CN104576827B - 铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：在衬底层表面形成铝薄膜；在所述铝箔膜表面上形成ZnO薄膜；在所述ZnO薄膜上形成薄膜层，所述薄膜层包含铜、锌和锡；将包含所述衬底层、铝箔膜、ZnO薄膜和薄膜层的多层薄膜结构置于含硫气氛中退火处理，所述薄膜层被硫化形成铜锌锡硫薄膜层，部分所述ZnO薄膜被硫化形成ZnS缓冲层；在经过退火处理的所述薄膜层上形成背电极。
Description
【技术领域】
本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法。
【背景技术】
太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源，受到世界各国越来越多的重视。化合物薄膜太阳能电池以其较低的成本和较高的理论光电转化效率，成为目前研究和产业的热点。其中铜铟镓硒基太阳能电池经过近40年的发展已经逐渐从学术界走向了产业界，并获得了最高20.4％的光电转化效率，然而此类太阳能电池中的In和Ga是稀散金属、价格昂贵且储量有限，这成为该类太阳能电池进一步发展的障碍。
铜锌锡硫薄膜材料以其约1.5eV的直接带隙(与太阳辐射匹配性好)、光吸收系数高、原料在地壳中储量大、成本低、效率高、无衰减和无毒等诸多优点，成为最受关注的下一代化合物薄膜太阳能电池。
目前，铜锌锡硫太阳能电池的常规制备方法是在基底表面采用磁控溅射法沉积金属钼背电极，再采用蒸发或溅射金属预制层后硫化法制备铜锌锡硫吸收层，然后用化学浴或其他方法沉积CdS(硫化镉)缓冲层，最后在其表面沉积ZAO和i-ZnO窗口层，具体参见专利公开号为CN 101452969A的专利文献。此外此种工艺流程需要额外增加缓冲层的沉积步骤、增加了工艺流程和成本，并且窗口层、吸收层和缓冲层存在界面不相容的问题，会产生大量的载流子复合中心，严重影响太阳能电池的光电转化效率。
【发明内容】
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，从而不需要额外增加缓冲层沉积步骤，提高了太阳能电池的生产效率。
一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
在衬底层表面形成铝薄膜；
在所述铝薄膜表面上形成ZnO薄膜；
在所述ZnO薄膜上形成薄膜层，所述薄膜层包含铜、锌和锡；
将包含所述衬底层、铝薄膜、ZnO薄膜和薄膜层的多层薄膜结构置于含硫气氛中退火处理，所述薄膜层被硫化形成铜锌锡硫薄膜层，部分所述ZnO薄膜被硫化形成ZnS缓冲层；
在经过退火处理的所述薄膜层上形成背电极。
优选地，所述薄膜层还包含硫。
优选地，所述薄膜层是单层膜。
优选地，所述薄膜层是多层膜，所述多层膜中的每一层膜是由所述薄膜层包含的一种物质构成。
优选地，在所述退火步骤中：退火温度为200～800℃，升至所述退火温度的升温速度为0.1～200℃/s，保温时间为1～240分钟，退火炉内气压为0.00001～10atm。
优选地，所述含硫气氛的硫源由硫蒸汽、硫化锡蒸汽、硫化锌蒸汽和硫化氢中的至少一种提供。
优选地，所述含硫气氛的硫源由载气运输，载气选自氦气、氩气中氮气中的至少一种，气体流量为10～100000sccm。
优选地，所述薄膜层中：铜原子与锌原子的摩尔比为0.1～5，铜原子与锡原子的摩尔比为0.1～5。
优选地，所述铝薄膜的厚度为100～5000纳米。
优选地，所述ZnO薄膜的厚度为10～5000纳米。
优选地，所述薄膜层的厚度为100～5000纳米。
优选地，所述背电极的厚度为100～5000纳米。
优选地，所述背电极选自铝、镍、铜、金和铂中的一种或几种。
优选地，通过沉积形成所述薄膜层，所述沉积采用直流磁控溅射法、真空蒸发法、化学气相沉积法、化学镀和涂覆法中的一种。
与传统铜锌锡硫太阳能电池的制备方法相比，本发明采用倒置结构制备铜锌锡硫薄膜太阳能电池，在玻璃衬底表面沉积金属Al薄膜和ZnO薄膜，然后沉积Cu-Zn-Sn或Cu-Zn-Sn-S合金，再将上述多层膜结构进行高温退火处理，最后沉积背电极。
本发明不用额外增加缓冲层的沉积步骤，在对多层膜结构进行高温硫化处理过程中，部分ZnO薄膜硫化形成ZnS缓冲层。与传统太阳能电池制备方法相比，本发明既缩短工艺流程、降低生产成本，又改善了窗口层(包括金属Al薄膜)、缓冲层和吸收层的界面相容性、提高了太阳能电池的光电转化效率。
该方法制备的铜锌锡硫太阳能电池开路电压超过500mV，短路电流大于15mA/cm2，光电转化效率超过5％。
【附图说明】
图1是本发明一种实施例的铜锌锡硫太阳能电池的层构成示意图；
图2是本发明一种实施例的ZnO薄膜的AFM(原子力显微镜)表面形貌图；
图3是图2对应的XRD衍射图谱；
图4是图2的ZnO薄膜的部分位置退火后的AFM表面形貌图；
图5是图4对应的拉曼图谱；
图6是本发明一种实施例的包含了Cu-Zn-Sn的薄膜层的AFM的形貌图；
图7是本发明一种实施例的包含了Cu-Zn-Sn的薄膜层的AFM的形貌图；
图8是图6对应的XRD图谱；
图9是图6的包含了Cu-Zn-Sn的薄膜层退火后的AFM形貌图；
图10是图6的包含了Cu-Zn-Sn的薄膜层退火后的AFM形貌图；
图11是图9对应的在532nm激光下测试的拉曼图谱；
图12是图9对应的在325nm激光下测试的拉曼图谱；
图13是与图9对应的XRD图谱。
【具体实施方式】
以下对发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻璃衬底表面沉积金属Al薄膜
沉积方法为直流磁控溅射法，沉积的金属Al薄膜厚度为500纳米。
(2)金属Al薄膜表面沉积ZnO薄膜
沉积方法为射频磁控溅射法，沉积的ZnO薄膜厚度为100纳米。
(3)ZnO薄膜表面沉积薄膜层，该薄膜层包含了Cu-Zn-Sn或Cu-Zn-Sn-S
沉积方法为真空蒸发法，沉积的薄膜层中铜原子和锌原子的摩尔比为4.8，金属铜与金属锡的摩尔比为3.6，沉积的薄膜层厚度为5000纳米。其中，当薄膜层包含Cu、Zn和Sn时，薄膜层可以是单层膜，即Cu、Zn和Sn三者是以合金的形式形成该单层膜；薄膜层也可以是多层膜，其中的每一层膜分别有Cu、Zn或Sn构成，也就是说，是三层金属单质膜，并且，这些金属单质膜的相对顺序可以是任意的，例如Cu、Zn和Sn膜从上到下依次设置。同理，当薄膜层包含Cu、Zn、Sn和S时，薄膜层也可以是单层膜，即Cu、Zn、Sn和S四者是以合金的形式形成该单层膜；薄膜层也可以是多层膜，每层膜分别是Cu、Zn、Sn或S构成的单质膜，同样各层膜的相对顺序也是任意的。
(4)高温退火处理
将包含所述衬底层、铝箔膜、ZnO薄膜和薄膜层的多层薄膜结构置于含硫气氛中退火处理，退火温度为200℃，升温速度为0.1℃/s，保温时间为10分钟，退火炉内气压为10atm；采用的含硫气氛为硫蒸气，载气为氦气，气体流量为10sccm。在高温的作用下，当薄膜层为多层膜时，各层的Cu、Zn和Sn相互扩散，含硫气氛中的硫也扩散至薄膜层中的各层膜中，从而形成CZTS吸收层(铜锌锡硫吸收层)，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层；当薄膜层是单层膜时，含硫气氛中的硫扩散至薄膜层中，形成CZTS吸收层，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层。
具体请参见图2，是采用磁控溅射法制备的ZnO薄膜的AFM(原子力显微镜)表面形貌图，图3是ZnO薄膜的XRD(X射线)衍射图谱，横坐标是X射线的角度，纵坐标是X射线衍射的强度，在整个反应环境中仅存在Cu、Zn、Sn、O、S、He元素的前提下，其出现的波峰002表示了其属于ZnO。图4是退火后，原ZnO薄膜的部分位置的AFM表面形貌图，图5是与图4对应的拉曼图谱，横坐标表示拉曼位移，纵坐标表示强度，图4和图5证明了形成了ZnS缓冲层，因此部分ZnO薄膜被硫化成ZnS缓冲层。
图6和图7是为采用电沉积法制备的包含了Cu-Zn-Sn的薄膜层的AFM的形貌图，图8是包含了Cu-Zn-Sn的薄膜层的XRD图谱。图9和图10是退火后，原包含了Cu-Zn-Sn的薄膜层的AFM形貌图，图11和图12是与图9对应的分别在532nm和325nm激光下测试的拉曼图谱，图13是与图9对应的XRD图谱，图11至图13证明了形成了CZTS吸收层。
(5)在经过退火处理的所述薄膜层上沉积背电极。
金属背电极为铝，厚度为100纳米。
经过上述步骤，制备得到的铜锌锡硫太阳电池结构如图1所示，从下到上依次为玻璃基底、金属Al薄膜、ZnO薄膜、ZnS缓冲层、CZTS吸收层(铜锌锡硫吸收层)和背电极。经测试，所述铜锌锡硫太阳电池的串联电阻为12.6Ωcm2，开路电压379mV，短路电流17.0mA/cm2，填充因子32％，光电转换效率为2.06％。
实施例2
一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻璃衬底表面沉积金属Al薄膜
沉积方法为真空反应蒸发法，沉积的金属Al薄膜厚度为100纳米。
(2)金属Al薄膜表面沉积ZnO薄膜
沉积方法为射频磁控溅射法，沉积的ZnO薄膜厚度为5000纳米。
(3)ZnO薄膜表面沉积薄膜层，该薄膜层包含了Cu-Zn-Sn或Cu-Zn-Sn-S
沉积方法为磁控溅射法，沉积的薄膜层中铜原子和锌原子的摩尔比为5、金属铜与金属锡的摩尔比为0.1，沉积的薄膜层厚度为100纳米。与实施例1相似，薄膜层可以是单层膜或者多层单质膜，若为单层膜则是含有多种元素的合金，若是多层单质膜则每个元素单质形成一层膜。
(4)高温退火处理
将包含所述衬底层、铝箔膜、ZnO薄膜和薄膜层的多层薄膜结构置于含硫气氛中退火处理，退火温度为500℃，升温速度为50℃/s，保温时间为60分钟，退火炉内气压为0.001atm；采用的含硫气氛为硫化锡蒸汽、载气为氩气，气体流量为1000sccm。在高温的作用下，当薄膜层为多层膜时，各层的Cu、Zn和Sn相互扩散，含硫气氛中的硫也扩散至薄膜层中的各层膜中，从而形成CZTS吸收层(铜锌锡硫吸收层)，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层；当薄膜层是单层膜时，含硫气氛中的硫扩散至薄膜层中，形成CZTS吸收层，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层。
(5)在经过退火处理的所述薄膜层上沉积背电极。
金属背电极为镍，厚度为200纳米。
经过上述步骤，制备得到的铜锌锡硫太阳能电池串联电阻为7.96Ωcm2，开路电压496mV，短路电流13.0mA/cm2，填充因子42％，光电转换效率为2.71％。
实施例3
一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻璃衬底表面沉积金属Al薄膜
沉积方法为脉冲激光沉积法，沉积的金属Al薄膜厚度为1000纳米。
(2)金属Al薄膜表面沉积ZnO薄膜
沉积方法为射频磁控溅射法，沉积的ZnO薄膜厚度为3000纳米。
(3)ZnO薄膜表面沉积薄膜层，该薄膜层包含了Cu-Zn-Sn或Cu-Zn-Sn-S
沉积方法为化学镀法，沉积的薄膜层中铜原子和锌原子的摩尔比为0.1，金属铜与金属锡的摩尔比为5，沉积的薄膜层厚度为3000纳米。与实施例1相似，薄膜层可以是单层膜或者多层单质膜，若为单层膜则是含有多种元素的合金，若是多层单质膜则每个元素单质形成一层膜。
(4)高温退火处理
将包含所述衬底层、铝箔膜、ZnO薄膜和薄膜层的多层薄膜结构置于含硫气氛中退火处理，退火温度为600℃、升温速度为100℃/s、保温时间为120分钟，退火炉内气压为1atm；采用的含硫气氛为硫化氢、载气为氮气，气体流量为30000sccm。在高温的作用下，当薄膜层为多层膜时，各层的Cu、Zn和Sn相互扩散，含硫气氛中的硫也扩散至薄膜层中的各层膜中，从而形成CZTS吸收层(铜锌锡硫吸收层)，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层；当薄膜层是单层膜时，含硫气氛中的硫扩散至薄膜层中，形成CZTS吸收层，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层。AlZnO ZnO
(5)在经过退火处理的所述薄膜层上沉积背电极。
金属背电极为铜，厚度为1000纳米。
经过上述步骤，制备得到的铜锌锡硫太阳能电池串联电阻为6.84Ωcm2，开路电压517mV，短路电流19.6mA/cm2，填充因子52％，光电转换效率为5.27％。
实施例4
一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻璃衬底表面沉积金属Al薄膜
沉积方法为金属有机化学气相沉积法，沉积的金属Al薄膜厚度为3000纳米。
(2)金属Al薄膜表面沉积ZnO薄膜
沉积方法为射频磁控溅射法，沉积的ZnO薄膜厚度为300纳米。
(3)ZnO薄膜表面沉积薄膜层，该薄膜层包含了Cu-Zn-Sn-S
沉积方法为涂覆法，沉积的薄膜层中铜原子和锌原子的摩尔比为3，金属铜与金属锡的摩尔比为2，硫元素原子占整个薄膜层的摩尔百分比为50％，沉积的薄膜层厚度为5000纳米。
(4)高温退火处理
将包含所述衬底层、铝箔膜、ZnO薄膜和薄膜层的多层薄膜结构置于含硫气氛中退火处理，退火温度为300℃、升温速度为200℃/s、保温时间为180分钟；退火炉内气压为5atm；采用的含硫气氛为硫化氢、载气为氩气，气体流量为80000sccm。在高温的作用下，当薄膜层为多层膜时，各层的Cu、Zn和Sn相互扩散，含硫气氛中的硫也扩散至薄膜层中的各层膜中，从而形成CZTS吸收层(铜锌锡硫吸收层)，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层；当薄膜层是单层膜时，含硫气氛中的硫扩散至薄膜层中，形成CZTS吸收层，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层。
(5)在经过退火处理的所述薄膜层上沉积背电极。
金属背电极为金，厚度为3000纳米。
经过上述步骤，制备得到的铜锌锡硫太阳能电池串联电阻为10.3Ωcm2，开路电压421mV，短路电流21.5mA/cm2，填充因子46％，光电转换效率为4.16％。
实施例5
一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻璃衬底表面沉积金属Al薄膜
沉积方法为溶胶凝胶法，沉积的金属Al薄膜厚度为5000纳米。
(2)金属Al薄膜表面沉积ZnO薄膜
沉积方法为射频磁控溅射法，沉积的ZnO薄膜厚度为500纳米。
(3)ZnO薄膜表面沉积薄膜层，该薄膜层包含了Cu-Zn-Sn-S
沉积方法为化学气相沉积法，沉积的薄膜层中铜原子和锌原子的摩尔比为2，金属铜与金属锡的摩尔比为3，硫元素原子占整个薄膜层的摩尔百分比为20％，沉积的薄膜层厚度为3700纳米。与实施例1相似，薄膜层可以是单层膜或者多层单质膜，若为单层膜则是含有多种元素的合金，若是多层单质膜则每个元素单质形成一层膜。
(4)高温退火处理
将包含所述衬底层、铝箔膜、ZnO薄膜和薄膜层的多层薄膜结构置于含硫气氛中退火处理，退火温度为800℃、升温速度为10℃/s、保温时间为240分钟；退火炉内气压为0.00001atm；采用的含硫气氛为硫化氢、载气为氦气，气体流量为100000sccm。在高温的作用下，当薄膜层为多层膜时，各层的Cu、Zn和Sn相互扩散，含硫气氛中的硫也扩散至薄膜层中的各层膜中，从而形成CZTS吸收层(铜锌锡硫吸收层)，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层；当薄膜层是单层膜时，含硫气氛中的硫扩散至薄膜层中，形成CZTS吸收层，硫气氛中的硫进一步扩散至ZnO薄膜中，导致至少部分厚度的ZnO薄膜被硫化而形成ZnS缓冲层。
(5)在经过退火处理的所述薄膜层上沉积背电极。
金属背电极为铂，厚度为5000纳米。
经过上述步骤，制备得到的铜锌锡硫太阳能电池串联电阻为17.9Ωcm2，开路电压556mV，短路电流17.6mA/cm2，填充因子47％，光电转换效率为4.60％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (14)
1.一种铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
在衬底层表面形成铝薄膜；
在所述铝薄膜表面上形成ZnO薄膜；
在所述ZnO薄膜上形成薄膜层，所述薄膜层包含铜、锌和锡；
将包含所述衬底层、铝薄膜、ZnO薄膜和薄膜层的多层薄膜结构置于含硫气氛中退火处理，所述薄膜层被硫化形成铜锌锡硫薄膜层，部分所述ZnO薄膜被硫化形成ZnS缓冲层；
在经过退火处理的所述薄膜层上形成背电极。
2.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征是，所述薄膜层还包含硫。
3.如权利要求1或2所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征是，所述薄膜层是单层膜。
4.如权利要求1或2所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征是，所述薄膜层是多层膜，所述多层膜中的每一层膜是由所述薄膜层包含的一种物质构成。
5.如权利要求1或2所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征是，在所述退火步骤中：退火温度为200～800℃，升至所述退火温度的升温速度为0.1～200℃/s，保温时间为1～240分钟，退火炉内气压为0.00001～10atm。
6.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述含硫气氛的硫源由硫蒸汽、硫化锡蒸汽、硫化锌蒸汽和硫化氢中的至少一种提供。
7.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述含硫气氛的硫源由载气运输，载气选自氦气、氩气中氮气中的至少一种，气体流量为10～100000sccm。
8.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，
所述薄膜层中：铜原子与锌原子的摩尔比为0.1～5，铜原子与锡原子的摩尔比为0.1～5。
9.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述铝薄膜的厚度为100～5000纳米。
10.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述ZnO薄膜的厚度为10～5000纳米。
11.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述薄膜层的厚度为100～5000纳米。
12.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述背电极的厚度为100～5000纳米。
13.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述背电极选自铝、镍、铜、金和铂中的一种或几种。
14.如权利要求1所述的铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，其特征在于，通过沉积形成所述薄膜层，所述沉积采用直流磁控溅射法、真空蒸发法、化学气相沉积法、化学镀和涂覆法中的一种。
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