CN104517827A

CN104517827A - 基板处理方法和基板处理装置

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Publication number: CN104517827A
Application number: CN201410504744.7A
Authority: CN
Inventors: 小林信雄; 滨田晃一; 黑川祯明; 古矢正明; 森秀树; 渡边康司; 林义典
Original assignee: Shibaura Mechatronics Corp
Current assignee: Shibaura Mechatronics Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN107256842B; TWI539516B; JP2015135943A; KR102129450B1; KR20150037632A; US20150093906A1; US10319602B2; CN104517827B; CN107256842A; JP6502633B2; KR20170029453A; TW201530646A

Abstract

本发明涉及基板处理方法和基板处理装置，提供在尽量不使用大型设备下就能够在蚀刻处理的同时更高效地再生出可返回至该蚀刻处理的磷酸的基板处理装置。基板处理装置利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板W进行处理，该基板处理装置的构成中具有：蚀刻处理部(30)，对一片一片地供给的各基板提供适量的蚀刻液而进行对上述基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；磷酸再生部(30)，将对上述一片上述基板进行处理后的那部分已用蚀刻液与相对于该已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和磷酸回收部(38、50、52)，将通过上述磷酸再生部得到的磷酸返回至应在上述蚀刻处理部使用的蚀刻液中。

Description

基板处理方法和基板处理装置

技术领域

本发明涉及利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理方法和装置。

背景技术

以往，提出了利用含有磷酸(H₃PO₄)的蚀刻液对形成有氮化膜(Si₃N₄)和氧化膜(SiO₂)的硅制半导体晶片(基板)进行处理的基板处理方法(参见专利文献1)。该基板处理方法中，在储存于蚀刻槽中的含有磷酸(H₃PO₄)的蚀刻液中投入2个以上的半导体晶片，对该2个以上的半导体晶片各个的蚀刻处理一并进行。在该蚀刻处理中蚀刻液中的磷酸作为催化剂发挥作用，将半导体晶片的氮化膜(Si₃N₄)除去。

并且，进行上述蚀刻处理而残留在蚀刻处理槽内的已用蚀刻液经由接收槽而被转移至再生装置的处理槽中。在储存有已用蚀刻液的处理槽内添加相对于上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液(HF)。在处理槽内，在比较高温的预定温度环境下，使含有由上述蚀刻处理所除去的基于氮化物的成分的已用蚀刻液与氢氟酸溶液(HF)混合并反应，从而再生磷酸(H₃PO₄)。该再生后的磷酸(H₃PO₄)返回至应在上述蚀刻处理中使用的蚀刻液中。

根据这样的基板处理方法，由蚀刻处理后残留的已用蚀刻液再生磷酸，该磷酸返回至应在蚀刻处理中使用的蚀刻液中，因此，能够有效利用磷酸的同时，继续进行用于除去氮化膜的针对半导体晶片的蚀刻处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4424517号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在上述的基板处理方法中，为了一并对大量的基板进行蚀刻处理，需要大型的蚀刻槽，并且，由于将对如此大量的基板一并进行蚀刻处理的程度的大量的已用蚀刻液储存在处理槽中并在该处理槽中适量添加氢氟酸溶液，在比较高温的预定温度环境下使已用蚀刻液与氢氟酸溶液反应，因此用于将大量的已用蚀刻液和针对其的大量的氢氟酸溶液保持在预定的温度环境下的设备变得大型化。另外，虽然1次再生的磷酸的量增多，但是，需要较长时间将大量的已用蚀刻液全体与氢氟酸溶液全体在处理槽内混合至能高效地发生反应，不能说一定能高效地进行磷酸的再生。

本发明是鉴于上述情况而完成的，提供在尽可能不使用大型设备的情况下就能够在蚀刻处理的同时更高效地再生出可返回至该蚀刻处理的磷酸的基板处理方法和基板处理装置。

用于解决课题的手段

本发明的基板处理方法是利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理方法，在该方法的构成中具有：蚀刻处理步骤，对一片一片地供给的各基板提供适量的蚀刻液，进行对上述基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；磷酸再生步骤，将在上述蚀刻处理步骤中一片一片地对预定片数的上述基板进行处理后的那部分已用蚀刻液与相对于对上述预定片数的基板进行处理后的那部分上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和磷酸回收步骤，将通过上述磷酸再生步骤得到的磷酸返回至应在上述蚀刻处理步骤使用的蚀刻液中。

利用这样的构成，不需要分批式那样的大型蚀刻槽(设备)就能够一片一片地进行基板的蚀刻处理，一片一片地对预定片数(也包括一片)的基板进行蚀刻处理后的那部分已用蚀刻液与相对于该已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下混合，这些已用蚀刻液与氢氟酸溶液发生反应，从而再生出应返回蚀刻液中的磷酸。

在上述预定片数为一片的情况下，可以利用能够使对一片基板进行蚀刻处理后的那部分特别少量的已用蚀刻液与相对于该已用液体的量为适量的特别少量的氢氟酸溶液混合的设备，来再生上述磷酸。

本发明的基板处理方法是利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理方法，其中，在该方法的构成中具有：蚀刻处理步骤，在上述蚀刻液中投入2个以上的基板，进行对上述2个以上的各基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；磷酸再生步骤，将在上述蚀刻处理步骤中的蚀刻处理后剩下的已用蚀刻液和氢氟酸溶液两者制成雾状或蒸气状后在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和磷酸回收步骤，将通过上述磷酸再生步骤得到的磷酸返回至应在上述蚀刻处理步骤使用的蚀刻液中。

利用这样的构成，即使在2个以上基板一并进行的蚀刻处理中使用大量的蚀刻液，由于已用蚀刻液和氢氟酸溶液以雾状或蒸气状进行混合、相互反应，因此，也可以不使用用于储存对2个以上基板进行蚀刻处理后的全部量的已用蚀刻液与氢氟酸溶液并使它们反应的设施，就能够高效地使已用蚀刻液与氢氟酸溶液发生反应，再生出应返回至蚀刻液中的磷酸。

本发明的基板处理装置是利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理装置，其中，该装置的构成中具有：蚀刻处理部，对一片一片地供给的各基板提供适量的蚀刻液，进行对上述基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；磷酸再生部，将在上述蚀刻处理部中一片一片地对预定片数的上述基板进行处理后的那部分已用蚀刻液与相对于对上述预定片数的基板进行处理后的那部分上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和，磷酸回收部，将通过上述磷酸再生部得到的磷酸返回至应在上述蚀刻处理部使用的蚀刻液中。

利用这样的构成，蚀刻处理部不需要分批式那样的大型蚀刻槽(设备)就能够一片一片地进行基板的蚀刻处理，磷酸再生部中，将上述蚀刻处理部中一片一片地对预定片数(也包括一片)的基板进行蚀刻处理后的那部分已用蚀刻液与相对于该已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下进行混合，这些已用蚀刻液与氢氟酸溶液发生反应，从而再生出应返回蚀刻液中的磷酸。

本发明的基板处理装置为利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理装置，其中，在该装置的构成中具有：蚀刻处理部，在上述蚀刻液中投入2个以上的基板，进行对上述2个以上的各基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；磷酸再生部，将上述蚀刻处理部中的蚀刻处理后剩下的已用蚀刻液和氢氟酸溶液两者制成雾状或蒸气状后在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和磷酸回收部，将通过上述磷酸再生步骤得到的磷酸返回至应在上述蚀刻处理步骤使用的蚀刻液中。

利用这样的构成，即使在蚀刻处理部中在2个以上基板一并进行的蚀刻处理中使用大量的蚀刻液，由于已用蚀刻液和氢氟酸溶液以雾状或蒸气状进行混合、在预定的温度环境下相互反应，因此，也可以不使用用于储存对2个以上基板进行蚀刻处理后的全部量的已用蚀刻液与氢氟酸溶液并使它们反应的设备，就能够高效地使已用蚀刻液与氢氟酸溶液发生反应而再生出磷酸。

发明效果

利用本发明的基板处理方法和基板处理装置，能够在尽可能不使用大型设备的情况下而在蚀刻处理的同时更高效地再生出可返回至该蚀刻处理的磷酸。

附图说明

图1为示出本发明的第1实施方式的基板处理装置的基本构成的图。

图2为示出在图1所示的基板处理装置中进行着半导体晶片的蚀刻处理的状态的旋转处理单元(蚀刻处理部)的图。

图3为示出在图1所示的基板处理装置中进行着蚀刻处理后的半导体晶片的漂洗处理的状态的旋转处理单元的图。

图4为示出在图1所示的基板处理装置中退出半导体晶片后进行着由已用蚀刻液再生磷酸的处理的旋转处理单元(磷酸再生部)的图。

图5为示出在图1所示的基板处理装置中在半导体晶片的蚀刻处理的同时进行着由已用蚀刻液再生磷酸的处理的状态的旋转处理单元(蚀刻处理部、磷酸再生部)的图。

图6为示出本发明的第2实施方式的基板处理装置中的主要部分的构成的图。

图7为示出本发明的第3实施方式的基板处理装置中的主要部分的构成的图。

图8为示出本发明的第4实施方式的基板处理装置中的主要部分的构成的图。

具体实施方式

以下使用附图对本发明的实施方式进行说明。

本发明的第1实施方式的基板处理装置如图1所示构成。

图1中，基板处理装置具有蚀刻液生成槽10、蚀刻液贮留槽20、旋转处理单元30(蚀刻处理部、磷酸再生部)以及磷酸回收槽50(磷酸回收部)。另外，基板处理装置具有磷酸供给部12、水供给部13和二氧化硅供给部14。磷酸供给部12将预定浓度的磷酸溶液(H₃PO₄)、水供给部13将纯水(H₂O)、二氧化硅供给部14将胶态二氧化硅(SiO₂)供给至蚀刻液生成槽10。蚀刻液生成槽10中设有加热器单元11。由磷酸供给部12、水供给部13和二氧化硅供给部14分别供给的适量的磷酸溶液(H₃PO₄)、纯水(H₂O)和胶态二氧化硅(SiO₂)在蚀刻液生成槽10中混合，通过利用加热器单元11的加热而维持在预定温度。在预定的温度环境下磷酸溶液(H₃PO₄)、纯水(H₂O)和胶态二氧化硅(SiO₂)混合，生成含有磷酸和硅成分的蚀刻液。

需要说明的是，将来自二氧化硅供给部14的适量的胶态二氧化硅(SiO₂)添加至蚀刻液(磷酸溶液)中来调整蚀刻液中的硅浓度，从而使在蚀刻处理的半导体晶片上形成的氮化膜(Si₃N₄)与氧化膜(SiO₂)的选择比维持在预定范围。

针对蚀刻液生成槽10设置有循环路径，在该循环路径中，设有泵15、切换阀16和浓度检测器17。在该循环路径中还设置有加热器(图示略)，通过泵15的动作，蚀刻液生成槽10内的蚀刻液在维持于预定温度的状态下经由切换阀16和浓度检测器17返回至蚀刻液生成槽10。通过这样的蚀刻液的循环，在蚀刻液生成槽10内，上述磷酸溶液(H₃PO₄)、纯水(H₂O)和胶态二氧化硅(SiO₂)被搅拌混合。此外，基于由循环路径中设置的浓度检测器17获得的浓度检测信息，利用管理控制装置100监视所生成的蚀刻液中的磷酸浓度。切换阀16将上述循环路径和从蚀刻液生成槽10向蚀刻液贮留槽20的路径进行切换。在利用切换阀16切换到蚀刻液贮留槽20侧的路径的状态下，通过泵15的动作，在蚀刻液生成槽10中生成的蚀刻液被供给至蚀刻液贮留槽20并储存。

蚀刻液贮留槽20中设置有加热器单元21，将由蚀刻液生成槽10供给并储存的蚀刻液维持在预定温度。针对蚀刻液贮留槽20设有有循环路径。在该循环路径中，设有开闭阀22a、泵23、流量计24、切换阀25、开闭阀22b和冷却器26。另外，未进行图示，但在循环路径的泵23与切换阀25之间的路径部分还设有加热器。在开闭阀22a、22b处于开放的状态下，蚀刻液贮留槽20中被维持预定温度而储存的蚀刻液通过泵23的动作，通过循环路径(流量计24、切换阀25、冷却器26)而返回至蚀刻液贮留槽20中。通过这样的蚀刻液的循环，将蚀刻液贮留槽20中储存的蚀刻液的温度和浓度调整在一定条件内。切换阀25将上述循环路径和从蚀刻液贮留槽20向旋转处理单元30的路径进行切换。在利用切换阀25切换到旋转处理单元30侧的路径的状态下，通过泵23的动作，在蚀刻液贮留槽20中储存的蚀刻液被供给至旋转处理单元30。

旋转处理单元30(蚀刻处理部、磷酸再生部)具有处理室31，在处理室31内设有使半导体晶片W旋转的基板旋转机构32，并且设有与基板旋转机构32相向配置的蚀刻液喷出喷嘴34(蚀刻液供给机构)、漂洗液喷出喷嘴35和氢氟酸喷出喷嘴36。另外，处理室31内以配置在基板旋转机构32的周围的方式设有隔离杯机构33(储液部)。隔离杯机构33具有内侧储液杯33c及配置其外侧的外侧储液杯33a，在内侧储液杯33c与外侧储液杯33a的边界部设有隔离板33b。隔离板33b通过致动器(图示略)在预定范围内进行上升动作和下降动作。上述的从蚀刻液贮留槽20起经由切换阀25延伸至旋转处理单元30侧的路径与蚀刻液喷出喷嘴34连接。此外，基板处理装置具有漂洗液供给部41和氢氟酸供给部42，从漂洗液供给部41向漂洗液喷出喷嘴35供给漂洗液(例如纯水)，从氢氟酸供给部42向氢氟酸喷出喷嘴36(氢氟酸供给机构)供给预定浓度的氢氟酸溶液(HF)。

从内侧储液杯33c延伸的路径经由开闭阀37a和泵38到达磷酸回收槽50。此外，从外侧储液杯33a延伸的路径经由开闭阀37b到达废液槽(图示略)。

通过后述那样的磷酸再生的处理而储存在旋转处理单元30(磷酸再生部)的储液杯33c中的磷酸溶液(H₃PO₄)通过泵38的动作经由开闭阀37a而供给至磷酸回收槽50。磷酸回收槽50中设有加热器单元51，储存在磷酸回收槽50中的磷酸溶液被维持在预定温度。从磷酸回收槽50起路径经由泵52延伸至蚀刻液生成槽10，通过泵52的动作，磷酸溶液从磷酸回收槽50通过该路径而返回至蚀刻液生成槽10。

需要说明的是，上述的蚀刻液的温度、流量、浓度等的管理，以及各泵、各种阀、各切换阀、各种加热器的动作、旋转处理单元30的动作和进行相对于旋转处理单元30供给和排出半导体晶片W的机构等各部的动作，均通过管理控制装置100进行控制。

上述的基板处理装置中，在管理控制装置100的管理和控制下，如下进行针对半导体晶片W的处理。

蚀刻液生成槽10中磷酸溶液(H₃PO₄)、纯水(H₂O)和胶态二氧化硅(SiO₂)混合而生成的蚀刻液在被调整为高温(例如160℃左右)的同时，在预定的时机转移至蚀刻液贮留槽20。由此，蚀刻液贮留槽20平时处于储存有蚀刻液的状态。蚀刻液贮留槽20中储存的蚀刻液被调整为高温(例如160℃左右)，该调整为高温的蚀刻液被供给至旋转处理单元30。

在旋转处理单元30(处理室31)中，一片一片地供给半导体晶片W，对该供给的各个半导体晶片W进行蚀刻处理。具体地说，如图2所示，供给的半导体晶片W被设置在基板旋转机构32上，通过基板旋转机构32使半导体晶片W旋转。在半导体晶片W旋转的状态下，从蚀刻液贮留槽20供给的被调整为高温(例如160℃左右)的蚀刻液从蚀刻液喷出喷嘴34喷出。从蚀刻液喷出喷嘴34喷出的蚀刻液被提供至旋转的半导体晶片W的表面上，进行对半导体晶片W的蚀刻处理。

该蚀刻处理中，高温的蚀刻液(包含磷酸H₃PO₄、胶态二氧化硅SiO₂、H₂O)作用于半导体晶片W上，在磷酸溶液的存在下水蒸气(H₂O)与氮化膜(Si₃N₄)反应，氮化膜(Si₃N₄)被除去，从而析出磷酸铵([NH₄ ⁺]₃[PO₄ ^3-])和偏硅酸(H₂SiO₃)。并且，供给至上述蚀刻处理后的蚀刻液、即已用蚀刻液LETC(含有磷酸铵([NH₄ ⁺]₃[PO₄ ^3-])和偏硅酸(H₂SiO₃)由于半导体晶片W的旋转而飞散，该飞散的蚀刻液LETC被调整到上升位置的隔离板33b导向内侧储液杯33c中而储存。

如此对一片半导体晶片W的蚀刻处理结束时，停止从蚀刻液喷出喷嘴34中喷出蚀刻液，如图3所示，在隔离板33b被调整到下降位置的状态下，从漂洗液供给部41供给的漂洗液(例如纯水)从漂洗液喷出喷嘴35喷出。利用从漂洗液喷出喷嘴35喷出的漂洗液对旋转的半导体晶片W的表面进行清洗。对利用基板旋转机构32高速旋转的半导体晶片W进行清洗后飞散的漂洗液越过内侧储液杯33c而与已经储存在内侧储液杯33c中的已用蚀刻液LETC分开并回收在侧储液杯33a中。

半导体晶片W的漂洗处理结束时，停止从漂洗液喷出喷嘴35喷出漂洗液，使该半导体晶片W经过干燥等工序后从处理室31中退出。并且，处理室31内处于下述状态：对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC被储存在内侧储液杯33c中。

然后，如图4所示，相对于储存在内侧储液杯33c中的、对一片半导体晶片进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液(HF)从氢氟酸供给部42供给，从氢氟酸喷出喷嘴36喷出。相对于上述对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC所供给的氢氟酸溶液(HF)的量可通过预先进行实验等来确定。

向储存有高温(例如160℃左右)的已用蚀刻液LETC而处于高温环境的内侧储液杯33c中，从氢氟酸喷出喷嘴36喷出的氢氟酸溶液(HF)是以雾状或者因该高温环境而一部分或全部变为蒸气进行提供的。在内侧储液杯33c中，已用蚀刻液LETC(含有磷酸铵([NH₄ ⁺]₃[PO₄ ^3-])和偏硅酸(H₂SiO₃))和氢氟酸溶液(HF)在预定的高温环境下进行混合而反应，氟化物成分发生气散(变为气体状而发散)从而磷酸(H₃PO₄)以溶液的形式再生。

上述那样在旋转处理单元30(处理室31)的内侧储液杯33c中再生出的磷酸溶液(H₃PO₄)在开闭阀37a开放的状态下通过泵38(参照图1)动作而供给至磷酸回收槽50。上述的磷酸溶液(H₃PO₄)从再生处理和该磷酸溶液的旋转处理单元30(内侧储液杯33c)向磷酸回收槽50的传送是在每一次一片半导体晶片W的蚀刻处理结束后进行。并且，依次储存在磷酸回收槽50中的磷酸溶液(H₃PO₄)利用加热器单元51被调整为预定温度，并且通过在预定时机的泵52的动作，返回至蚀刻液生成槽10。

利用上述的基板处理装置，不需要分批式那样的大型蚀刻槽，利用旋转处理单元30可一片一片地进行半导体晶片W的蚀刻处理。并且，旋转处理单元30中半导体晶片W的蚀刻处理结束后，向储存于内侧储液杯33c中的对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC中，提供相对于该已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液，因此，不另外使用大型设备就能够利用旋转处理单元30使对一片半导体晶片进行处理后的那部分已用蚀刻液LECT与适量的氢氟酸溶液高效地反应而再生磷酸(H₃PO₄)。特别是，由于原本被调整为高温(例如160℃左右)的已用蚀刻液LETC在内侧储液杯33c中也处于高温状态，因此，通过将氢氟酸溶液制成雾状或蒸气状来提供，已用蚀刻液LETC和氢氟酸溶液的反应性会提高。并且，由于储存有高温状态的已用蚀刻液LETC的内侧储液杯33c内的高温环境，反应后的氟化物成分(例如H₂SiF₆)和氨成分(NH₃)容易立即气散，可更高效地再生磷酸。

需要说明的是，上述的第1实施方式(参照图2～图4)的基板处理装置中，向旋转处理单元30的内侧储液杯33c中储存的对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC中，提供了相对于该已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液，但本发明不限定于此。例如，也可以向在旋转处理单元30中2片以上的预定片数的半导体晶片W被一片一片地依次蚀刻处理的过程中储存于内侧储液杯33c中的已用蚀刻液LETC中，提供在该预定片数的半导体晶片W的蚀刻处理中所需要的相对于该已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液。需要说明的是，上述预定片数在下述范围设定：将对该预定片数的半导体晶片W进行蚀刻处理后的那部分已用蚀刻液LETC与相对于该已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液LHF混合后的整体的量不超出内侧储液杯33c的容量。

如此，向一片一片地对预定片数的半导体晶片W进行处理后的已用蚀刻液LETC中混合相对于该已用蚀刻液LETC的量对适量的氢氟酸溶液的情况下，在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中依次储存已用蚀刻液LETC，直至上述预定片数的半导体晶片W的蚀刻处理完成为止。因此，在添加氢氟酸溶液之前内侧储液杯33c中的上述已用蚀刻液LETC的温度会降低，从防止这种情况的方面考虑，优选在内侧储液杯33c中设置加热器。

上述的基板处理装置中，例如，如图5所示，还可以在旋转处理单元30内再生磷酸溶液(H₃PO₄)(第1实施方式的变形例)。

旋转处理单元30中，在隔离板33b调整到上升位置的状态下，在内侧储液杯33c中预先储存相对于对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液LHF(HF)。在该状态下，在旋转处理单元30中，对利用基板旋转机构32旋转的半导体晶片W施加从蚀刻液喷出喷嘴34喷出的由蚀刻液贮留槽20供给的被调整为高温(例如160℃左右)的蚀刻液，进行半导体晶片W的蚀刻处理。该过程中，从旋转的半导体晶片W的表面飞散的已用蚀刻液进入已经储存有氢氟酸溶液LHF(HF)的内侧储液杯33c中，在内侧储液杯33c中已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF混合并进行与上述同样的反应，再生磷酸(H₃PO₄)。

如此，旋转处理单元30的内侧储液杯33c内少量的已用蚀刻液(对一片基板进行处理的那部分已用蚀刻液)与少量的氢氟酸发生了反应，不另外使用大型设备就能够利用旋转处理单元30使对一片半导体晶片进行处理后的那部分已用蚀刻液与适量的氢氟酸溶液LHF高效地反应而再生出磷酸(H₃PO₄)。特别是，由于对储存在内侧储液杯33c中的氢氟酸溶液LHF提供高温的已用蚀刻液，因此已用蚀刻液LETC和氢氟酸溶液的反应性高，通过高温状态的已用蚀刻液LETC的喷出而产生的高温环境导致氟化物成分和氨成分容易立即气散，进而能够高效地再生磷酸。

需要说明的是，上述的变形例的基板处理装置(参照图5)中，在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中预先储存有相对于对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液LHF，但本发明并不限定于此。例如，也可以在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中预先储存相对于对2片以上的预定片数的半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液LHF，将在一片一片地处理半导体晶片W的每一次处理中已用蚀刻液LETC提供至储存在内侧储液杯33中的上述氢氟酸溶液LHF中，直至预定片数的半导体晶片W的处理结束为止。上述预定片数在下述范围设定：将相对于对该预定片数的半导体晶片W进行处理后的已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液LHF与该已用蚀刻液LETC混合后的整体的量不超出内侧储液杯33c的容量。

本发明的第2实施方式的基板处理装置的主要部分如图6所示构成。该基板处理装置中，旋转处理单元30内不进行磷酸的再生，在旋转处理单元30的外部进行磷酸的再生。

图6中，在旋转处理单元30的后段设有再生处理槽60。再生处理槽60中设有已用蚀刻液喷出喷嘴63(已用蚀刻液供给机构)。从旋转处理单元30的内侧储液杯33c延伸的路径与已用蚀刻液喷出喷嘴63连接，在该路径中设有开闭阀37a和泵38。此外，再生处理槽60与磷酸回收槽50(参照图1)通过路径而连接，在该路径中设有开闭阀61和泵62。该基板处理装置与上述的示例(参照图1)同样地具有氢氟酸供给部42(氢氟酸供给机构)，来自该氢氟酸供给部42的氢氟酸溶液(HF)供给至再生处理槽60而非旋转处理单元30。

需要说明的是，来自氢氟酸供给部42的氢氟酸溶液(HF)供给至再生处理槽60，因此，旋转处理单元30中没有如上述示例(参照图1)那样设置氢氟酸喷出喷嘴36。此外，该基板处理装置与图1所示的示例同样地具有：生成蚀刻液的机构(包括蚀刻液生成槽10、磷酸供给部12、水供给部13、二氧化硅供给部14)、储存蚀刻液并将其送至旋转处理单元30中的机构(包括蚀刻液贮留槽20)、储存再生后的磷酸溶液并将其返回至蚀刻液生成槽10中的机构(包括磷酸回收槽50)。

上述的本发明的第2实施方式的基板处理装置中，相对于对一片半导体晶片W进行处理的那部分蚀刻液的量，氢氟酸溶液LHF(HF)的量设定为下述的量(适量)：例如在处理形成于半导体晶片W的氮化膜(Si₃N₄)时，相对于溶入蚀刻液中的Si成分的浓度，氟(F)的当量为6倍左右；将该量(适量)的氢氟酸溶液LHF(HF)预先储存在再生处理槽60中。在该状态下，在旋转处理单元30中半导体晶片W的蚀刻处理结束时，开闭阀37a被切换到开状态，通过泵38的动作，储存在内侧储液杯33c中的高温状态(例如160℃左右)的已用蚀刻液LETC被供给至再生处理槽60。再生处理槽60中，由旋转处理单元30供给的已用蚀刻液LETC从已用蚀刻液喷出喷嘴63喷出。该高温状态的已用蚀刻液以雾状、或因其高温而一部分或全部变为蒸气状后提供至储存在再生处理槽60中的氢氟酸溶液LHF中。再生处理槽60中，已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF在预定的高温环境下混合并反应，氟化物成分和氨成分发生气散从而再生磷酸(H₃PO₄)。

需要说明的是，从已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF易于混合的方面出发，优选适量的氢氟酸溶液(HF)在再生处理槽60中尽量以表面积大的状态、且尽量以深度较浅的状态进行储存。

在预计通过在再生处理槽60中的已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF的混合而进行了磷酸的再生的时机，开闭阀61开放，再生处理槽60中再生的磷酸溶液(H₃PO₄)通过泵62的动作被供给至磷酸回收槽50(参照图1)。并且，与上述同样地，从磷酸回收槽50返回至蚀刻液生成槽10。开闭阀61的开放时机可预先利用实验等来确定。

利用这样的基板处理装置，与第1实施方式(参照图1～图4)同样地，不需要分批式那样的大型蚀刻槽，通过旋转处理单元30就能够一片一片地进行半导体晶片W的蚀刻处理。此外，在预先储存有氢氟酸溶液LHF的再生处理槽60中供给在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中储存的对一片半导体晶片W进行处理后的那部分量的已用蚀刻液LETC，在再生处理槽60中，已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF发生反应而再生磷酸，因此，可以使用能够储存对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC与相对于其为适量的氢氟酸溶液LHF这种程度的尺寸的再生处理槽60，使已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF高效地反应，从而来再生磷酸。特别是，由于将高温的已用蚀刻液LETC制成雾状或蒸气状后提供至储存在再生处理槽60中的氢氟酸溶液LHF中，因此已用蚀刻液LETC和氢氟酸溶液LHF的反应性高，通过高温状态的已用蚀刻液LETC的喷出而产生的高温环境导致氟化物成分和氨成分容易立即气散，进而能够高效地再生磷酸。

需要说明的是，上述的第2实施方式(参照图6)的基板处理装置中，将在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中储存的对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC制成雾状或蒸气状后提供至储存在再生处理槽60中的相对于上述已用蚀刻液LETC为适量的氢氟酸溶液LHF中，但本发明并不限定于此。例如，也可以预先将相对于对2片以上的预定片数的半导体晶片W进行蚀刻处理后的那部分已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液储存在再生处理槽60中，将在旋转处理单元30中上述预定片数的半导体晶片W被一片一片地依次蚀刻处理的过程中储存于内侧储液杯33c中的已用蚀刻液LETC制成雾状或蒸气状后，提供至储存在再生处理槽60中的上述氢氟酸溶液中。上述预定片数在下述范围设定：将对该预定片数的半导体晶片W进行蚀刻处理后的那部分已用蚀刻液LETC的量不超出内侧储液杯33c的容量。

这种情况下，从防止在内侧储液杯33c中预先储存的已用蚀刻液LETC的温度降低的方面考虑，也优选在内侧储液杯33c中设置加热器。

此外，在上述的第2实施方式的基板处理装置中，在再生处理槽60内预先储存氢氟酸溶液LHF(HF)，将在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中储存的已用蚀刻液LETC制成雾状或蒸气状后向再生处理槽60内喷出，但本发明并非限定于此。例如，也可以将在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中储存的已用蚀刻液LETC预先供给至再生处理槽60中并储存，在该状态下，将氢氟酸溶液LHF制成雾状或蒸气状后向再生处理槽60内喷出。这种情况下，从已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF易于混合的方面出发，优选对一片半导体晶片进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC在再生处理槽60中尽量以表面积大的状态、且尽量以深度较浅的状态进行储存。

本发明的第3实施方式的基板处理装置的主要部分如图7所示构成。该基板处理装置也不是在旋转处理单元30内进行磷酸的再生，而是在设于旋转处理单元30的外部的再生处理槽60中进行磷酸的再生。具有图7所示的主要部分的基板处理装置在再生处理槽60中设置有氢氟酸喷出喷嘴64(氢氟酸供给机构)，在这点上与第2实施方式的基板处理装置(参照图6)不同。

这样的基板处理装置中，在旋转处理单元30中半导体晶片W的蚀刻处理结束时，开闭阀37a被切换到开状态，通过泵38的动作，储存在内侧储液杯33c中的已用蚀刻液LETC被供给至再生处理槽60。并且，同时，来自氢氟酸供给部42的氢氟酸溶液(HF)供给至再生处理槽60。再生处理槽60中，由旋转处理单元30供给的高温状态(例如160℃左右)的已用蚀刻液LETC从已用蚀刻液喷出喷嘴63以雾状、或者因其高温而一部分或全部变为蒸气状后喷出，同时由氢氟酸供给部42供给的氢氟酸溶液(HF)从氢氟酸喷嘴64以液态、优选变为雾状后喷出。并且，高温状态的雾状或蒸气状的已用蚀刻液LETC、与通过该高温状态的已用蚀刻液LETC的喷出而产生的高温环境导致全部或一部分进行蒸气化的氢氟酸溶液，在该高温环境下混合而反应，氟化物成分和氨成分发生气散，从而再生磷酸(H₃PO₄)。

需要说明的是，从易于混合、可呈现高反应性的方面出发，成为雾状的已用蚀刻液LETC和氢氟酸溶液(HF)各自的粒径优选尽可能小。

利用这样的基板处理装置，与第1实施方式(参照图1～图4)和第2实施方式(参照图6)同样地，不需要分批式那样的大型蚀刻槽，通过旋转处理单元30就能够一片一片地进行半导体晶片W的蚀刻处理。此外，再生处理槽60中，在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中储存的对一片半导体晶片W进行处理后的那部分量的已用蚀刻液LETC与相对于该蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液LHF变为雾状或蒸气状后进行反应而再生磷酸，因此，与第2实施方式同样地可以通过使用比较小的再生处理槽60来使已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF高效地反应，从而再生磷酸。特别是，由于在再生处理槽60中雾状或蒸气状的已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF在预定的高温环境下进行了混合，因此，反应性高、因高温环境导致氟化物成分和氨成分容易立即气散，进而能够高效地发生反应而再生磷酸。

需要说明的是，上述的第3实施方式(参照图7)的基板处理装置中，在旋转处理单元30的内侧储液杯33c中储存的对一片半导体晶片W进行处理后的那部分已用蚀刻液LETC与相对于该已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液LHF，在再生处理槽60内以雾状或蒸气状进行混合而反应，但本发明并不限定于此。例如，也可以在旋转处理单元30中2片以上的预定片数的半导体晶片W被一片一片地依次蚀刻处理的过程中储存于内侧储液杯33c中的已用蚀刻液LETC、与相对于该已用蚀刻液LETC的量为适量的氢氟酸溶液LHF在再生处理槽60内以雾状或蒸气状进行混合而反应。上述预定片数在下述范围设定：对该预定片数的半导体晶片W进行蚀刻处理后的那部分已用蚀刻液LETC的量不超出内侧储液杯33c的容量。

本发明的第4实施方式的基板处理装置的主要部分如图8所示构成。该基板处理装置不是像上述的各基板装置那样一片一片地处理半导体晶片W的逐片式的装置，而是将2片以上的半导体晶片W一并处理的分批式装置。

图8中，该基板处理装置具有分批处理槽70(蚀刻处理部)和再生处理槽80。分批处理槽70与将磷酸溶液(H₃PO₄)、纯水(H₂O)和胶态二氧化硅(SiO₂)混合而生成蚀刻液的蚀刻液生成槽(相当于图1中的蚀刻液生成槽10)连接。并且，从蚀刻液生成槽提供对于预定片数的半导体晶片W的蚀刻处理为充分的蚀刻液至分批处理槽70中并被储存。分批处理槽70中设置有加热器单元71，将所储存的蚀刻液维持在预定温度。

基板处理装置进一步具有氢氟酸供给部84。再生处理槽80中设有已用蚀刻液喷出喷嘴81和氢氟酸喷出喷嘴82。已用蚀刻液喷出喷嘴81经由开闭阀72与分批处理槽70连接，氢氟酸喷出喷嘴82与氢氟酸供给部84连接。此外，从再生处理槽80的底部延伸的2个路径之中的一个路径经由开闭阀86a与磷酸回收槽(相当于图1所示的磷酸回收槽50)连接，另一个路径经由开闭阀86b与废液槽连接。

这样的基板处理装置中，分批处理槽70中，对预定片数的半导体晶片W的蚀刻处理一并进行。以预定的片数为单位进行的对半导体晶片W的蚀刻处理在反复进行的过程中，例如，在预定的时机从蚀刻液生成槽向分批处理槽70中供给新生成的蚀刻液，以使得各半导体晶片W的刻蚀速率维持在预定范围。此外，开闭阀72在预定的时机开放预定时间，由此从分批处理槽70向再生处理槽80供给已用蚀刻液LETC。

再生处理槽80中，在预定时机从分批处理槽70中以预定时间供给的高温状态(例如160℃左右)的已用蚀刻液LETC从已用蚀刻液喷出喷嘴81以雾状、或者因其高温而一部分或全部变为蒸气状后喷出，与此同时，从氢氟酸供给部84供给的氢氟酸溶液LHF从氢氟酸喷出喷嘴82以液态、优选变为雾状后喷出。并且，这些雾状或蒸气状的已用蚀刻液LETC、与通过该高温状态的已用蚀刻液LETC的喷出而产生的高温环境导致全部或一部分进行蒸气化的氢氟酸溶液LHF，在该高温环境下进行混合而反应，氟化物成分和氨成分发生气散，从而再生磷酸(H₃PO₄)。

再生处理槽80中再生的磷酸溶液供给至磷酸回收槽，从磷酸回收槽进一步返回蚀刻生成槽中。

利用上述的基板处理装置，在分批处理槽70中即使在预定片数的半导体晶片W的一并进行的蚀刻处理中使用了大量的蚀刻液，在再生处理槽80中由于已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF以雾状或蒸气状混合、相互反应，因此，不需要用于储存对2个以上半导体晶片W进行蚀刻处理后的全部量的已用蚀刻液LETC与氢氟酸溶液LHF并使其反应的设备，能够高效地使已用蚀刻液与氢氟酸溶液反应而再生磷酸。

需要说明的是，第2实施方式(参照图6)、第3实施方式(参照图7)和第4实施方式(参照图8)中，已用蚀刻液LETC从已用蚀刻液喷出喷嘴63、81变为雾状或蒸气状后喷出，但是，已用蚀刻液LETC也可以不变为雾状或蒸气状而直接以液态喷出。

符号说明

10 蚀刻液生成槽

11 加热器单元

12 磷酸供给部

13 水供给部

14 二氧化硅供给部

15 泵

16 切换阀

17 浓度检测器

20 蚀刻液贮留槽

21 加热器单元

22a、22b 开闭阀

23 泵

24 流量计

25 切换阀

26 冷却器

30 旋转处理单元

31 处理室

32 基板旋转机构

33 储液杯

34 蚀刻液喷出喷嘴

35 漂洗液喷出喷嘴

36 氢氟酸喷出喷嘴

37a、37b 开闭阀

38 泵

41 漂洗液供给部

42 氢氟酸供给部

50 磷酸回收槽

51 加热器单元

52 泵

60 再生处理槽

61 开闭阀

62 泵

63 已用蚀刻液喷出喷嘴

64 氢氟酸喷出喷嘴

70 分批处理槽

71 加热器单元

80 再生处理槽

81 已用蚀刻液喷出喷嘴

82 氢氟酸喷出喷嘴

84 氢氟酸供给部

86a、86b 开闭阀

Claims

1.一种基板处理方法，该方法是利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理方法，其中，该方法具有：

蚀刻处理步骤，对一片一片地供给的各基板提供适量的蚀刻液，进行对上述基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；

磷酸再生步骤，将在上述蚀刻处理步骤中一片一片地对预定片数的上述基板进行处理后的那部分已用蚀刻液与相对于对上述预定片数的基板进行处理后的那部分上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和

磷酸回收步骤，将通过上述磷酸再生步骤得到的磷酸返回至应在上述蚀刻处理步骤使用的蚀刻液中。

2.如权利要求1所述的基板处理方法，其中，上述磷酸再生步骤中，将在上述蚀刻处理步骤中对一片上述基板进行处理后的那部分已用蚀刻液与相对于对一片基板进行处理后的那部分上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸。

3.如权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，上述磷酸再生步骤中，使上述已用蚀刻液与上述氢氟酸溶液中的至少任意一者为雾状或蒸气状后将上述已用蚀刻液与上述氢氟酸溶液混合。

4.如权利要求1所述的基板处理方法，其中，

上述蚀刻处理步骤中，使一片一片地供给的各基板进行旋转，对上述旋转的基板的表面提供适量的蚀刻液，从而进行对上述基板的蚀刻处理，

上述磷酸再生步骤中，将已用蚀刻液提供至相对于对上述预定片数的基板进行处理后的那部分上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液中，直至上述蚀刻处理步骤中的上述预定片数的基板的处理结束为止，其中，所述已用蚀刻液为提供于上述旋转的基板的表面上的适量的蚀刻液从该基板的表面飞散后的蚀刻液。

5.如权利要求2所述的基板处理方法，其中，

上述磷酸再生步骤中，将已用蚀刻液提供至相对于该已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液中，其中，所述已用蚀刻液为提供于上述旋转的基板的表面上的适量的蚀刻液从该基板的表面飞散后的蚀刻液。

6.一种基板处理方法，该方法是利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理方法，其中，该方法具有：

蚀刻处理步骤，在上述蚀刻液中投入2个以上的基板，进行对上述2个以上的各基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；

磷酸再生步骤，将在上述蚀刻处理步骤中的蚀刻处理后剩下的已用蚀刻液和氢氟酸溶液两者制成雾状或蒸气状后在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和

7.一种基板处理装置，该装置是利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理装置，其中，该装置具有：

蚀刻处理部，对一片一片地供给的各基板提供适量的蚀刻液，进行对上述基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；

磷酸再生部，将在上述蚀刻处理部中一片一片地对预定片数的上述基板进行处理后的那部分已用蚀刻液与相对于对上述预定片数的基板进行处理后的那部分上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和

磷酸回收部，将通过上述磷酸再生部得到的磷酸返回至应在上述蚀刻处理部使用的蚀刻液中。

8.如权利要求7所述的基板处理装置，其中，上述磷酸再生部中，将在上述蚀刻处理部中对一片上述基板进行处理后的那部分已用蚀刻液与相对于对一片基板进行处理后的那部分上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸。

9.如权利要求7或8所述的基板处理装置，其中，上述磷酸再生部中，使上述已用蚀刻液与上述氢氟酸溶液中的至少任意一者为雾状或蒸气状后将上述已用蚀刻液与上述氢氟酸溶液混合。

10.如权利要求7或8所述的基板处理装置，其中，

上述蚀刻处理部具有：

基板旋转机构，其使一片一片地供给的各基板进行旋转；

蚀刻液供给机构，其对通过上述基板旋转机构进行旋转的上述基板的表面提供适量的上述蚀刻液；和

储液部，其储存已用蚀刻液，该已用蚀刻液为提供于上述旋转的基板的表面上的上述蚀刻液从该基板的表面飞散后的蚀刻液，

并且，上述磷酸再生部具有氢氟酸供给机构，该氢氟酸供给机构将在上述蚀刻处理部中的蚀刻处理结束后的上述基板从该蚀刻处理部中退出后，向储存于上述蚀刻处理部的上述储液部中的已用蚀刻液中提供相对于上述已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液。

11.如权利要求10所述的基板处理装置，其中，上述氢氟酸供给机构具有将上述氢氟酸溶液制成雾状或蒸气状后提供至上述已用蚀刻液中的机构。

12.如权利要求7或8所述的基板处理装置，其中，

上述蚀刻处理部具有：

基板旋转机构，其使一片一片地供给的各基板进行旋转；

并且，上述磷酸再生部具有：

再生处理槽；

氢氟酸供给机构，其将相对于储存在上述蚀刻处理部的上述储液部中的已用蚀刻液的量为适量的氢氟酸溶液供给至上述再生处理槽中；和

已用蚀刻液供给机构，其将储存在上述蚀刻处理部的上述储液部中的上述已用蚀刻液供给至上述再生处理槽中。

13.如权利要求12所述的基板处理装置，其中，上述已用蚀刻液供给机构具有下述机构：将上述已用蚀刻液制成雾状或蒸气状后供给至储存有由上述氢氟酸供给机构供给的上述氢氟酸溶液的上述再生处理槽中。

14.如权利要求12所述的基板处理装置，其中，上述氢氟酸供给机构具有下述机构：将上述氢氟酸溶液制成雾状或蒸气状后供给至储存有由上述已用蚀刻液供给机构供给的上述已用蚀刻液的上述再生处理槽中。

15.如权利要求12所述的基板处理装置，其中，

上述已用蚀刻液供给机构具有将上述已用蚀刻液制成雾状或蒸气状后供给至上述再生处理槽中的机构，

上述氢氟酸供给机构具有将上述氢氟酸溶液制成雾状或蒸气状后供给至上述再生处理槽中的机构，

在上述再生处理槽中，使雾状或蒸气状的上述已用蚀刻液与雾状或蒸气状的氢氟酸溶液混合。

16.如权利要求7或8所述的基板处理装置，其中，

上述蚀刻处理部具有：

基板旋转机构，其使一片一片地供给的各基板进行旋转；

并且，上述磷酸再生部形成在上述蚀刻处理部内，

将已用蚀刻液提供至预先储存在上述蚀刻处理部的上述储液部中的适量的氢氟酸溶液中，该已用蚀刻液为提供于上述旋转的基板的表面上的适量的蚀刻液从该基板的表面飞散后的蚀刻液。

17.一种基板处理装置，该装置为利用含有磷酸的蚀刻液对形成有氮化膜的硅制基板进行处理的基板处理装置，其中，该装置具有：

蚀刻处理部，在上述蚀刻液中投入2个以上的基板，进行对上述2个以上的各基板的蚀刻处理，从而除去氮化膜；

磷酸再生部，将在上述蚀刻处理部中的蚀刻处理后剩下的已用蚀刻液和氢氟酸溶液两者制成雾状或蒸气状后在预定的温度环境下进行混合，从而再生磷酸；和

磷酸回收部，将通过上述磷酸再生步骤得到的磷酸返回至应在上述蚀刻处理步骤使用的蚀刻液中。

18.如权利要求17所述的基板处理装置，其中，

上述磷酸再生部具有：

再生处理槽；

已用蚀刻液供给机构，其将来自上述蚀刻处理部的已用蚀刻液制成雾状或蒸气状后供给至上述再生处理槽中；和

氢氟酸供给机构，其将上述氢氟酸溶液制成雾状或蒸气状后供给至上述再生处理槽中，

并且，在上述再生处理槽中，使雾状或蒸气状的上述已用蚀刻液与雾状或蒸气状的氢氟酸溶液混合。