CN104549406B - 一种g‑C3N4/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种g‑C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与应用。该复合光催化剂中的氮化碳为石墨相氮化碳，而铋系氧化物为Bi₂O₂CO₃、BiOBr、BiOCl、Bi₂WO₆、BiVO₄、BiOI中的一种以上。本发明所得复合催化剂组份间具有紧密的接触，从而更有利于光生电子‑空穴对的分离，光催化效率也随之得到改善。该复合催化剂在太阳光照射下，对以甲基橙为代表的有机污染物具有良好的降解效率。本发明的制备方法具有工艺简单、操作简便、原料廉价的特点，所制备的复合催化剂能够广泛应用在废水治理、大气净化等方面，并且该制备方法也为设计新型的可见光复合光催化剂提供了新的思路。

Description

一种g-C3N4/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

以半导体光催化技术处理环境中的有机或无机污染物是一种很有前景的环境修复技术。这项技术的成功主要取决于具有可见光响应的半导体光催化剂的发展。目前，石墨相的非金属半导体g-C₃N₄由于其优越的可见光响应性能而引起人们的广泛关注。g-C₃N₄的禁带宽度约为2.7 eV，主要由一些廉价易得的前驱物（如尿素、三聚氰胺等）通过简单的热缩聚反应制得。然而纯的g-C₃N₄由于其量子产率不高而表现出较低的光催化活性。构建异质结构的复合半导体可以有效抑制光生载流子的复合，从而改善半导体的光催化活性，是一种有效的半导体光催化剂改性方法。近年来，g-C₃N₄/TiO₂、g-C₃N₄/Co₃O₄等异质结构的复合半导体相继出现，有效改善了半导体的可见光催化活性。

铋系氧化物由于其独特的层状结构、可控的微观形貌以及良好的紫外或可见光催化活性而被广泛研究应用。Bi₂O₃作为铋系氧化物中最基本的单元氧化物，其能够衍生出各种不同的铋系氧化物，如Bi₂O₂CO₃、BiOBr、BiOCl、Bi₂WO₆、BiVO₄等。本发明主要以Bi₂O₃为铋源来构建g-C₃N₄和铋系氧化物的异质结构，旨在改善单一催化剂光催化活性不高的缺点。目前，构建异质结构的方法主要是通过将其中一种已制备好的单体加入另一种单体的前驱物中，随后形成复合材料。而本发明通过将两种单体的前驱物直接混合，通过简单的热处理即生成复合材料，并且只需改变g-C₃N₄的前驱物即可制备不同的复合材料，这为制备g-C₃N₄基复合材料的制备提供了新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与应用。本发明采用原位制备技术，通过直接煅烧Bi₂O₃和不同的g-C₃N₄前驱体制备g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂。所制得的复合光催化剂具有良好的可见光光催化活性，且稳定耐光腐蚀。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂，所述复合光催化剂主要是由g-C₃N₄和铋系氧化物组成的二元光催化剂，由于这种特殊的原位制备手段使得铋系氧化物从g-C₃N₄体相内生长出来，因而复合催化剂中两种物质间的接触更为紧密，复合催化剂中g-C₃N₄的质量比为40 wt%-80 wt%。

一种g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Bi₂O₃粉体：将10～13 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30～40 ml HNO₃水溶液中，室温下搅拌溶解，随后逐滴加入NaOH溶液直至溶液的pH=11～13，将黄色悬浮液移入80～100℃水浴锅中搅拌1.5～2.5 h后以去离子水洗涤至中性，将黄色沉淀于80～100 ℃烘干后置于马弗炉中300～400 ℃煅烧2～4 h即得Bi₂O₃粉体；所述HNO₃水溶液的浓度为1～1.5 mol/L；所述NaOH溶液的浓度为10～12 mol/L；

（2）g-C₃N₄/铋系氧化物复合光催化剂的制备：将步骤（1）中所述的Bi₂O₃粉体与g-C₃N₄前驱物混合，随后将混合物移入半封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通空气煅烧得到g-C₃N₄/铋系氧化物复合光催化剂。

上述方法中，步骤（1）所述搅拌的温度为25～35 ℃，搅拌速率为15～25 r/min。

上述方法中，步骤（2）所述g-C₃N₄前驱物为三聚氰胺、盐酸胍、尿素、硫脲、二氰二胺中的一种以上。

上述方法中，步骤（2）所述的煅烧温度为500～650 ℃，煅烧时间为2～3 h，升温速率为3～10 ℃/min。

上述方法中，步骤（2）所述g-C₃N₄/铋系氧化物复合光催化剂中g-C₃N₄的质量比为40 wt%-80 wt%。

一种g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂，催化剂中的氮化碳为石墨相氮化碳，而铋系氧化物为Bi₂O₂CO₃、BiOBr、BiOCl、Bi₂WO₆、BiVO₄、BiOI中的一种以上。

一种g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂能够广泛应用在废水治理。所述废水治理中的废水为甲基橙染料废水。

本发明与现有技术中的g-C₃N₄基复合光催化剂的制备方法（在制备好的g-C₃N₄上附着其它半导体）存在本质上的区别，本发明采用将Bi₂O₃和不同g-C₃N₄的前驱物混合热处理的方法，利用Bi₂O₃能够在特定环境下转变成不同铋系氧化物的特点，制备了不同的g-C₃N₄/铋系氧化物复合光催化剂。这种原位制得的复合光催化剂中组分间的接触很紧密，从而更有利于界面间的电荷转移，抑制了光生载流子的复合，改善了光催化活性。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明的制备方法具有工艺简单、操作简便、原料廉价的特点，只需通过将两中单体的前驱物直接混合，通过简单的热处理即生成复合材料，并且只需改变g-C₃N₄的前驱物即可制备不同的复合材料。所制备的复合催化剂在可见光下（1mw/cm²）表现出良好的光催化活性，该催化剂能够广泛应用在废水治理、大气净化等方面。

附图说明

图1是本发明纯g-C₃N₄、纯Bi₂O₃、纯Bi₂O₂CO₃、g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂的XRD图；

图2是本发明纯g-C₃N₄、纯Bi₂O₃、纯BiOCl、g-C₃N₄/BiOCl复合光催化剂的XRD图；

图3a是纯g-C₃N₄复合光催化剂的场发射扫描电镜图FE-SEM；

图3b是g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂的场发射扫描电镜图FE-SEM；

图4是本发明纯g-C₃N₄、纯Bi₂O₃、纯Bi₂O₂CO₃、g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂对甲基橙的可见光催化效果图；

图5是本发明纯g-C₃N₄、纯Bi₂O₃、纯BiOCl、g-C₃N₄/BiOCl复合光催化剂对甲基橙的可见光催化效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

Bi₂O₃粉体的制备：将10 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30 ml HNO₃水溶液（1 mol/L）中，室温下搅拌溶解，随后逐滴加入NaOH溶液（10 mol/L）直至溶液的pH=11，将黄色悬浮液移入80℃水浴锅中搅拌1.5 h后以去离子水洗涤至中性，将黄色沉淀于80 ℃烘干后置于马弗炉中300 ℃煅烧3 h即得Bi₂O₃粉体。

实施例2

g-C₃N₄光催化剂的制备。称取5 g三聚氰胺置于半封闭的氧化铝坩埚中，移入马弗炉后在550 ℃下煅烧3 h，升温速率为3 ℃/min，自然冷却至室温后研磨即得g-C₃N₄粉体。

实施例3

g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂的制备。称取5.0 g三聚氰胺和1.3 g实施例1中所得的Bi₂O₃粉末，混合后置于半封闭的氧化铝坩埚中，移入马弗炉后在550 ℃下煅烧2 h，升温速率为3 ℃/min，冷却至室温后研磨即得g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂，其中g-C₃N₄在复合催化剂中的质量比为60 wt%。不同光催化剂的XRD图（图1）表明Bi₂O₃成功转变为Bi₂O₂CO₃。此外，从扫描电镜图（图3a和图3b）中可以看出Bi₂O₂CO₃从g-C₃N₄体相内生长出来，两者紧密接触。

实施例4

g-C₃N₄/BiOCl复合光催化剂的制备。称取5.0 g盐酸胍和0.7 g实施例1中所得的Bi₂O₃粉末，混合后置于半封闭的氧化铝坩埚中，移入马弗炉后在500 ℃下煅烧3 h，升温速率为5 ℃/min，冷却至室温后研磨即得g-C₃N₄/BiOCl复合光催化剂，其中g-C₃N₄在复合催化剂中的质量比为75 wt%。不同光催化剂的XRD图（图2）表明Bi₂O₃成功转变为BiOCl。

实施例5

Bi₂O₃粉体的制备：将13 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于40 ml HNO₃水溶液（1.3 mol/L）中，室温下搅拌溶解，随后逐滴加入NaOH溶液（12 mol/L）直至溶液的pH=12，将黄色悬浮液移入100 ℃水浴锅中搅拌2 h后以去离子水洗涤至中性，将黄色沉淀于90 ℃烘干后置于马弗炉中400 ℃煅烧3 h即得Bi₂O₃粉体。

g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂的制备。称取3.0 g三聚氰胺和1.3 g Bi₂O₃粉末，混合后置于半封闭的氧化铝坩埚中，移入马弗炉后在600 ℃下煅烧2.5 h，升温速率为6 ℃/min，冷却至室温后研磨即得g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂，其中g-C₃N₄在复合催化剂中的质量比为40 wt%。本实施例中的产品效果可参照图3b。

实施例6

Bi₂O₃粉体的制备：将12 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于35 ml HNO₃水溶液（1.5 mol/L）中，室温下搅拌溶解，随后逐滴加入NaOH溶液（11 mol/L）直至溶液的pH=13，将黄色悬浮液移入90 ℃水浴锅中搅拌2.5 h后以去离子水洗涤至中性，将黄色沉淀于100 ℃烘干后置于马弗炉中350 ℃煅烧4 h即得Bi₂O₃粉体。

g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂的制备。称取15 g三聚氰胺和1.3 g Bi₂O₃粉末，混合后置于半封闭的氧化铝坩埚中，移入马弗炉后在650 ℃下煅烧2 h，升温速率为10 ℃/min，冷却至室温后研磨即得g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃复合光催化剂，其中g-C₃N₄在复合催化剂中的质量比为80 wt%。本实施例中的产品效果可参照图3b。

实施例7

光催化活性分析：采用甲基橙为模型污染物，比较了不同光催化剂的光催化活性。光催化降解反应在自制的光催化反应装置中进行，催化剂（实施例3的产品）投加量为100mg，光源为500 W卤钨灯；光强为1 mw/cm²；甲基橙的初始浓度为20 mg/L；开启卤钨灯前先进行半小时的暗吸附反应；通过测定溶液在464 nm波长处的吸光度值并结合标准曲线计算甲基橙的去除率：D=(C₀-C)/C₀ × 100%，C₀为甲基橙的初始浓度，C为t时刻甲基橙的浓度。实验结果表明，g-C₃N₄/Bi₂O₂CO₃和g-C₃N₄/BiOCl复合光催化剂均表现出比单一的g-C₃N₄、Bi₂O₂CO₃、BiOCl和Bi₂O₃更高的光催化活性，在300 min内去除约70%的甲基橙（图4和5），表现出良好的光催化活性。（实施例3对应图4，实施例4对应图5）

以上实施例仅仅是用以说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。

Claims (7)

1.一种g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备Bi₂O₃粉体：将10～13 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于30～40 ml HNO₃水溶液中，搅拌溶解，随后逐滴加入NaOH溶液直至溶液的pH=11～13，将黄色悬浮液移入80～100 ℃水浴锅中搅拌1.5～2.5 h后以去离子水洗涤至中性，将黄色沉淀于80～100 ℃烘干后置于马弗炉中300～400 ℃煅烧2～4 h即得Bi₂O₃粉体；所述HNO₃水溶液的浓度为1～1.5 mol/L；所述NaOH溶液的浓度为10～12 mol/L；所述搅拌溶解的温度为25～35 ℃；

（2）g-C₃N₄/铋系氧化物复合光催化剂的制备：将步骤（1）中所述的Bi₂O₃粉体与g-C₃N₄前驱物混合，随后将混合物移入半封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通空气煅烧得到g-C₃N₄/铋系氧化物复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌溶解的搅拌速率为15～25 r/min。

3.根据权利要求1所述的g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述g-C₃N₄前驱物为三聚氰胺、盐酸胍、尿素、硫脲、二氰二胺中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的煅烧温度为500～650 ℃，煅烧时间为2～3 h，升温速率为3～10 ℃/min。

5.根据权利要求1所述的g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述g-C₃N₄/铋系氧化物复合光催化剂中g-C₃N₄的质量比为40 wt%-80 wt%。

6.由权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂，其特征在于，催化剂中的氮化碳为石墨相氮化碳，而铋系氧化物为Bi₂O₂CO₃、BiOCl中的一种以上。

7.权利要求6所述g-C₃N₄/铋系氧化物复合可见光催化剂应用于废水治理；所述废水治理中的废水为甲基橙染料废水。