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CN104470932A - 用于电子应用的二噻吩并苯并呋喃聚合物和小分子 - Google Patents

用于电子应用的二噻吩并苯并呋喃聚合物和小分子 Download PDF

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CN104470932A
CN104470932A CN201380038598.7A CN201380038598A CN104470932A CN 104470932 A CN104470932 A CN 104470932A CN 201380038598 A CN201380038598 A CN 201380038598A CN 104470932 A CN104470932 A CN 104470932A
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CN
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alkyl
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aryl
another
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CN201380038598.7A
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M·韦尔克
M·G·R·特比兹
N·舍博塔莱瓦
H·J·科奈尔
T·沙福尔
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

本发明涉及包含式(I)的重复单元的聚合物和式(VIII)或(IX)的化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17彼此独立地为式(I)的基团，及其在有机电子器件，尤其是有机光伏器件和光电二极管，或在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明聚合物和化合物可具有优异的在有机溶剂中的溶解性和优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物和化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可以观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。

Description

用于电子应用的二噻吩并苯并呋喃聚合物和小分子
本发明涉及包含式(I)的重复单元的聚合物和式(VIII)或(IX)的化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17彼此独立地为式(I)的基团，及其在有机电子器件，尤其是有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管，或在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明聚合物和化合物可具有优异的在有机溶剂中的溶解性和优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物和化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可以观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
WO2010136401涉及下式的多环二噻吩：
其中
R1和R1'彼此独立地为H或取代基、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2'可相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代，且若X的定义内的R3与R3'一起完成环结构，或X为与式中的一个相配的桥接基团，则R2和/或R2'也可为卤素或氢；
X为选自的二价连接基团；
Y和Y'独立地选自
n和p独立地在0-6的范围内；
R3和R3'独立地为氢或取代基，或为氨基，或与其所连接的碳原子一起完成5或6元未被取代或被取代的烃环，或包含至少一个选自N、O或S的杂原子的5元未被取代或被取代的杂环，以及包含至少2个下式的结构单元的低聚物、聚合物或共聚物：
将WO2010136401中所述的物质用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中。
WO2011002927涉及一种包含至少一种供体受体共聚物的(共聚物)组合物，该至少一种共聚物包含至少一个由式表示的第一联噻吩重复单元(供体)，其中R1、R2和R'为增溶基或氢。根据WO2011002927的权利要求8，R1和R2可形成杂环。
另外，包含联噻吩重复单元的聚合物描述于EP2006291A1、US20110006287和WO2011025454中。
PCT/EP2013/056463涉及包含含有至少一个式(I)和(II)的(重复)单元的聚合物或小分子的有机电子器件：
Schroeder B.C.等人,Chem.Mater.,23(2011)4025-4031描述包含式M1和M2的单体单元的聚合物在有机场效应晶体管中的用途：
James R.Durrant等人,J.Phys.Chem.Lett.2012,3,140-144报导在具有包含较小能带隙聚合物(BTT-DPP)和PC70BM的掺合膜的活性层的OPV器件中，光诱导的空穴传输对器件光电流的贡献。
本发明的一个目的为提供如下聚合物，在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，该聚合物显示高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
该目的已由包含下式的重复单元的聚合物实现：
其中
R1和R2彼此独立地为H、F、C1-C18烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G'取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G'取代的C2-C20杂芳基或
R1与R2一起形成基团其中R205、R206、R206'、R207、R208、R208'、R209和R210彼此独立地为H、C1-C18烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷氧基、C1-C18氟烷基、C6-C24芳基、被G'取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G'取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基、被G'取代的C7-C25芳烷基；CN或-CO-R28，
R601和R602彼此独立地为H、卤素、C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C6-C24芳基、被G'取代的C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或被G'取代的C7-C25芳烷基；
D'为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C-，和
E'为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、CF3或卤素，
G'为E'、C1-C18烷基或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R28为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R63和R64彼此独立地为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；
R65和R66彼此独立地为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；或
R65与R66一起形成五或六元环，
R67为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R68为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R69为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R70和R71彼此独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
R72为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
有利地，本发明聚合物或包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件可用于有机发光二极管(PLED、OLED)、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中。
本发明聚合物的重均分子量优选为4,000道尔顿或更高，尤其是4,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000，最优选10,000-100,000道尔顿。根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样来测定分子量。本发明聚合物的多分散性优选为1.01-10，更优选1.1-3.0，最优选1.5-2.5。本发明聚合物优选为共轭的。
本发明低聚物的重均分子量优选低于4,000道尔顿。
在一个优选实施方案中，R1与R2一起形成基团R205、R206、R207和R208优选为H。
在另一个优选实施方案中，R1和R2为式的基团，其中R400、R401、R402和R403彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18烷氧基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基。R400、R401、R402和R403优选为H。
R1和R2可不同，但优选相同。
在一个优选实施方案中，本发明涉及包含式的重复单元的聚合物，其中R1和R2彼此独立地为式 的基团，其中R400、R401、R402、R403、R404和R405彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18烷氧基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，或R1与R2一起形成基团R601和R602可相同或不同且选自C1-C25烷基或氢；尤其氢。R1和R2尤其为式的基团，极尤其为
在式I的重复单元中，式的重复单元优选。
聚合物可为式的均聚物，其中A为式(I)的重复单元，n通常在4-1000，尤其4-200，极尤其5-150的范围内。
或者，聚合物可为包含式尤其的重复单元的聚合物，极尤其式的共聚物，其中
n通常在4-1000，尤其4-200，极尤其5-150的范围内。
A为式(I)的重复单元，和
-COM1-为重复单元其中
k为0、1、2或3；l为1、2或3；r为0、1、2或3；z为0、1、2或3；
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为下式的基团：
例如其中
X1为-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11')-、-Ge(R11)(R11')-、-C(R7)(R7')-、-C(＝O)-、-C(＝CR104R104')-、 例如 例如 其中
X1'为S、O、NR107-、-Si(R117)(R117')-、-Ge(R117)(R117')-、-C(R106)(R109)-、-C(＝O)-、-C(＝CR104R104')-、
R3和R3'彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R104和R104'彼此独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C20杂芳基，
R4、R4'、R5、R5'、R6和R6'彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7'、R9和R9'彼此独立地为氢、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R8和R8'彼此独立地为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R11和R11'彼此独立地为C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可任选地被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基；
R12和R12'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R13为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；或
R104和R104'彼此独立地为氢、C1-C18烷基、可任选地被G取代的C6-C10芳基或可任选地被G取代的C2-C8杂芳基，
R105、R105'、R106和R106'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基，
R107为氢、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；可间隔有-O-或-S-的C1-C25烷基；或-COOR103；
R108和R109彼此独立地为H、C1-C25烷基、被E取代和/或间隔有D的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，或
R108与R109一起形成式＝CR110R111的基团，其中
R110和R111彼此独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基或C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R108与R109一起形成五或六元环，其任选地可被以下取代：C1-C18烷基、被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112'-，
E为C1-C8硫烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112'R113'、-CONR112'R113'或卤素，
G为E或C1-C18烷基，和
R112'和R113'彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R115和R115'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R116为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R117和R117'彼此独立地为C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可任选地被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基；
R118、R119、R120和R121彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R122和R122'彼此独立地为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基。
R201选自氢、C1-C100烷基、-COOR103、被一个或多个卤素原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基；C7-C25芳基烷基、氨基甲酰基团、可任选地被C1-C100烷基和/或C1-C100烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基、C6-C24芳基，尤其可任选地被C1-C100烷基、C1-C100硫烷氧基和/或C1-C100烷氧基取代1-3次的苯基或1-萘基或2-萘基；和五氟苯基；
R103和R114彼此独立地为可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基，
R202和R203可相同或不同且选自H、F、-CN、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C100烷基；和C1-C100烷氧基。
以上所提及的重复单元COM1是已知的且可根据已知程序来制备。关于DPP重复单元和其合成，参考例如US6451459B1、WO05/049695、WO2008/000664、EP2034537A2、EP2075274A1、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136353、WO2010/136352和PCT/EP2011/057878。
R3、R3'、R4和R4'优选为氢或C1-C25烷基。
R201优选为直链或支化C1-C36烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其是正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。
基团R201可有利地由式表示，其中m1＝n1+2且m1+n1≤24。手性侧链可为纯手性或外消旋的，其可影响化合物的形态。
-COM1-优选为下式的重复单元：
其中R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8和R8'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R114为C1-C38烷基；
R201为C1-C38烷基；和
R202和R203'彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
在一个尤其优选实施方案中，COM1选自式(XVb)、(XVb')、(XVe)、(XVh)、(XVh')、(XVu')、(XVu″)和(XVu″')，尤其(XVb)、(XVb')、(XVu')、(XVu″)和(XVu″')的重复单元。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物为包含式的重复单元的共聚物，尤其式的共聚物，其中A和COM1如上文所定义；n为致使分子量为4,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000且最优选10,000-100,000道尔顿的数字。n通常在4-1000，尤其4-200，极尤其5-150的范围内。由式III表示的聚合物结构为例如经由Suzuki聚合程序所获得的聚合物产物的理想化表述。式的重复单元可以两种方式并入聚合物链中：两种可能性皆应由式(III)涵盖。
本发明的聚合物可包含2种以上不同重复单元，例如重复单元A、COM1和B，其彼此不同。
在该实施方案中，聚合物为包含式的重复单元的共聚物，其中x＝0.995-0.005，y＝0.005-0.995，尤其x＝0.2-0.8，y＝0.8-0.2，且x+y＝1。B具有COM1的含义，其限制条件为B与COM1不同。A和COM1如上文所定义。
在本发明的另一个优选实施方案中，A为式(I)，尤其(Ia)的重复单元，如上文所定义，且为下式的基团： 其中R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8和R8'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；和
R201为C1-C38烷基。
COM1优选为式(XVb')、(XVb')、(XVu')和(XVu″)的重复单元。
在式(I)的重复单元中，具有如下特征的式(I)的重复单元优选，其中R1和R2彼此独立地为式 的基团，其中R400、R401、R402、R403、R404和R405彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18烷氧基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，或R1与R2一起形成基团R1和R2尤其为式的基团，极尤其为式的基团。R1和R2可不同，但优选相同。R601和R602可不同，但优选相同且选自氢或C1-C25烷基，尤其氢。最优选为式(Ia)的重复单元。
在式III的共聚物中，以下共聚物优选：
其中
n为4-1000，尤其4-200，极尤其5-150；
R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R201为C1-C38烷基，和
R601和R602彼此独立地为氢或C1-C25烷基；尤其氢。式(Ia1)、(Ia2)、(Ia6)和(Ia7)的聚合物更优选。
尤其优选聚合物的实例如下所示：
式III的共聚物例如可以通过Suzuki反应而得到。芳族硼酸酯和卤化物，尤其是溴化物的缩合反应通常称为“Suzuki反应”，其如N.Miyaura和A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483页(1995)所报导的那样耐受各种有机官能团的存在。优选的催化剂是2-二环己基膦基-2',6'-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)、三烷基盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。尤其优选的催化剂是2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)、三叔丁基四氟硼酸盐((t-Bu)3P*HBF4)/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和三叔丁基膦(t-Bu)3P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)。该反应可以用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为了制备相应于式III的聚合物，在Pd和三苯基膦的催化作用下使式X10-A-X10的二卤化物与(等摩尔量)的对应于式的二硼酸或二硼酸酯反应，或使式的二卤化物与(等摩尔量)的对应于式X11-A-X11的二硼酸或二硼酸酯反应，其中X10为卤素，尤其是Br，并且X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、 其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，并且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。该反应通常在约0-180℃下在芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯中进行。其他溶剂如二甲基甲酰胺、二烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃也可以单独使用或以与芳族烃的混合物使用。将含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾用作硼酸、硼酸酯的活化剂以及用作HBr清除剂。聚合反应可以进行0.2-100小时。有机碱如氢氧化四烷基铵和相转移催化剂如TBAB可以促进硼的活性(例如参见Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用的文献)。反应条件的其他变化由T.I.Wallow和B.M.Novak给于J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；并由M.Remmers，M.Schulze和G.Wegner给于Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中。分子量的控制可以通过使用过量二溴化物、二硼酸或二硼酸酯或链终止剂而进行。
根据WO2010/136352中所述方法，该聚合在在如下组分存在下进行：
a)包含钯催化剂和有机膦或化合物的催化剂/配体体系，
b)碱，
c)溶剂或溶剂混合物，其特征在于
所述有机膦为下式的三取代膦：
或其盐，其中X”独立于Y”表示氮原子或C-R2”基团且Y”独立于X”表示氮原子或C-R9”基团，R1”对于两个R1”基团中的每一个彼此独立地表示选自如下的基团：C1-C24烷基，尤其包括单环以及双环和三环环烷基的C3-C20环烷基，尤其包括苯基、萘基、芴基的C5-Cl4芳基，其中选自N、O、S的杂原子数可以为1-2的C2-C13杂芳基，其中两个基团R1”也可以彼此连接，并且其中上述基团R1”本身可以各自彼此独立地被选自如下的取代基单取代或多取代：氢，C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C3-C8环烷基，C2-C9杂烷基，C5-C10芳基，其中选自N、O、S的杂原子数可以为1-4的C2-C9杂芳基，C1-C20烷氧基，C1-C10卤代烷基，羟基，NH-(C1-C20烷基)、NH-(C5-C10芳基)、N(C1-C20烷基)2、N(C1-C20烷基)(C5-C10芳基)、N(C5-C10芳基)2、N(C1-C20烷基/C5-C10芳基3)3 +、NH-CO-C1-C20烷基、NH-CO-C5-C10芳基形式的氨基，COOH和COOQ(其中Q表示单价阳离子或C1-C8烷基)形式的羧化物基团，Cl-C6酰氧基，亚磺酸化物基团，SO3H和SO3Q’(其中Q’表示单价阳离子、C1-C20烷基或C5-C10芳基)形式的磺酸化物基团，三-C1-C6烷基甲硅烷基，其中所述取代基中的两个还可以彼此桥接，R2”-R9”表示氢、烷基、链烯基、环烷基、芳族或杂芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)2、O-(芳基)、NH-(芳基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO-芳基、F、Si(烷基)3、CF3、CN、CO2H、COH、SO3H、CONH2、CONH(烷基)、CON(烷基)2、SO2(烷基)、SO(烷基)、SO(芳基)、SO2(芳基)、SO3(烷基)、SO3(芳基)、S-烷基、S-芳基、NH-CO(烷基)、CO2(烷基)、CONH2，CO(烷基)、NHCOH，NHCO2(烷基)、CO(芳基)、CO2(芳基)，其中两个或更多个相邻基团各自彼此独立地还可以彼此连接使得存在稠合环体系并且其中在R2”-R9”中烷基表示在每种情况下可以为直链或支化的具有1-20个碳原子的烃基，链烯基表示在每种情况下可以为直链或支化的具有2-20个碳原子的单不饱和或多不饱和的烃基，环烷基表示具有3-20个碳原子的烃，芳基表示5-14元芳族基团，其中芳基中1-4个碳原子还可以被选自氮、氧和硫的杂原子替换，使得存在5-14元杂芳族基团，其中基团R2”-R9”还可以带有如对R1”所定义的其他取代基。
有机膦及其合成如WO2004101581所述。
优选的有机膦选自下式的三取代膦：
1)R5”和R6”一起形成环 2)R3”和R4”一起形成环
优选催化剂的实例包括下列化合物：乙酰丙酮钯(II)，二亚苄基丙酮钯(0)配合物，丙酸钯(II)，Pd2(dba)3:[三(二亚苄基丙酮)二钯(0)]，Pd(dba)2:[二(二亚苄基丙酮)钯(0)]，Pd(PR3)2，其中PR3为式VI的三取代膦，Pd(OAc)2:[乙酸钯(II)]，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯(II)酸锂，PdCl2(PR3)2，其中PR3为式VI的三取代膦；钯(0)二烯丙基醚配合物，硝酸钯(II)，PdCl2(PhCN)2:[二氯二(苄腈)钯(II)]，PdCl2(CH3CN):[二氯二(乙腈)钯(II)]以及PdCl2(COD):[二氯(1,5-环戊二烯)钯(II)]。
尤其优选的是PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2或Pd(PR3)2。最优选Pd2(dba)3和Pd(OAc)2。
该钯催化剂以催化量存在于反应混合物中。术语“催化量”是指明显低于1当量(杂)芳族化合物的量，优选基于所用(杂)芳族化合物的当量为0.001-5mol％，最优选0.001-1mol％。
膦或盐在反应混合物中的量优选基于所用(杂)芳族化合物的当量为0.001-10mol％，最优选0.01-5mol％。Pd:膦的优选比例为1:4。
该碱可以选自所有含水和非含水碱且可以是无机或有机的。优选在反应混合物中存在至少1.5当量所述碱/官能硼基团。合适的碱例如为碱金属和碱土金属氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，如钠和钾的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，或者还有金属醇盐。还可以使用碱的混合物。该碱优选为锂盐，如烷醇锂(例如甲醇锂和乙醇锂)，氢氧化锂，羧酸锂，碳酸锂，氟化锂和/或磷酸锂。
目前最优选的碱是含水LiOH×H2O(LiOH的一水合物)和(无水)LiOH。
该反应通常在约0-180℃，优选20-160℃，更优选40-140℃，最优选40-120℃下进行。聚合反应可以进行0.1小时，尤其是0.2-100小时。
在本发明的优选实施方案中，该溶剂为THF，该碱为LiOH*H2O且该反应在THF的回流温度(约65℃)下进行。
该溶剂例如选自甲苯、二甲苯类、茴香醚、THF、2-甲基四氢呋喃、二烷、氯苯、氟苯或包含一种或多种溶剂如THF/甲苯以及任选水的溶剂混合物。最优选THF或THF/水。
有利的是聚合在如下组分存在下进行：
a)乙酸钯(II)或Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))和有机膦A-1至A-13，
b)LiOH或LiOH×H2O；以及
c)THF和任选水。若使用LiOH的一水合物，则无需加入水。该钯催化剂基于所用(杂)芳族化合物的当量以优选约0.5mol％的量存在。反应混合物中膦或盐的量基于所用(杂)芳族化合物的当量为优选约2mol％。Pd:膦的优选比例为约1:4。
优选聚合反应在惰性条件下在不存在氧气下进行。优选将氮气和更优选氩气用作惰性气体。
WO2010/136352中所述方法适合大规模应用，易于使用且以高收率、高纯度和高选择性将原料转化成相应聚合物。该方法可以提供重均分子量为至少10,000，更优选至少20,000，最优选至少30,000的聚合物。目前最优选的聚合物具有的重均分子量为30,000-80,000道尔顿。分子量根据使用聚苯乙烯标样的高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定。聚合物优选具有1.01-10，更优选1.1-3.0，最优选1.5-2.5的多分散性。
需要的话，在该类反应中可以将如下的单官能芳基卤化物或芳基硼酸酯用作链终止剂，这导致形成芳基端基：
可以通过控制Suzuki反应中单体进料的顺序和组成而控制所得共聚物中单体单元的序列。
本发明聚合物还可以通过Stille偶联(例如参见Babudri等，J.Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508)合成。为了制备对应于式III的聚合物，在惰性溶剂中在0-200℃的温度下在含钯催化剂存在下使式X10-A-X10的二卤化物与式X11'-COM1-X11'的化合物反应或使式X10-COM1-X10的二卤化物与式X11'-A-X11'的化合物反应，其中X11’为基团-SnR207R208R209且X10如上文所定义，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选形成共同环且这些基团任选为支化或直链的。此处必须确保所有所用单体的全部具有有机锡官能团与卤素官能团的高度平衡比例。此外，证明可能有利的是在反应结束时通过用单官能试剂进行端基封闭而除去任何过量的反应性基团。为了进行该方法，优选将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中并在0-200℃，优选30-170℃的温度下搅拌1-200小时，优选5-150小时。粗产物可以通过本领域熟练技术人员已知且适合相应聚合物的方法，例如反复再沉淀或甚至渗析提纯。
适合所述方法的有机溶剂例如为醚类，如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、二异丙醚和叔丁基甲基醚，烃类，如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，酮类，如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮，酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，腈类，如乙腈、丙腈和丁腈，以及它们的混合物。
钯和膦组分应类似于对Suzuki方案所述选择。
或者，本发明聚合物还可以通过使用其中X12为卤素和卤化物的锌试剂A-(ZnX12)2和其中X23为卤素或三氟甲磺酸根的COM1-(X23)2或者使用A-(X23)2和COM1-(ZnX23)2的Negishi反应合成。例如参考E.Negishi等，Heterocycles 18(1982)117-22。
或者，本发明聚合物还可以通过使用其中R210、R211和R212相同或不同且为卤素或C1-C6烷基的有机硅试剂A-(SiR210R211R212)2和其中X23为卤素或三氟甲磺酸根的COM1-(X23)2或者使用A-(X23)2和COM1-(SiR210R211R212)2的Hiyama反应合成。例如参考T.Hiyama等，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等，Synlett(1991)845-853。
类型(A)n的均聚物可以经由二卤化物X10-A-X10的Yamamoto偶联而得到，其中X10为卤素，优选Br。或者类型(A)n的均聚物可以经由单元X10-A-X10的氧化聚合而得到，其中X10为氢，例如将FeCl3用作氧化剂。
适用于制备包含式(I)的重复单元的聚合物的单体的可能合成途径，其中R1和R2相同且为任选地被取代的C6-C24芳基或C2-C20杂芳基；如下所示：
式(XVII)化合物可通过在丁基锂存在下在适当溶剂中使式(XX)化合物与1,4-二甲基-哌嗪-2,3-二酮反应获得：
式(XVIII)化合物可通过在适当溶剂中使式(XVII)化合物与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应获得：
式(I)的重复单元的中间体，其中R1与R2一起形成基团可通过在高温下在TiCl4存在下在二氯甲烷中使式(XVIII)化合物与环己-2-烯-1-酮反应获得。
例如参考WO2009115413。
式(VIII)和(IX)的化合物可通过使用上文所述中间体和例如WO2012175530和WO2010/115767中所述的合成方法来制备。
式 的化合物为制备聚合物中的中间体，为新颖化合物且形成本发明的另一主题。A1'和A2'彼此独立地为式的基团，其中X2和X2'彼此独立地为卤素、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成共同环且这些基团任选地为支化或直链的且X12为卤素原子；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-；且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4、A5和A5'如上文所定义。
式(IV)或(V)的化合物可用于制备包含下式的重复单元的聚合物：
其中
A1'和A2'彼此独立地为式的基团，其中a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4、A5和A5'如上文所定义。
卤素为氟、氯、溴和碘。
C1-C100烷基优选为C1-C38烷基，尤其C1-C25烷基。参考R201的定义。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)可能的话通常为直链或支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)为直链或支化链烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-25炔基(C2-18炔基)为直链或支化的，优选可以未被取代或被取代的C2-8炔基，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
卤代C1-C25烷基为支化或直链基团，其中相应烷基的全部或部分氢原子已被卤素原子替换。
与脂族烃基相反，脂族基团可以被任何无环取代基取代，但优选未被取代。优选的取代基是下面进一步例举的C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。术语“脂族基团”还包括其中一些非相邻碳原子被氧替代的烷基，如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后一基团可以被认为是被-O-CH2-CH2-O-CH3取代的甲基。
具有至多25个碳原子的脂族烃基是如上所例举的具有至多25个碳原子的直链或支化烷基、链烯基或炔基。
亚烷基是二价烷基，即具有2个(而不是1个)自由价键的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。
亚链烯基是二价链烯基，即具有2个(而不是1个)自由价键的链烯基，例如-CH2-CH＝CH-CH2-。
与脂族烃基相反，脂族基团可以被任何无环取代基取代，但优选未被取代。优选的取代基是下面进一步例举的C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。术语“脂族基团”还包括其中一些非相邻碳原子被氧替代的烷基，如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后一基团可以被认为是被-O-CH2-CH2-O-CH3取代的甲基。
脂环族烃基是可以被一个或多个脂族和/或脂环族烃基取代的环烷基或环烯基。
脂环族-脂族基团为被脂环族基团取代的脂族基团，其中术语“脂环族”和“脂族”具有本文所给含义且其中自由价键由脂族结构部分延伸。因此，脂环族-脂族基团例如为环烷基烷基。
环烷基烷基是被环烷基取代的烷基，例如环己基甲基。
“环烯基”是指含有一个或多个双键的不饱和脂环族烃基，如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等，它们可以未被取代或者被一个或多个脂族和/或脂环族烃基取代和/或与苯基稠合。
其中R28和R27一起表示可以经由氧和/或硫键合于该噻吩基残基且可以具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基的式IVb的二价基团例如为下式基团：
其中A20表示具有至多25个碳原子的直链或支化亚烷基，优选可以被一个或多个烷基取代的亚乙基或亚丙基，并且Y20表示氧或硫。例如，式-Y20-A20-O-的二价基团表示-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
彼此邻近的两个基团R22-R26一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚链烯基，由此形成环的式IVa的基团为例如式 的基团，其中在式XXXII的基团中，R23与R24一起表示1,4-亚丁基且在式XXXIII的基团中，R23与R24一起表示1,4-亚丁-2-烯基。
C1-C100烷氧基优选为C1-C38烷氧基，尤其是C1-C25烷氧基。C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)是直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，通常如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”是指与烷氧基相同的基团，不同的是醚键的氧原子被硫原子替代。
C1-C18氟烷基，尤其是C1-C4氟烷基为支化或直链基团，其中相应烷基的全部或部分氢原子已被氟原子替换，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
术语“氨基甲酰基团”通常为可以未被取代或被取代的C1-18氨基甲酰基团，优选C1-8氨基甲酰基团，如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
环烷基通常为可以未被取代或被取代的C4-C18环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烷基，尤其是环己基，可以被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C4烷基、卤素和氰基取代1-3次。该类稠合环己基的实例是 尤其是其中R151、R152、R153、R154、R155和R156彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和氰基，尤其是氢。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为苯基、茚基、甘菊环基、萘基、联苯基、as-茚烯基(indacenyl)、s-茚烯基、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基(triphenlenyl)、基、并四苯基、二萘品并苯基、苝基、五联苯基(pentaphenyl)、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，它们可以未被取代或被取代。C6-C12芳基的实例是苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，它们可以未被取代或被取代。
C7-C25芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基，优选C7-C18芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基，特别优选C7-C12芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基和芳族烃基均可以未被取代或被取代。优选的实例是苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘基乙基、萘基甲基和枯基。
杂芳基通常为C2-C20杂芳基，即具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为具有至少6个共轭π-电子的具有5-30个原子的不饱和杂环基团，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、氧芴基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基或吩嗪基，它们可以未被取代或被取代。
上述基团的可能取代基是C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、氨基甲酰基团、硝基或甲硅烷基，尤其是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基或氰基。
间隔有一个或多个O的C1-C25烷基(C1-C18烷基)例如为(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx为H或C1-C10烷基，CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry为C1-C18烷基且Ry'包括与Ry相同的定义或者为H。
若取代基如R3在基团中出现不止一次，则它可以在每次出现时不同。
本发明也涉及聚合物或化合物在有机电子器件中的用途。
有机电子器件为例如有机电致发光器件(OLED)、聚合电致发光器件(PLED)、有机集成电路(O--IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机光受器、有机场淬灭器件(organic field-quenchdevice)(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光)。
就本发明而言，优选为在电子器件中呈层形式(或以层形式存在)的本发明聚合物或化合物。本发明聚合物或化合物可以空穴传输、空穴注入、发射体、电子传输、电子注入、电荷阻断和/或电荷产生层形式存在。本发明聚合物或化合物可例如用作发射层中的发射化合物。
另外可优选使用不呈纯物质形式，但作为替代连同任何所需类型的其他聚合、低聚、树枝状或低分子量物质一起呈混合物(掺合物)形式的聚合物。由此可例如改进电子特性。
含有本发明聚合物的混合物导致包含本发明聚合物(通常为5-99.9999重量％，尤其是20-85重量％)和至少另一材料的半导体层。该另一材料可以为但不限于一定比例的具有不同分子量的本发明相同聚合物、另一本发明聚合物、半导体聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三角架(tripod)、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘体材料如对栅极绝缘层所述那些(PET、PS等)。
本发明聚合物可以与根据本发明的式VIII或IX化合物或例如描述于WO2009/047104、WO2010108873、WO 09/047104、US 6,690,029、WO2007082584和WO 2008107089中的小分子共混：
WO 2007082584：
WO 2008107089：
其中Y1’和Y2’之一表示-CH＝或＝CH-且另一个表示–X*-，
Y3’和Y4’之一表示-CH＝或＝CH-且另一个表示–X*-，
X*为-O-、-S-、-Se-或-NR"’-，
R*为具有1-20个碳原子的环状、直链或支化烷基或烷氧基，或者具有2-30个碳原子的芳基，它们全部任选被氟化或全氟化，
R’为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1-20个碳原子且任选被氟化或全氟化的直链或支化烷基或烷氧基、具有6-30个碳原子的任选被氟化或全氟化芳基或CO2R"，其中R"为H、任选被氟化的具有1-20个碳原子的烷基或任选被氟化的具有2-30个碳原子的芳基，
R"’为H或具有1-10个碳原子的环状、直链或支化烷基，y为0或1，x为0或1。
该聚合物可以含有小分子，或者两种或更多种小分子化合物的混合物。
因此，本发明还涉及一种包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件。
本发明聚合物可以在半导体器件中用作半导体层。因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的半导体器件，或一种有机半导体材料、层或组件。该半导体器件尤其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。
本发明聚合物可以单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。该层可以通过任何有用的措施，如气相淀积(对于具有较低分子量的材料)和印刷技术提供。本发明化合物可以充分溶于有机溶剂中并且可以溶液沉积和图案化(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、柔性印刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(微波)印刷、液滴或区域流延(drop or zone casting)或其他已知技术)。
本发明聚合物可以用于包含多个OTFT的集成电路以及各种电子制品中。这类制品例如包括射频识别(RFID)标签，柔性显示器用背板(例如用于个人计算机、移动电话或手持设备)，智能卡，存储器件，传感器(例如光、图象、生物、化学、机械或温度传感器)，尤其是光电二极管，或安全器件等。
本发明的另一方面是一种包含一种或多种本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件。另一方面是本发明聚合物或材料在有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中的用途。另一方面是一种包含本发明聚合物或材料的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)。
本发明聚合物通常以薄有机层或膜用作有机半导体，优选厚度小于30微米。本发明的半导体层通常至多为1微米(＝1μm)厚，但需要的话可以更厚。对于各种电子器件应用，厚度还可以小于约1微米。例如，为了用于OFET，该层厚通常可以为100nm或更低。该层的准确厚度例如取决于其中使用该层的电子器件的要求。
例如，在OFET中的漏电极和源电极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。
本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，和
-任选地，基材，其中该半导体层包含一种或多种本发明聚合物。
该OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，而源电极和漏电极均与半导体层接触。
优选该OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体，位于绝缘体的第一侧上的栅电极，位于绝缘体的第二侧上的包含本发明聚合物的层以及位于该聚合物层上的漏电极和源电极。
该OFET器件可以是顶栅极器件或底栅极器件。
OFET器件的合适结构和制造方法对本领域熟练技术人员是已知的且描述于文献中，例如描述于WO 03/052841中。
栅极绝缘层可以包含例如氟聚合物，例如市售的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选该栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、绕线棒涂敷、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟代溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如为(购自Acros，目录号12380)。其他合适的氟聚合物和氟代溶剂在本领域中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)，或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，No.12377)。
包含本发明聚合物的半导体层可以额外包含至少另一种材料。该另一材料可以是但不限于另一本发明聚合物、半导体聚合物、聚合物粘合剂、不同于本发明聚合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au，Ag等)以及如对栅极绝缘层所述那些的绝缘体材料(PET，PS等)。如上所述，该半导体层还可以由一种或多种本发明聚合物和聚合物粘合剂的混合物构成。本发明聚合物与聚合物粘合剂的比例可以在5-95％内变化。优选聚合物粘合剂为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用该技术可以避免电性能的变差(参见WO2008/001123A1)。
本发明聚合物有利地用于有机光伏(PV)器件(太阳能电池)中。因此，本发明提供了包含本发明聚合物的PV器件。该结构的器件也具有整流性能，因此也可以称为光电二极管。光响应器件用作由光产生电力的太阳能电池并用作测量或检测光的光检测器。
该PV器件以如下顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光敏层，
(d)任选地平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基材。
光敏层包含本发明聚合物。优选光敏层由作为电子供体的本发明共轭聚合物和作为电子受体的受体材料如富勒烯，特别是官能化的富勒烯PCBM构成。如上所述，该光敏层还可以包含聚合物粘合剂。式I聚合物与聚合物粘合剂的比例可以在5-95％内变化。优选聚合物粘合剂为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
对于异质结太阳能电池，光敏层优选以1:1-1:3的重量比包含本发明聚合物和富勒烯如[60]PCBM(＝6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM的混合物。可以用于本发明中的富勒烯可以具有宽范围的尺寸(每分子的碳原子数)。本文所用术语富勒烯包括纯碳的各种笼形分子，包括Buckminster富勒烯(C60)和相关的“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可以选自本领域已知的那些，例如C20-C1000。优选富勒烯选自C60-C96。最优选富勒烯为C60或C70，如[60]PCBM或[70]PCBM。还可以允许利用化学改性的富勒烯，条件是改性的富勒烯保持受体类型和电子迁移率特性。受体材料还可以是选自任何半导体聚合物，如本发明聚合物的材料，条件是该聚合物保持受体类型和电子迁移率特性，有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)。
光敏层由作为电子供体的本发明聚合物和作为电子受体的富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM构成。这两种组分与溶剂混合并例如通过旋涂方法、液滴流延方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法、喷墨印刷方法和浸渍方法作为溶液施用于平滑层上。刮擦或印刷方法也可以用于用该光敏层涂敷更大表面。代替常用的甲苯，优选将分散剂如氯苯用作溶剂。在这些方法中，考虑到操作的容易性和成本，特别优选真空沉积方法、旋涂方法、喷墨印刷方法和流延方法。
在通过使用旋涂方法、流延方法和喷墨印刷方法形成层的情况下，涂敷可以使用通过将该组合物以0.01-90重量％的浓度溶于或分散于合适的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物中制备的溶液和/或分散体进行。
光伏(PV)器件还可以由多结点太阳能电池构成，它们彼此在顶部加工以吸收吸收更多太阳光谱。该类结构例如描述于App.Phys.Let.90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的‘串级太阳能电池’以如下顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光敏层，
(d)任选地平滑层，
(e)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO2等)
(f)任选地与能级匹配的额外电极，
(g)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(h)光敏层，
(i)任选地平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)基材。
PV器件还可以例如如US20070079867和US 20060013549所述在纤维上加工。
由于其优异的自组织性能，包含本发明聚合物的材料或膜还可以单独或与其他材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的阵列层，例如如US2003/0021913所述。
本发明的另一目的为提供在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池能)和光电二极管中时显示高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性的化合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及下式的化合物：
其中Y、Y15、Y16和Y17彼此独立地为下式的基团：
其中R1、R2、R601和R602如本文所定义，
p为0或1，q为0或1；
A1和A2彼此独立地为下式的基团：
a为0、1、2或3、b为0、1、2或3；c为0、1、2或3；
A3、A4、A5和A5'彼此独立地为下式的基团：
-[Ar4]k'-[Ar5]l-[Ar6]r-[Ar7]z-；
k'为0、1、2或3；l为0、1、2或3；r为0、1、2或3；z为0、1、2或3；
R10为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基、被E″取代一或多次和/或间隔有D″一或多次的C1-C25烷基、COO-C1-C18烷基、C4-C18环烷基、被G″取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫烷氧基、C1-C18烷氧基、被E″取代和/或间隔有D″的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、被G″取代的C7-C25芳烷基或式IVa-IVm的基团：
其中R22-R26和R29-R58彼此独立地表示H、卤素、氰基、C1-C25烷基、被E″取代和/或间隔有D″的C1-C25烷基、C6-C24芳基、被G″取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G″取代的C2-C20杂芳基、C4-C18环烷基、被G″取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E″取代和/或间隔有D″的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或被G″取代的C7-C25芳烷基，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基、卤素、氰基或C7-C25芳烷基，或R27与R28一起表示亚烷基或亚链烯基，两者皆可经由氧和/或硫键结至噻吩基残基且两者皆可具有至多25个碳原子，
R59为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
D″为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112″-，
E″为C1-C8硫烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112″R113″、-CONR112″R113″或卤素，
G″为E″或C1-C18烷基，和
R112″和R113″彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；
R214和R215彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、-CN或COOR216；
R216为C1-C25烷基、C1-C25卤烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基；
R218为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为下式的基团：(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XId)、(XIe)、(XIf)、(XIg)、(XIh)、(XIi)、(XIj)、(XIk)、(XIl)、(XIm)、(XIn)、(XIo)、(XIpa)、(XIpb)、(XIq)、(XIr)、(XIs)、(XIt)、(XIu)、(XIv)、(XIw)、(XIx)、(XIy)、(XIz)、(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIlj)、(XIIk)；(XIII)，例如(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)、(XIIId)、(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)、(XIIIi)、(XIIIj)、(XIIIk)和(XIIIl)；或(XIV)，例如(XIVa)；(XVa)、(XVb)、(XVc)、(XVd)、(XVe)、(XVf)、(XVg)、(XVh)、(XVi)、(XVj)、(XVk)、(XVl)、(XVm)、(XVn)、(XVo)、(XVp)、(XVq)、(XVr)；(XVs)，例如(XVsa)、(XVsb)和(XVsc)；(XVt)，例如(XVta)、(XVtb)和(XVuc)和(XVu)。
由式表示的结构可以两种方式键结至式A3、A4、A5和A5'的基团：(点线表示键结至式A3、A4、A5和A5'的基团)。两种可能性皆应由式(I)涵盖。
化合物优选为式A1-Y-A3-Y15-A2(VIIIa)、A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A2(VIIIb)或A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A5-Y17-A2(VIIIc)、A1-A3-Y-A4-A2(IXa)、A1-A3-Y-A4-Y15-A5-A2(IXb)或A1-A3-Y-A4-Y15-A5-Y17-A5'-A2(IXc)的化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17彼此独立地为式的基团，其中R1和R2彼此独立地为式 的基团，其中R400、R401、R402、R403、R404和R405彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18烷氧基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，或
R1与R2一起形成基团和R601和R602彼此独立地为氢或C1-C25烷基，尤其氢。
A1和A2如本文所定义，
A3、A4、A5和A5'彼此独立地为下式的基团：
其中
R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8和R80彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R114为C1-C38烷基；
R201为C1-C38烷基；且
R202和R203'彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
R1和R2尤其为式的基团，极尤其为式的基团。R1和R2可相同，但优选相同。
式(I)的基团优选为下式的基团：
尤其(Ia)。
在一个优选实施方案中，A3、A4、A5和A5'彼此独立地为下式的基团：(XVb)、(XVb')、(XVh)、(XVh')、(XVi)、(XVi')、(XVu')、(XVu″)和(XVu″')。在一个尤其优选实施方案中，A3、A4、A5和A5'选自下式的基团：(XVb)、(XVc)、(XVu')、(XVu″)和(XVu″')。
在本发明的一个优选实施方案中，A1和A2彼此独立地为下式的基团：H、
在一个优选实施方案中，本发明涉及式A1-A3-Y-A4-A2(IXa)的化合物，其中Y为式的基团。在该实施方案中，A1-A3-和A4-A2-为下式的基团：i) (R3和R4可不同，但优选相同且为H或C1-C25烷基；R201为C1-C38烷基)；
ii)(R3和R4可不同，但优选相同且为H或C1-C25烷基；R201为C1-C38烷基)；
iii)(R3和R3'可不同，但优选相同且为H或C1-C25烷基；R4和R4'可不同，但优选相同且为H或C1-C25烷基)。
特定优选式IX化合物的实例如下所示：
其中R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；且R201为C1-C38烷基。R3、R3'、R4和R4'优选为氢。
化合物A-1、A-2、A-5和A-11最优选。
A1-A3-Y-A3-A1(IXa)可通过使式A1-A3-X16的化合物与式X16'-Y-X16'的化合物反应来制备。X16'为-B(OH)2、-B(OH)3 -、-BF3、-B(OY1)2、或且X16为卤素，例如Br或I。
Suzuki反应通常在约0-180℃下在芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯中进行。也可单独或与芳族烃混合使用其他溶剂，例如二甲基甲酰胺、二烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃。使用含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾作为硼酸、硼酸酯的活化剂且作为HBr清除剂。缩合反应可耗时0.2-100小时。有机碱如氢氧化四烷基铵和相转移催化剂如TBAB可促进硼的活性(参见例如Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中所引用的参考文献)。反应条件的其他变化由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；和M.Remmers,M.Schulze和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。
在以上Suzuki偶合反应中，卤化反应搭配物上的卤素X16可被X16'结构部分置换且同时其他反应搭配物的X16'部分被X16置换。
相应二酮基吡咯并吡咯中间体的合成例如描述于R.A.J.Janssen等人,Macromol.Chem.Phys.2011,212,515-520，US2010/0326225和EP11179840.1中。
因此，本发明还涉及包含式VIII或IX化合物的有机半导体材料、层或组件，以及涉及一种包含式VIII或IX化合物和/或有机半导体材料、层或组件的半导体器件。
所述半导体优选为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。上文已对OFET器件的结构和组件进行了详细描述。
因此，本发明提供包含式VIII或IX化合物的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)。
有机光伏器件(太阳能电池)的结构例如描述于C.Deibel等人Rep.Prog.Phys.73(2010)096401和Christoph Brabec,Energy Environ.Sci 2.(2009)347-303中。
该PV器件以如下顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光敏层，
(d)任选地平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基材。
光敏层包含式VIII或IX化合物。优选光敏层由作为电子供体的式VIII或IX化合物和作为电子受体的受体材料如富勒烯，特别是官能化的富勒烯PCBM构成。如上所述，该光敏层还可以包含聚合物粘合剂。式VIII或IX的小分子与聚合物粘合剂的比例可以在5-95％内变化。优选聚合物粘合剂为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
可以用于本发明中的富勒烯可以具有宽范围的尺寸(每分子的碳原子数)。本文所用术语富勒烯包括纯碳的各种笼形分子，包括Buckminster富勒烯(C60)和相关的“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可以选自本领域已知的那些，例如C20-C1000。优选富勒烯选自C60-C96。最优选富勒烯为C60或C70，如[60]PCBM或[70]PCBM。还可以允许利用化学改性的富勒烯，条件是改性的富勒烯保持受体类型和电子迁移率特性。受体材料还可以是选自另外的式VIII或IX化合物或任何半导体聚合物如式I聚合物的材料，条件是该聚合物保持受体类型和电子迁移率特性，有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)。
光敏层由作为电子供体的式VIII或IX化合物和作为电子受体的富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM构成。这两种组分与溶剂混合并例如通过旋涂方法、液滴流延方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法、喷墨印刷方法和浸渍方法作为溶液施用于平滑层上。刮擦或印刷方法也可以用于用该光敏层涂敷更大表面。代替常用的甲苯，优选将分散剂如氯苯用作溶剂。在这些方法中，考虑到操作的容易性和成本，特别优选真空沉积方法、旋涂方法、喷墨印刷方法和流延方法。
在通过使用旋涂方法、流延方法和喷墨印刷方法形成层的情况下，涂敷可以使用通过将该组合物以0.01-90重量％的浓度溶于或分散于合适的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物中制备的溶液和/或分散体进行。
光伏(PV)器件还可以由多结点太阳能电池构成，它们彼此在顶部加工以吸收吸收更多太阳光谱。该类结构例如描述于App.Phys.Let.90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的‘串级太阳能电池’以如下顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光敏层，
(d)任选地平滑层，
(e)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO2等)
(f)任选地与能级匹配的额外电极，
(g)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(h)光敏层，
(i)任选地平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)基材。
PV器件还可以例如如US20070079867和US 20060013549所述在纤维上加工。
由于其优异的自组织性能，包含式VIII或IX化合物的材料或膜还可以单独或与其他材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的阵列层，例如如US 2003/0021913所述。
本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，和
-任选地，基材，其中该半导体层包含式VIII或IX化合物。
该OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，而源电极和漏电极均与半导体层接触。
优选该OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体，位于绝缘体的第一侧上的栅电极，位于绝缘体的第二侧上的包含式VIII或IX化合物的层以及位于该聚合物层上的漏电极和源电极。
以下实施例仅出于说明目的而非对权利要求范围的限制。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)由高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定[设备：GPC PL 220，来自Agilent Technologies(SantaClara,CA,USA)，由折射率(RI)获得响应，层析条件：柱：3个“PLgel MixedB”柱，来自Agilent Technologies(Santa Clara,CA,USA)；具有10μm的平均粒度(尺寸300×7.5mm I.D.)的流动相：由丁基羟基甲苯(BHT，1g/l)稳定的1,2,4-三氯苯(对于GPC,AppliChem,Darmstadt德国)，层析温度：150℃；流动相流动速率：1ml/分钟；溶质浓度：约1mg/ml；注射体积：200μl；检测：RI，分子量标定程序：相对标定通过使用来自Agilent Technologies(Santa Clara,CA,USA)的含有12个窄聚苯乙烯标定标样的EasiVial标定组完成，其分子量跨度为6’035’000Da-162Da，即PS 6’035’000、PS3’053’000、PS 915’000、PS 483’000、PS 184’900、PS 60’450、PS 19’720、PS 8’450、PS 3’370、PS 1’260、PS 580、PS 162Da。使用多项式标定计算分子量]。
以下实施例中所给出的所有聚合物结构为经由所述聚合程序获得的聚合物产物的理想化表述。如果将超过两种组分彼此共聚，则其在聚合物中的顺序取决于聚合条件可为交替分布或无规分布。
实施例
实施例1：合成聚合物P-1
a)化合物100的合成描述于例如WO2009115413中。
将于10ml水中的862mg(20.55mmol)氢氧化锂单水合物添加至于40ml二氯甲烷中的2.5g(6.85mmol)化合物100和5.46g(14.04mmol)氯化苄基(三苯基)中。在25℃下搅拌反应混合物4小时。分离有机相，用二氯甲烷萃取水相。经硫酸镁干燥合并的有机相且过滤。蒸馏出溶剂且接着通过两次连续柱层析(洗脱剂：依次为甲苯/环己烷1:10和甲苯/环己烷1:1)纯化产物101。产率：52％(1.89g，白色粉末)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.75(s,1H),7.47-7.22(m,10H),6.86(s,1H),5.81(d,J＝7.0Hz,1H),4.96(d,J＝7.2Hz,1H),0.46(s,9H),0.30(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝152.3,142.4,141.9,141.3,140.5,138.7,135.6,131.1,128.9(2C),128.7(2C),128.2(2C),128.1(2C),127.5,127.2,125.8(2C),125.2,116.2,94.1,58.4,-0.2(3C),-0.4(3C)。GC/MS:(CIpos.):529.28(MH+)。
b)在先前用氮气冲洗且装备有冷凝器和氮气起泡器的100mL烧瓶中引入化合物101(1.3g，2.46mmol)和四氢呋喃(THF，30mL)。接着添加氟化四丁基铵三水合物(1.71g，5.41mmol)于四氢呋喃(10mL)中的溶液且在室温下搅拌混合物2小时。随后添加水(100mL)，且用二氯甲烷萃取产物。接着经硫酸镁干燥合并的有机相且过滤。蒸馏出溶剂且接着通过柱层析(洗脱剂：环己烷/甲苯4:1)纯化产物102。产率：96％(910mg，白色粉末)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.60(1H,d,J＝5.5Hz),7.44-7.24(12H,m),6.74(1H,d,J＝5.5Hz),5.79(1H,d,J＝7.5Hz),4.93(1H,d,J＝7.5Hz)；GC/MS:(CI pos.):385.16(MH+)。
c)将0.52g(2.29mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)添加至于20ml氯苯中的0.8g(2.08mmol)化合物102中。在氮气下回流反应混合物2小时，且接着冷却至室温。添加二氯甲烷且用碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物。用硫酸镁干燥有机相且过滤。经旋转式蒸发器蒸发溶剂。接着通过柱层析(环己烷/甲苯4:1)纯化粗产物得到呈白色粉末状的产物103。产率：88％(702mg，白色粉末)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.88(1H,d,J＝5.3Hz),7.70(2H,m),7.61-7.56(5H,m),7.53(1H,d,J＝5.5Hz,1H),7.37-7.28(4H,m),6.97(1H,d,J＝5.3Hz)。GC/MS:(CI pos.):383.21(MH+)。
d)在装有冷凝器和氮气起泡器的3颈烧瓶中引入化合物103(1.02g，2.67mmol)。用氮气冲洗烧瓶且添加四氢呋喃(THF)(80mL)。接着使溶液冷却至-78℃且逐滴添加正丁基锂(2.67mL，6.67mmol，2.5M溶液)。在-78℃下搅拌所得混合物1小时20分钟。随后在-78℃下添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环(1.49g，8.00mmol)。在-78℃下20分钟之后，使混合物升温至室温且在室温下搅拌2小时。接着，在0℃下添加水且用叔丁基-甲基-醚(100mL)和二氯甲烷(两次，100mL)萃取产物。经无水硫酸钠干燥合并的有机部分，过滤且经旋转式蒸发器浓缩。粗固体用热乙腈湿磨且冷却至0℃。过滤白色固体(产物104)且真空干燥。产率：72％(1.21g，白色粉末)。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):δ＝8.40(1H,s),7.62-7.54(7H,m),7.52(1H,s),7.32-7.26(3H,m),1.43(12H,s),1.33(12H,s)。13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝149.1,147.2,135.9,134.4,133.6,132.4,131.8,130.8,130.4(2C),130.3,129.2(2C),128.4(2C),128.2,127.7,126.2(2C),125.7,121.4,119.1,84.6(2C),84.3(2C),24.9(4C),24.7(4C)。
e)3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107的合成例如描述于WO2008/000664和Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在装有冷凝器、机械搅拌器、氮气起泡器和温度计的烧瓶中引入步骤d)的双硼酸酯104(400mg，0.63mmol)和3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107(545mg，0.60mmol)。用氮气冲洗烧瓶且通过注射器添加干燥THF(30mL)。将所得红色溶液加热至60℃且添加乙酸钯(II)(4.0mg，0.018mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(20.7mg，0.072mmol)于10mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。随后在60℃下一次性添加细碎氢氧化锂单水合物(159mg，3.78mmol)且在回流温度下搅拌4小时。将反应混合物倾入乙醇(300mL)中且经布赫纳漏斗(Büchnerfunnel)过滤沉淀物。接着用200mL乙醇和200mL去离子水洗涤固体。接着将过滤的固体置于含有150mL氯仿和150mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中且在60℃下在用力搅拌下加热过夜。用100mL水洗涤有机相，且接着蒸发三分之二氯仿。添加乙醇以沉淀产物，经布赫纳漏斗过滤，用300mL乙醇洗涤且在烘箱中干燥。接着再次重复用氰化钠处理。接着通过首先用四氢呋喃(200mL，6小时)进行索格利特萃取(soxhlet extraction)纯化干燥的固体。舍弃可溶于四氢呋喃中的部分且接着使剩余固体经历用氯仿(200mL，7小时)进行索格利特萃取。浓缩绿色溶液，用乙醇沉淀产物，过滤且减压干燥得到聚合物P-1(598mg，产率88％)。高温GPC:Mw＝97700,Mn＝46200,PD＝2.11。
实施例2：合成聚合物P-2
a)在装有冷凝器的烧瓶中引入化合物105(7.00g，8.05mmol)、碘化钠(4.83g，32.2mmol)和碘化亚铜(153mg，0.81mmol)。用氮气(3×真空/氮气)冲洗烧瓶且依序添加1,4-二烷(175mL)、反-N,N-二甲基环己烷-1,2-二胺(229mg，1.61mmol)。接着在回流下搅拌混合物过夜。随后将混合物倾入350mL水中。添加350mL 1M NaOH水溶液，且用二氯甲烷萃取产物。经硫酸钠干燥合并的有机相且过滤。经旋转式蒸发器移除溶剂。分析显示产物与起始材料的不可分离的混合物。接着使粗产物经历类似反应条件若干次直至转化率为>97％。接着通过柱层析和于异丙醇中再结晶纯化粗产物得到呈红色固体状的化合物106。
1H-NMR(400.1MHz,CDCl3):δ＝8.89(2H,d,J＝8.5Hz),7.38(2H,dd,J＝8.5,1.8Hz),7.09(2H,d,J＝1.8Hz),3.60(4H,d,J＝7.2Hz),1.87(2H,m),1.38-1.20(48H,m),0.90-0.83(12H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝167.9(2C),145.8(2C),132.9(2C),131.3(2C),130.9(2C),121.0(2C),117.2(2C),99.0(2C),44.6(2C),36.1(2C),31.9(2C),31.8(2C),31.5(4C),30.0(2C),29.7(2C),29.6(2C),29.3(2C),26.4(2C),26.3(2C),22.7(2C),22.6(2C),14.1(4C)
b)在装有冷凝器、机械搅拌器、氮气起泡器和温度计的烧瓶中引入双硼酸酯104(466mg，0.73mmol)和(3E)-1-(2-己基癸基)-3-[1-(2-己基癸基)-6-碘-2-氧代-吲哚啉-3-亚基]-6-碘-吲哚啉-2-酮106(674mg，0.70mmol)。用氮气冲洗烧瓶且通过注射器添加干燥THF(40mL)。将所得红色溶液加热至60℃且添加乙酸钯(II)(4.7mg，0.021mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(24.1mg，0.084mmol)于10mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。随后在60℃下一次性添加细碎氢氧化锂单水合物(185mg，4.41mmol)且在回流温度下搅拌5小时。将反应混合物倾入乙醇(400mL)中且经布赫纳漏斗过滤沉淀物。接着用200mL乙醇和200mL去离子水洗涤固体。接着将过滤的固体置于含有150mL氯仿和150mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中且在55℃下在用力搅拌下加热过夜。用100mL水洗涤有机相三次，且接着蒸发氯仿。添加乙醇以沉淀产物，经布赫纳漏斗过滤，用200mL水和50mL乙醇洗涤且在烘箱中干燥。接着再次重复用氰化钠处理。接着通过首先用丙酮(200mL，2小时)，且接着用叔丁基-甲基-醚(200mL，5h)进行索格利特萃取纯化干燥的固体。舍弃可溶于丙酮和叔丁基-甲基-醚中的部分且接着使剩余固体经历用THF(200mL，5小时)进行索格利特萃取。浓缩溶液，用乙醇沉淀产物，过滤且减压干燥得到聚合物P-2(659mg，产率86％)。高温GPC:Mw＝24600,Mn＝15500,PD＝1.58。
实施例3：合成聚合物P-3
3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮108的合成例如描述于WO2011/144566中。
在装有冷凝器、机械搅拌器、氮气起泡器和温度计的烧瓶中引入化合物104(400mg，0.63mmol)和3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮108(458mg，0.60mmol)。用氮气冲洗烧瓶且通过注射器添加干燥THF(30mL)。将所得红色溶液加热至60℃且添加乙酸钯(II)(4.0mg，0.018mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(20.7mg，0.072mmol)于10mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。随后在60℃下一次性添加细碎氢氧化锂单水合物(159mg，3.78mmol)且在回流温度下搅拌该混合物4小时。将反应混合物倾入乙醇(300mL)中且经布赫纳漏斗过滤沉淀物。接着用200mL乙醇和200mL去离子水洗涤固体。接着将过滤的固体置于含有150mL氯仿和150mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中且在60℃下在用力搅拌下加热过夜。用水洗涤有机相，且接着蒸发三分之二氯仿。添加乙醇以沉淀产物，经布赫纳漏斗过滤，用300mL乙醇洗涤且在烘箱中干燥。接着再次重复用氰化钠处理。接着通过索格利特萃取纯化干燥的固体。丢弃可溶于丙酮、叔丁基-甲基-醚和环己烷中的部分。接着用四氢呋喃进行索格利特萃取，且浓缩绿色溶液，用乙醇沉淀产物，过滤且减压干燥得到聚合物P-3(510mg，产率86％)。高温GPC:Mw＝91400,Mn＝33100,PD＝2.76。
应用实施例1、2和3
半导体聚合物的光伏应用：
所述太阳能电池具有如下结构：Al电极/LiF层/包含本发明化合物的有机层/[聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)]/ITO电极/玻璃基材。所述太阳能电池通过在于玻璃基材上预先图案化的ITO之上旋涂PEDOT-PSS层而制备。接着旋涂半导体聚合物(1重量％)：[70]PCBM(取代的C70富勒烯)的1:2混合物(有机层)。通过阴影掩膜在高真空下升华LiF和Al。
太阳能电池性能
在自制阳光模拟器下用具有欧司朗氙短弧(Osram Xenon Short Arc)XBO 450W灯的测量所述太阳能电池。然后用外量子效率(EQE)曲线于AM1.5条件下评估电流。这获得了如下值：Jsc＝2.4mA/cm2、FF＝0.51且Voc＝0.59V，由此估计总体效率为0.73％。
半导体聚合物的OPV效能示于下表中：
应用实施例4、5和6
半导体聚合物的OFET应用：
半导体薄膜沉积：
通过利用丙酮和异丙醇洗涤的标准清洗，随后氧等离子体处理30分钟来制备硅片(Si n--(425±40μm))，其具有230nm厚SiO2介电质和图案化氧化铟锡(15nm)/金(30nm)接点(L＝20、10、5、2.5μm，W＝0.01m；Fraunhofer IPMS(Dresden))。在手套箱中转移基材。通过将基材置于辛基三氯硅烷(OTS)于三氯乙烯中的50mM溶液中历时1小时而在介电质表面上生长辛基三氯硅烷(OTS)单层。单层生长之后，用甲苯洗涤基材以移除物理吸附的硅烷。在80℃下将半导体溶解于适当溶剂中以达到0.75重量％的浓度且以1500rpm于基材上旋涂60秒。
OFET测量：在Agilent 4155C半导体参数分析器上测量OFET转移和输出特征。器件在手套箱中在150℃下退火15分钟，之后在手套箱中在氮气氛围下在室温下进行测量。在p型晶体管中，对于转移表征而言，在等于-3和-30V的漏电压(Vd)下，栅压(Vg)为10至-30V。对于输出表征而言，在Vg＝0、-10、-20、-30V下，Vd为0至-30V。
应用实施例 半导体 溶剂 迁移率，cm2/Vs 开/关
4 聚合物P-1 oDCB 1.80·10-2 1.10·105
5 聚合物P-2 oDCB 2.00·10-3 4.30·105
6 聚合物P-3 oDCB 6.80·10-3 1.80·106

Claims (15)

1.一种聚合物，其包含下式的重复单元：
R1和R2彼此独立地为H、F、C1-C18烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G'取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G'取代的C2-C20杂芳基，或
R1与R2一起形成基团其中R205、R206、R206'、R207、R208、R208'、R209和R210彼此独立地为H、C1-C18烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷氧基、C1-C18氟烷基、C6-C24芳基、被G'取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G'取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基、被G'取代的C7-C25芳烷基；CN或-CO-R28，
R601和R602彼此独立地为H、卤素、C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C6-C24芳基、被G'取代的C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或被G'取代的C7-C25芳烷基；
D'为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C-，和
E'为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、CF3或卤素，
G'为E'、C1-C18烷基或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R28为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R63和R64彼此独立地为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；
R65和R66彼此独立地为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；或
R65与R66一起形成五或六元环，
R67为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R68为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R69为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R70和R71彼此独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
R72为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
2.根据权利要求1的聚合物，其为包含式的重复单元的聚合物，其中R1和R2彼此独立地为式 的基团，其中R400、R401、R402、R403、R404和R405彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18烷氧基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，或R1与R2一起形成基团和R601和R602彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述聚合物为式的聚合物或包含式的重复单元的聚合物，其中
n在4-1000的范围内，
A为式(I)的重复单元，和
-COM1-为重复单元其中
k为0、1、2或3；l为1、2或3；r为0、1、2或3；z为0、1、2或3；
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为下式的基团：
例如
其中
X1为-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11')-、-Ge(R11)(R11')-、-C(R7)(R7')-、-C(＝O)-、-C(＝CR104R104')-、
例如
例如
其中
X1'为S、O、NR107-、-Si(R117)(R117')-、-Ge(R117)(R117')-、-C(R106)(R109)-、-C(＝O)-、-C(＝CR104R104')-、
R3和R3'彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R104和R104'彼此独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C20杂芳基，
R4、R4'、R5、R5'、R6和R6'彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7'、R9和R9'彼此独立地为氢、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R8和R8'彼此独立地为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R11和R11'彼此独立地为C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可任选地被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基；
R12和R12'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R13为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；或
R104和R104'彼此独立地为氢、C1-C18烷基、可任选地被G取代的C6-C10芳基或可任选地被G取代的C2-C8杂芳基，
R105、R105'、R106和R106'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基，
R107为氢、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；可间隔有-O-或-S-的C1-C25烷基；或-COOR103；
R108和R109彼此独立地为H、C1-C25烷基、被E取代和/或间隔有D的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，
或
R108与R109一起形成式＝CR110R111的基团，其中
R110和R111彼此独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基或C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R108与R109一起形成五或六元环，其任选地可被以下取代：C1-C18烷基、被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112'-，
E为C1-C8硫烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112'R113'、-CONR112'R113'或卤素，
G为E或C1-C18烷基，和
R112'和R113'彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R115和R115'彼此独立地为氢、卤素、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R116为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R117和R117'彼此独立地为C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基；
R118、R119、R120和R121彼此独立地为氢、卤素、卤代C1-C25烷基、氰基、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R122和R122'彼此独立地为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；
R201选自氢、C1-C100烷基、-COOR103、被一个或多个卤素原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基；C7-C25芳基烷基、氨基甲酰基团、可被C1-C100烷基和/或C1-C100烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基、可被C1-C100烷基、C1-C100硫烷氧基和/或C1-C100烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基；和五氟苯基；
R103和R114彼此独立地为可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基，
R202和R203可相同或不同且选自H、F、-CN、可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C100烷基；和C1-C100烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其包含式和的(重复)单元，
其中
A为式(I)的重复单元，和
-COM1-为重复单元
其中
R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8和R8'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R114为C1-C38烷基；
R201为C1-C38烷基；和
R202和R203'彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
5.根据权利要求3的聚合物，其中A为式的重复单元，
其中
R1和R2彼此独立地为式 的基团，其中
R400、R401、R402、R403、R404和R405彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18烷氧基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，或
R1与R2一起形成基团
R601和R602可相同或不同且选自C1-C25烷基或氢；和
为下式的基团：
其中R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；和
R201为C1-C38烷基。
6.根据权利要求4或5的聚合物，其为下式的聚合物：
其中
n为4-1000，尤其4-200，极尤其5-150；
R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R201为C1-C38烷基，和
R601和R602彼此独立地为氢或C1-C25烷基；尤其氢。
7.一种下式的化合物：
其中Y、Y15、Y16和Y17彼此独立地为式的基团，其中R1、R2、R601和R602如权利要求1所定义；
p为0或1，q为0或1；
A1和A2彼此独立地为下式的基团：
a为0、1、2或3，b为0、1、2或3；c为0、1、2或3；
A3、A4、A5和A5'彼此独立地为下式的基团：
-[Ar4]k'-[Ar5]l-[Ar6]r-[Ar7]z-
k'为0、1、2或3；l为0、1、2或3；r为0、1、2或3；z为0、1、2或3；
R10为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基、被E″取代一或多次和/或间隔有D″一或多次的C1-C25烷基、COO-C1-C18烷基、C4-C18环烷基、被G″取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫烷氧基、C1-C18烷氧基、被E″取代和/或间隔有D″的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、被G″取代的C7-C25芳烷基或式IVa-IVm的基团：
其中R22-R26和R29-R58彼此独立地表示H、卤素、氰基、C1-C25烷基、被E″取代和/或间隔有D″的C1-C25烷基、C6-C24芳基、被G″取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G″取代的C2-C20杂芳基、C4-C18环烷基、被G″取代的C4-C18环烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E″取代和/或间隔有D″的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或被G″取代的C7-C25芳烷基，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基、卤素、氰基或C7-C25芳烷基，或R27与R28一起表示亚烷基或亚链烯基，两者皆可经由氧和/或硫键结至噻吩基残基且两者皆可具有至多25个碳原子，
R59为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
D″为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112″-，
E″为C1-C8硫烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112″R113″、-CONR112″R113″或卤素，
G″为E″或C1-C18烷基，和
R112″和R113″彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；
R214和R215彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、-CN或COOR216；
R216为C1-C25烷基、C1-C25卤烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基；
R218为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为下式的基团：(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XId)、(XIe)、(XIf)、(XIg)、(XIh)、(XIi)、(XIj)、(XIk)、(XIl)、(XIm)、(XIn)、(XIo)、(XIpa)、(XIpb)、(XIq)、(XIr)、(XIs)、(XIt)、(XIu)、(XIv)、(XIw)、(XIx)、(XIy)、(XIz)、(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIlj)、(XIIk)；(XIII)，例如(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)、(XIIId)、(XIIIe)、(XIIIf)、(XIIIg)、(XIIIh)、(XIIIi)、(XIIIj)、(XIIIk)和(XIIIl)；或(XIV)，例如(XIVa)；(XVa)、(XVb)、(XVc)、(XVd)、(XVe)、(XVf)、(XVg)、(XVh)、(XVi)、(XVj)、(XVk)、(XVl)、(XVm)、(XVn)、(XVo)、(XVp)、(XVq)、(XVr)、(XVs)，例如(XVsa)、(XVsb)和(XVsc)；(XVt)，例如(XVta)、(XVtb)和(XVuc)；或(XVu)，如权利要求3所定义。
8.根据权利要求7的化合物，其为下式的化合物：
A1-Y-A3-Y15-A2(VIIIa)、A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A2(VIIIb)或A1-Y-A3-Y15-A4-Y16-A5-Y17-A2(VIIIc)、A1-A3-Y-A4-A2(IXa)、A1-A3-Y-A4-Y15-A5-A2(IXb)或A1-A3-Y-A4-Y15-A5-Y17-A5'-A2(IXc)，其中Y、Y15、Y16和Y17彼此独立地为式的基团，其中R1和R2彼此独立地为式 的基团，其中R400、R401、R402、R403、R404和R405彼此独立地为H、CN、F、CF3、C1-C18烷氧基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，或R1与R2一起形成基团和
R601和R602彼此独立地为氢或C1-C25烷基，
A1和A2如权利要求7所定义，
A3、A4、A5和A5'彼此独立地为下式的基团：
其中
R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8和R8'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R114为C1-C38烷基；
R201为C1-C38烷基；和
R202和R203'彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
9.一种有机半导体材料、层或组件，其包含根据权利要求1-6中任一项的聚合物和/或根据权利要求7或8的化合物。
10.一种电子器件，其包含根据权利要求1-6中任一项的聚合物、根据权利要求7或8的化合物和/或根据权利要求9的有机半导体材料、层或组件。
11.根据权利要求10的电子器件，其为有机发光二极管、有机光伏器件、光电二极管或有机场效应晶体管。
12.一种制备电子器件的方法，所述方法包含将根据权利要求1-6中任一项的聚合物和/或根据权利要求7或8的化合物于有机溶剂中的溶液和/或分散体涂覆于适当基材上且移除所述溶剂；或所述方法包括蒸发根据权利要求7或8的化合物。
13.根据权利要求1-6中任一项的聚合物、根据权利要求7或8的化合物和/或根据权利要求9的有机半导体材料、层或组件的用途，其用于有机发光二极管、光伏器件、光电二极管或有机场效应晶体管。
14.一种下式的化合物：
其中
A1'和A2'彼此独立地为式的基团，其中X2和X2'彼此独立地为卤素、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成共同环且这些基团任选地为支化或直链的，且X12为卤素原子；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基，且a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4、A5和A5'如权利要求7所定义。
15.一种聚合物，其包含下式的重复单元：
其中
A1'和A2'彼此独立地为式的基团，其中a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4、A5和A5'如权利要求7所定义。
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