CN104529701A - 降低目标流中的醛浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了降低目标流中的醛浓度的方法。更具体地，公开了降低羰基化法的内部工艺流或进料流中的醛浓度的方法。特别地，公开了下述方法：使包含可羰基化的反应物和第一醛浓度的目标流在足以将第一醛浓度降至第二醛浓度的条件下在负载型催化剂存在下反应，所述催化剂包含至少一种第8族至第11族金属。

Description

降低目标流中的醛浓度的方法

本申请是申请号为200780017494.2、申请日为2007年4月3日、发明名称为“降低目标流中的醛浓度的方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及降低目标流中的醛浓度的方法。本发明特别涉及降低羰基化法的目标流中的醛浓度的方法。本发明还涉及降低包含可羰基化的反应物的目标流中醛浓度的方法。更特别地，本发明涉及降低羰基化法的羰基化反应器的进料流中醛浓度的方法。

背景技术

在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最有用的一种是如1973年10月30日授予Paulik等人的美国专利3,769,329中教导的可羰基化的反应物(特别是甲醇)与一氧化碳的催化羰基化。羰基化催化剂通常含有铑，其溶解在或以其它方式分散在液体反应介质中，或负载在惰性固体上，羰基化催化剂还含有含卤素的助催化剂，如甲基碘。铑可以以多种形式引入反应体系。同样地，卤化物助催化剂的性质通常不是关键的。该专利权人公开了大量的合适的助催化剂，其中多数是有机碘化物。最常见和有用地，通过将一氧化碳气体连续鼓入溶有催化剂的液体反应介质进行该反应。

在共同转让的美国专利5,001,259(1991年3月19日公布)；5,026,908(1991年6月25日公布)；和5,144,068(1992年9月1日公布)；和欧洲专利EP 0 161 874 B2(1992年7月1日公开)中，公开了醇在铑催化剂存在下的羰基化以制造具有比该醇多一个碳原子的羧酸的现有技术方法中的改进。如其中所公开的那样，由甲醇在含有乙酸甲酯、甲基卤(尤其是甲基碘)和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中制造乙酸。这些专利公开了，通过在反应介质中保持指定浓度的除作为碘化氢存在的碘离子外的碘离子，并保持催化有效量的铑和至少有限浓度的水，则即使在反应介质中极低的水浓度(即4重量％或更低，而一般工业实践是维持大约14-15重量％水)下，也可以使羰基化反应器的催化剂稳定性和生产率保持在令人惊讶的高水平。这种碘离子是简单盐，其中碘化锂是优选的。这些专利教导了，乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化制造乙酸的速率的重要参数，尤其是在低反应器水浓度下。通过使用较高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，获得了令人惊讶的催化剂稳定性和反应器生产率，即使该液体反应介质含有浓度低至大约0.1重量％的水，该浓度低到其可以粗略地简单定义为“有限浓度”的水。此外，所用反应介质提高了铑催化剂的稳定性，即抗催化剂沉淀性，尤其是在该方法的产物回收步骤中。在这些步骤中，用于回收乙酸产物的蒸馏容易从催化剂中除去一氧化碳，其在反应器内的环境中是对铑具有稳定化作用的配体。美国专利5,001,259、5,026,908和5,144,068经此引用并入本文。

已经发现，尽管用于制造乙酸的低水羰基化法减少了副产物，如二氧化碳、氢和丙酸，但低水羰基化法会增加通常以痕量存在的其它杂质的量，并且在试图通过改进催化剂或改变反应条件来提高生产率时，乙酸的品质有时会受影响。

这些痕量杂质影响乙酸的品质，尤其是当它们在反应法中再循环时，这尤其造成这些杂质经时累积。不饱和醛，特别是由乙醛的醛醇缩合反应生成的巴豆醛和乙基巴豆醛，是降低乙酸的高锰酸钾时间(乙酸工业中常用的品质试验)的杂质。本文所用的术语“醛”指含有醛官能团的化合物，该化合物可以具有或没有不饱和性。关于羰基化法中杂质的进一步论述，参见Catalysis of Organic Reaction,75,369-380(1998)。这些醛类可能存在于羰基化法的各种物流中。如所公开的那样，这些醛类可能在该方法中生成。因此，醛类可能存在于各种内部工艺流中。这些醛类也通常存在于羰基化法常用的进料中。可羰基化的反应物的常见工业来源可能含有可能醛类，它们以不合意的浓度存在。因此，醛类可能存在于供应到羰基化反应器中的进料流中。羰基化法的这类物流，如工艺流和进料流，通常含有至少一种可羰基化的反应物。

本发明涉及降低醛浓度，这些醛可能作为例如乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛和2-乙基丁醛之类的化合物存在，特别是在包含可羰基化反应物的目标流或羰基化法的目标流中。

上述醛类，如乙醛，是羰基化法中可能形成的多种其它不合意产物的来源。乙醛特别是丙酸的来源。通过降低醛浓度，本发明还可以减少或除去这类不合意的副产物。因此，主要目的是减少醛类，特别是乙醛。

除去这类醛杂质的传统技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等处理乙酸产物流。这类处理可以与或不与乙酸蒸馏结合。最常见的提纯处理包括最终产物的一系列蒸馏。同样已知通过用胺化合物(其与醛类反应形成肟，例如羟胺)处理有机流，然后蒸馏，以将纯化的有机产物与肟反应产物分离，从而从有机流中除去醛杂质。但是，最终产物的额外处理增加了该方法的成本，且处理过的乙酸产物的蒸馏会导致形成另外的杂质。

因此重要的是找出降低羰基化法内(包括含可羰基化反应物的工艺流和进料流)的醛类浓度的更经济可行的方法，并不会污染最终产物或增加不必要的成本。因此，仍然需要提高醛减少效率的替代方法。本发明提供了一种这样的替代解决方案。

发明概要

本发明涉及降低目标流中的醛浓度的方法。本发明特别涉及降低羰基化法的目标流中的醛浓度的方法。本发明还涉及降低包含可羰基化的反应物的目标流中的醛浓度的方法。更特别地，本发明涉及降低羰基化法的羰基化反应器的进料流中的醛浓度的方法。

一方面，本发明提供了一种方法，包括：提供包含可羰基化的反应物并具有第一醛浓度的目标流；和使该目标流在足以将第一醛浓度降至第二醛浓度的条件下在负载型催化剂存在下反应，所述催化剂包含至少一种第8族至第11族金属。

另一方面，本发明提供了一种方法，包括：提供具有第一醛浓度的羰基化法目标流；将该目标流供应到装有负载型催化剂的反应器中，所述催化剂包含至少一种第8族至第11族金属；使该目标流经受足以降低第一醛浓度的条件；和从反应器中移出具有第二醛浓度的处理过的物流，所述第二醛浓度低于第一醛浓度。

另一方面，本发明提供了一种方法，包括：提供包含可羰基化的反应物并具有第一醛浓度的羰基化法进料流；将该进料流供应到装有负载型催化剂的反应器中，所述催化剂包含至少一种第8族至第11族金属；使该进料流经受足以降低第一醛浓度的条件；和从反应器中移出具有第二醛浓度的处理过的物流，所述第二醛浓度低于第一醛浓度。

尽管本发明可以有各种修改和备选形式，但本文以举例的方式展示了具体实施方案并加以详细描述。但是，应该理解的是，本发明不限于所公开的具体形式。相反，本发明旨在覆盖落在如所附权利要求所指定的本发明保护范围内的所有修改、对等物和备选方案。

示例性实施方案的描述

本发明涉及降低目标流中的醛浓度的方法。本发明特别涉及降低羰基化法的目标流中的醛浓度的方法。本发明还涉及降低包含可羰基化反应物的目标流中的醛浓度的方法。更特别地，本发明涉及降低羰基化法的羰基化反应器的进料流中的醛浓度的方法。

下面描述本发明的示例性实施方案。为清楚起见，在本说明书中没有描述实际实施的所有要素。当然要认识到，在任何这类实际实施方案的开发中，必须作出许多实施特异性的决定以实现开发者的特定目标，例如适应与系统相关的和与行业相关的限制，这通常随实施的不同而不同。此外，要认识到，这种开发工作可能是复杂和耗时的，但对获益于本公开的本领域普通技术人员而言仍然是常规任务。

在本发明的各种实施方案中，提供了降低目标流中醛浓度的方法，该目标流以第一醛浓度包含至少一种醛类。在某些实施方案中，使用羰基化法目标流，其可以含有或不含可羰基化的反应物。在某些实施方案中，提供了降低羰基化法进料流中醛浓度的方法，所述进料流包含至少一种可羰基化的反应物和第一醛浓度的至少一种醛类。

在各种实施方案中，使包含第一醛浓度的目标流进行反应，包括使目标流与包含至少一种第8族至第11族金属的负载型催化剂在足以将第一醛浓度降至第二醛浓度的条件下接触。由于进行该方法，可以理想地降低醛类浓度，并且可以分离出含有第二醛浓度的处理过的物流。处理过的物流可以有利地用在最好具有降低的醛浓度的后续方法或工艺步骤中。

本发明通常不受具有第一醛浓度的醛类的浓度的限制。用于进行该方法的合意工艺条件可以随目标流中具有第一醛浓度的醛类的浓度而变。

如上所述，“醛类”是指含有醛官能团的化合物，该化合物可以具有或没有不饱和性。可以通过实施本发明来降低其在物流中的浓度的醛类包括乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等。本发明的一个特别合意的用途是降低乙醛的浓度。

目标流中的醛类以第一醛浓度存在，如果目标流中仅存在单一醛类，其可以是单一醛类的浓度，或如果目标流中存在一种以上的醛类，其可以是两种或更多醛类的累积浓度。类似地，如果存在单一醛类，则第二醛浓度，例如可能在处理过的物流中存在的，可以是单一醛类的浓度，或如果存在一种以上的醛类，其可以是两种或更多醛类的累积浓度。醛浓度的降低可以是因为一种或多种单独醛类的浓度的降低。

可以根据本发明使用的催化剂是包含至少一种第8族至第11族金属的负载型催化剂。本发明可用的载体的性质通常不受限制，且通常预计可以根据本发明使用那些可用于常见商业化学法中的载体。可接受的载体包括有机和无机载体。可接受的有机或碳载体包括但不限于，基于椰子、沥青碳、木炭和其它碳的载体。可接受的无机载体包括但不限于，基于金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化镁)、混合金属氧化物、粘土和碳化硅的载体。载体具有低硫含量在某些实施方案中可能是合意的。类似地，实施本发明时可用的载体的物理性质通常不限于常用于表征载体的性质，包括但不限于孔径大小、表面积、吸水性和其它性质。

如上所述，可以根据本发明使用的催化剂是包含至少一种第8族至第11族金属的负载型催化剂。优选地，该催化剂包含至少一种第8族至第10族金属。再更优选地，该催化剂包含至少一种第10族金属。优选的催化剂包含钌、钯和/或铂，更优选钯和/或铂，再更优选钯。尽管该催化剂可以包含单种第8族至第11族金属，但可以使用包含一种以上的第8族至第11族金属的催化剂。

可用于实施本发明的金属浓度通常不受限制。可以根据本发明使用的以各种浓度负载于各种载体上的各种金属的负载型催化剂通常可获自各种商业来源。合意的催化剂可含有多于0.01重量％的金属，多于0.1重量％的金属，多于0.25重量％的金属，或甚至多于0.5重量％的金属。合意的催化剂可以含有少于5.0重量％的金属，少于2.5重量％的金属，和甚至少于1.0重量％的金属。

与本发明联用的催化剂包括商业催化剂，如在粒状碳上的0.5重量％Pd(Engelhard Co.，产品号C3880)、在粒状碳上的0.5重量％Pt(EngelhardCo.，产品号C3757)和在粒状碳上的1.0重量％Ru(Catalyst C，5.5克，Engelhard Co.，产品号C4023)。

尽管优选与单一催化金属或催化金属的单一组合一起使用单一类型的载体，但也可使用多种类型的载体和/或多种催化金属，并且没有超出本发明的范围。优选的催化剂包括在碳载体上包含钯或铂的那些。

在本发明的各种实施方案中，使目标流进行反应，包括使目标流与包含至少一种第8族至第11族金属的负载型催化剂在足以将第一醛浓度降至第二醛浓度的条件下接触。为获得所需结果，该方法的操作条件落在两个基本模式内：氧化模式和分解模式。在氧化模式中，该反应在氧存在下进行。氧可以作为纯氧、空气、或纯氧和空气的组合存在。也可以使用充当氧源的化合物。优选地，以空气形式提供氧。在氧化模式下，造成醛浓度降低的反应可以在任何浓度的可用氧、甚至有限浓度的氧下进行。因此，除了氧外，还可以使用惰性载体，如氮气。获益于本公开的本领域普通技术人员会认识到，在使用较高的氧浓度时，该方法可以在较温和的条件(如温度和压力)下进行。可以在可燃条件下进行该方法。合意地，设定和/或保持氧浓度和温度，以实现醛的所需降低。本领域技术人员会认识到，氧浓度和温度会影响催化剂寿命和性能，甚至是显著的影响。适宜地选择氧浓度和温度，以使转化率处于所需程度，并使催化剂寿命最大化，同时使可羰基化的反应物和可能存在的其它组分的破坏最小化，并使不需要的副产物的形成最小化。

当在氧化模式中运行时，加入反应的氧，即氧进料，与第一醛浓度的摩尔比优选高于0.1，更优选高于0.5，更优选高于1，再更优选高于5，再更优选高于7.5。氧进料与第一醛浓度的最大摩尔比通常不受限制；但是，在某些实施方案中可能最好根据需求限制氧进料的量，以保持低于可燃极限，或使不需要的副产物的形成最小化。

在分解模式中，该方法在不存在氧的情况下进行。在分解模式中，可以将目标流用惰性气体稀释。或者，可以在不使用惰性载气的情况下对目标流施以该方法。

在氧化模式或分解模式下，优选将目标流供应到下述容器中：该容器处在使目标流处于气相(即高于目标流露点)的条件，特别是温度和压力条件下，并含有催化剂。在某些实施方案中，目标流可以在经受本发明的方法之前在设备的单独部件中气化。优选地，将目标流过热至所需温度。在根据各种实施方案进行本发明的方法时，宜首先使任何工艺气体流入反应器，包括任何惰性载气。一旦该系统处于高于目标流露点的温度，就将包含第一醛浓度的目标流供应到反应器中。使已与任何工艺气体混合的目标流与催化剂在所需条件，包括温度、压力和流速条件下接触。由此降低醛含量。从反应器中移出包含第二醛浓度的处理过的物流，所述第二醛浓度小于第一醛浓度。

该方法可用的温度和压力在其它方面通常不受限制。根据其它工艺条件，该方法可以在低至150℃、低至125℃、低至100℃、和甚至低至50℃的温度下进行。根据其它工艺条件，该方法可以在高达150℃、高达175℃、高达200℃、和甚至高达250℃的温度下进行。优选地，应该选择温度，从而不仅控制醛的减少，还避免随温度提高的非选择性氧化反应。在某些实施方案中，合意地使温度保持低于225℃，更合意低于200℃，以避免目标流中可能存在的任何可羰基化的反应物(包括但不限于乙酸甲酯和甲醇)的分解。

该方法通常不受反应器内的压力的限制。应该选择条件，包括压力，以使需要保存的可羰基化的反应物或其它非醛类不会在任何显著程度上氧化或以其它方式分解。根据其它工艺条件，在优选实施方案中，该方法通常在0至150psig的压力下进行。如获益于本公开的普通技术人员会认识到的那样，温度、压力、氧浓度(如果使用氧模式)和其它因素会随例如空间速度和所需转化率之类的因素而变，并且还随目标流的组成(例如该物流是否包含可羰基化的反应物作为主要组分)而变。例如，可以改变温度或氧浓度以保持所需的转化程度。实际上，在催化剂寿命内，可以预计最好在一定温度范围内运行。尽管会认识到，为了实现将目标流的醛浓度从第一醛浓度降至第二醛浓度的所需结果，本发明的各种实施方案的工艺条件的选择可能略微复杂和耗时，但这种工作对获益于本公开的本领域普通技术人员而言仍然是常规任务。

对目标流施以反应的步骤可以在适合保持适于实现醛浓度降低的条件的任何容器中进行。优选地，该容器或反应器能够以连续模式运行，以便可以对具有第一醛浓度的目标流施以该方法，并移出包含低于第一醛浓度的第二醛浓度的处理过的物流。常用于多相催化的各种反应器设计可以与本发明的各种实施方案联用。因此，可认识到，可以使用气相、浆液相、固定床、滴流床和流化床反应器实施本发明。气相、固定床反应器是优选的。

本发明方法将醛类浓度从第一醛浓度降至第二醛浓度。可以认识到，醛浓度的量的所需降低取决于本发明各种实施所特有的某些因素。例如，在使用该方法处理羰基化法的进料流的优选实施方案中，醛浓度的量的所需降低通常由羰基化法的乙酸产物的产物品质要求决定。可以进行该方法以实现在宽范围内的醛浓度降低。醛浓度从第一醛浓度向第二醛浓度的降低可以方便地作为(第一醛浓度－第二醛浓度)/第一醛浓度×100％测量。根据各实施的工艺条件和所需目标，可以实现多达25％、甚至多达50％、甚至多达75％、和多达99.9％的醛浓度降低。

如所公开的那样，在某些实施方案中，目标流还可以含有一种或多种可羰基化的反应物。可羰基化的反应物是可以在羰基化法中反应产生乙酸的物质。这类可羰基化的反应物包括但不限于，甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或其混合物。本发明的特别合意的用途是用于处理包含乙酸甲酯、甲醇、或乙酸甲酯和甲醇的组合的目标流。

在目标流还包含可羰基化反应物的实施方案中，合意地，在目标流中最初存在的可羰基化反应物的浓度不会明显降低的情况下实现醛类浓度的这种降低。也就是说，与目标流中可羰基化反应物的浓度相比，由于实施该方法而回收的处理过的物流中可羰基化反应物的浓度不会明显降低。

根据本发明的各种实施方案，使用该方法处理羰基化法的目标流。羰基化法的这类目标流可以含有或不含可羰基化的反应物，且如果存在可羰基化的反应物，目标流中可羰基化反应物的浓度可以广泛变化。

可以经受本发明方法的羰基化法的目标流包括羰基化法内的工艺流和供应到羰基化反应器中的进料流。

可以经受本发明方法的、包含至少一种醛类并可以另外包含或不含可羰基化反应物的羰基化法的内部工艺流，即工艺流，包括但不限于轻馏分塔顶馏出物、轻馏分汽提塔塔顶馏出物、干燥塔塔顶馏出物和/或其它工艺流。

本发明的更合意用途是用于处理含有至少一种可羰基化的反应物和第一醛浓度的羰基化法进料流，所述第一醛浓度需要在将该进料流供应到羰基化法的羰基化反应器中之前降低。可以经受本发明方法的合意的进料流包含可羰基化的反应物或可羰基化反应物的组合作为主要组分。合意的进料流包含乙酸甲酯、甲醇、或乙酸甲酯和甲醇的组合。更合意的进料流包含乙酸甲酯、甲醇或乙酸甲酯和甲醇的组合作为进料流的主要组分。

获益于本公开的本领域普通技术人员会认识到，可用于实施本发明的催化剂可能由于环境而随时间钝化，这可能是永久、可逆或部分可逆的。当本发明的方法在氧化或分解条件下运行时，可能发生钝化。当钝化完全或部分归因于可逆或部分可逆的机制时，宜将该催化剂再生。再生可能造成催化剂活性的完全或部分恢复。再生是本发明的一个方面。

根据本发明的各种实施方案，可以通过几种方法实现再生。一种可接受的方法是使该催化剂经受氧化条件，优选在不存在目标流的情况下，并优选在升高的温度下。也可以通过进行本发明的方法，即在目标流存在下，在高氧浓度，合意地高于1摩尔％氧、更合意地高于2摩尔％氧、和甚至更合意地高于3摩尔％氧下实现一定的再生程度。用于再生的可接受氧浓度通常取决于工艺限制和可实现的床温度。再生条件的典型设置包括在3摩尔％氧和150℃下运行。在较高氧浓度下的运行可以在较短时间内或在较低温度下实现催化剂再生。在各种实施方案中，可以使用不断再生一部分催化剂的流化反应器床或使用多反应器床(其中床在没有积极用于该方法时再生)促进催化剂再生。

如本文公开的那样，本发明的优选实施方案是处理包含第一醛浓度的羰基化法目标流，该目标流可以另外包含或不包含可羰基化反应物。在这类实施方案中，将包含第一醛浓度的目标流供应到装有包含至少一种第8族至第11族金属的负载型催化剂的反应器中。在该反应器中，使目标流经受足以降低第一醛浓度的条件。从反应器中移出包含小于第一醛浓度的第二醛浓度的处理过的物流。在目标流另外包含可羰基化反应物的实施方案中，处理过的物流也包含可羰基化的反应物。

如所公开的那样，根据另一优选实施方案，目标流是羰基化法的进料流。在这类实施方案中，将包含可羰基化反应物和第一醛浓度的羰基化法进料流供应到反应器中，该反应器装有包含至少一种第8族至第11族金属的负载型催化剂。在该反应器中，使目标流经受足以降低第一醛浓度的条件。从反应器中移出包含可羰基化反应物和小于第一醛浓度的第二醛浓度的处理过的物流，然后直接或间接(这可以包括与其它原料结合)供应到羰基化反应器中。在这类实施方案中，宜在供应到羰基化反应器中之前将所述处理过的物流冷凝。

为了有利于更好地理解本发明，给出一些实施方案的某些方面的下列实施例。下列实施例无论如何不应该被理解为限制或界定本发明的范围。

实施例

实施例1.在实验室规模的气相固定床活塞流管式反应器中进行实验。对于各实验，将催化剂(8立方厘米)装入0.5英寸内径×48英寸长的不锈钢管。所用催化剂包括在粒化碳上的0.5重量％Pd(催化剂A，3.41克，Engelhard Co.，产品号C3880)、在粒化碳上的0.5重量％Pt(催化剂B，3.32克，Engelhard Co.，产品号C3757)和在粒化碳上的1.0重量％Ru(催化剂C，5.5克，Engelhard Co.，产品号C4023)。通过电加热器控制反应器中的温度。在反应器顶部装有石英并充当预加热器/混合管。将含有醛的液体进料以0.75至1.1立方厘米/分钟的流速泵入反应器中，并在反应器管的顶部气化。将在氮载气中3摩尔％的O₂以305标准立方厘米/分钟(sccm)的速率加入，并在反应器之前添加到液体进料中。选择反应器的流速和温度，以使气相混合物保持在爆炸极限外。将反应器流出物冷却，并将冷凝产物称重并通过离线GC分析。将含有未反应进料和产物的不可冷凝气流通过背压调节器排出。反应器在50psig运行。液体进料含有76重量％乙酸甲酯(MeOAc)、24重量％甲醇(MeOH)、大约840ppm乙醛(AcH)、104ppm乙酸乙酯、18ppm二甲基乙缩醛和其它痕量组分。产物中仅存在微量杂质，包括ppm级的甲酸甲酯、乙酸、碳酸二甲酯和水。下面显示三个批次A、B和C的结果。LHSV是液时空速。

表1

实施例2.如实施例1所述进行实验，不同的是使用氮气(N₂)作为载气。下面显示三个批次A、B和C的结果。

表2

实施例3.在实验室规模的气相固定床活塞流管式反应器中进行实验。对于各实验，将催化剂(200立方厘米，在碳上的0.5％Pd，Engelhard Co.，产品号C3880)装入1.6英寸内径×60英寸长的不锈钢管。通过加热带和蛤壳加热器控制反应器中的温度。在反应器顶部装有石英。将含有乙醛的液体进料以6.2至15.1立方厘米/分钟的流速泵入装有石英的预热器/混合管中。将如表3中所示含有0至6摩尔％O₂的含氮载气以450至810sccm的速率加入。选择预热器/混合器的流速和温度，以使气相混合物保持在爆炸极限外。反应器在50psig运行，且液体进料含有76重量％乙酸甲酯(MeOAc)、24重量％甲醇(MeOH)、大约840ppm乙醛(AcH)、104ppm乙酸乙酯、18ppm二甲基乙缩醛和其它痕量组分。将反应器流出物冷却，并将冷凝产物称重并通过离线GC分析。将含有未反应进料和产物的不可冷凝气流通过背压调节器排出。不可冷凝气体产物流的离线GCs证实，在反应中形成少量CO、CO₂和CH₄。在不存在氧的情况下，不形成显著量的CO₂。产物中仅存在微量杂质，包括ppm级的甲酸甲酯(MeFO)、乙酸(HOAc)、水和碳酸二甲酯。下面显示结果。

表3

因此，本发明非常适用于实现这些目的并实现所提到的目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。尽管已经参照本发明的示例性实施方案描绘和说明本发明，但这种参照不意味着对本发明的限制，并且不会推断出这类限制。如获益于本公开的相关领域普通技术人员会想到的那样，本发明能够在形式和功能上使用显著的修改、替换和对等物。本发明的所示和所述实施方案仅是示例性的，并且没有穷尽本发明的范围。因此，充分考虑所有方面的对等物，本发明仅受所附权利要求的精神和范围的限制。

Claims (15)

1.一种方法，包括：

使羰基化法的气相流与催化剂在50℃至225℃的温度和0至150psig(0至1.034Mpa表压)的压力接触，其中所述羰基化法的气相流包含甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或其组合和第一乙醛浓度，所述催化剂包含负载在碳载体上的钯和铂金属中的至少一种，从而将所述第一乙醛浓度降低至比所述第一乙醛浓度低至少25％的第二乙醛浓度。

2.权利要求1的方法，其中所述气相流包含羰基化法的进料流。

3.权利要求1的方法，其中所述气相流包含羰基化法的工艺流。

4.权利要求1的方法，其中将所述第一乙醛浓度降低至比所述第一乙醛浓度低至少50％的第二乙醛浓度。

5.权利要求1的方法，其中将所述第一乙醛浓度降低至比所述第一乙醛浓度低至少75％的第二乙醛浓度。

6.权利要求1的方法，其中将所述第一乙醛浓度降低至比所述第一乙醛浓度低至少99.5％的第二乙醛浓度。

7.权利要求1的方法，其中所述载体包含来自椰子的碳。

8.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含0.25至2.5重量％的钯、铂或其组合。

9.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含0.5至1.0重量％的钯。

10.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含0.5至1.0重量％的铂。

11.权利要求1的方法，其中所述气相流包括0.1至7.5的氧进料与第一乙醛浓度的摩尔比。

12.权利要求1的方法，其中所述气相流包括0.5至5的氧进料与第一乙醛浓度的摩尔比。

13.权利要求1的方法，其中所述气相流包括1.0至3.0的氧进料与第一乙醛浓度的摩尔比。

14.权利要求1的方法，其中在不存在氧的情况下使所述气相流与催化剂接触。

15.权利要求1的方法，进一步包括使催化剂再生。