8.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为66份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 0.05份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为950℃。
9.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为66份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 9份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为850℃。
10.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为63份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 18份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为750℃。
11.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为69份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 0.05份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为850℃。
12.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为69份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 9份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为750℃。
13.如权利要求1中所述的一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂的质量份数为69份，所述的氧化石墨烯的质量份数为 18份，所述的去离子水的总质量份数为1200份，所述的煅烧温度为950℃。
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