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CN104479055A - 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂 - Google Patents

一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂 Download PDF

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CN104479055A
CN104479055A CN201410704668.4A CN201410704668A CN104479055A CN 104479055 A CN104479055 A CN 104479055A CN 201410704668 A CN201410704668 A CN 201410704668A CN 104479055 A CN104479055 A CN 104479055A
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Abstract

本发明提供一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其采用二烷氧基镁化合物为载体，琥珀酸酯为内给电子体制备而成。本发明通过采用至少一种琥珀酸酯化合物作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，由此获得的固体催化剂及催化剂应用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，可以得到低二甲苯可溶物含量和宽分子量分布的聚丙烯产品。

Description

一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的组分和催化剂及其制备方法和在烯烃CH2＝CHR聚合中的应用，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。具体地说，涉及一种采用琥珀酸酯化合物作为内给电子体来制备的二烷氧基镁载体型固体催化剂组分及催化剂，及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术
高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提高。
多年来,人们在使用不同镁源来制备聚烯烃催化剂方面较为关注，以不同镁源制得的催化剂的性能有所不同。镁源主要有镁粉、有机镁化合物(如二烷基镁，二烷氧基镁，烷基氯化镁等)和无机镁化合物(如无水氯化镁)。以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良、细粉含量少、活性高、立构规整性高等优良性能(EP1,209,172A1、EP1,270,604A1、EP1,260,524A1、EP1,061,088A1)。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。
已有技术中球形二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法；四是金属镁与乙醇在饱和烃的共存条件下发生反应的制造方法。
此外，由Z-N催化剂的发展过程可见，早在第一代催化剂出现后，就发现添加第三组分(多为给电子体，其中，在催化剂制备过程中添加的成为内给电子体，而在聚合过程中添加的成为外给电子体)对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。改变催化剂中的给电子体，尤其是内给电子体，能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。
目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)化合物；以及二醇酯类(例如CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等，但对于琥珀酸酯用于二烷氧基镁的制备体系并未见报道。
本发明在研究过程中发现，采用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂，由此制备的催化剂在催化烯烃聚合时，具有较高的活性，所得聚合物具有宽分子量分布(Mw/Mn)和较低的二甲苯可溶物含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体制备而成的二烷氧基镁载体型固体催化剂组分。
本发明的另一目的在于提供制备二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的方法。
本发明的再一目的在于提供包含该二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的烯烃聚合用催化剂。
本发明的还一目的在于提供包含该二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的预聚合催化剂。
为了实现本发明目的，本发明提供的二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其采用二烷氧基镁化合物为载体，琥珀酸酯为内给电子体制备而成。
具体地说，本发明二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，所用原料组分包括：：
(1)二烷氧基镁化合物，简称组分(a)；
(2)卤化钛化合物，简称组分(b)；
(3)至少一种选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分(c)，
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3～R6之间可任意成环；并且R3～R6不同时为氢；
(4)芳烃或烷烃，简称组分(d)；
所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(a)在-25℃～130℃下混合或多次混合制成悬浮液，在-25℃～130℃下将组分(c)与上述混合物接触一次或多次，在0℃～130℃下保持30分钟～4小时，过滤后选择性地用组分(d)洗涤0～6次；选择性地再次与组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物在0℃～130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟～4小时；最后经组分(d)洗涤3～6次，干燥而成。
其中，组分(a)二烷氧基镁化合物可采用二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二乙氧基甲氧基镁、二乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁等来制备，其优选的为二乙氧基镁或二丙氧基镁，其可以单独或混合使用。
所述的二烷氧基镁化合物可以通过本领域常用的方法制备，比如在卤素或金属卤化物存在下醇和镁反应制成。
所述的二烷氧基镁化合物可以是颗粒状的或粉末状的。也可以是无定型的或球型的。如果应用球型的，聚合物具有较好的粒型和较窄的粒径分布。其中圆型颗粒不必为严格的球型可以为椭圆或卵石型。粒子的球形度常不超过3，较好的情况为1到2，最好为1到1.5，球形度计算方法为粒子的最长轴除以粒子的最短轴。
此外，所述的二烷氧基镁化合物的常用粒径为1μm-200μm，5到150μm更好，最好为10-100μm。另外这些粒子最好具有较窄的粒径分布，其中含有的粗糙的粒子越少越好。粒子中小于5μm的粒子不要超过20％，最好不要超过10％，大于100μm的粒子不要超过10％，最好不要超过5％。粒子的粒度分布S值不要超过3，最好不要超过2，S值计算方法为：((D(90)-D(10))/D(50)，D为直径)。
组分(b)为一个或多个四氯化钛或烷氧基卤化钛，通用分子式如下：Ti(OR)nX4-n。所述的组分(b)包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中优选四氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛，最优选四氯化钛。
对于组分(c)内给电子体为选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯：
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3～R6之间可任意成环；并且R3～R6不同时为氢。
R1和R2优选是C1～C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R1和R2选自伯烷基，特别是支化伯烷基。合适的R1和R2的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
通式(Ⅰ)描述的优选的化合物类别之一是这样的，其中R3～R5是氢且R6是具有3～10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R6是具有3～10个碳原子的支化伯烷基基团或环烷基基团。
合适的单取代琥珀酸酯化合物的具体例子是仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢化琥珀酸二乙酯、三甲基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸(1-乙氧基羰二异丁酯)(1-(ethoxycarbodiisobutyl phenylsuccinate)、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢化琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯氧基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢化琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。
在通式(Ⅰ)的化合物当中另一类优选的化合物是这样的，其中R3～R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。特别优选的是这样的化合物，其中两个非氢的基团连接在同一个碳原子上。
合适的二取代琥珀酸酯的具体例子是：2，2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙__酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2，2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯。
在通式(Ⅰ)的化合物当中再一类优选的化合物是这样的，其中至少两个非氢的基团连接在不同碳原子，即R3和R5或者R4和R6。
合适的化合物的具体例子是2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-二芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二乙酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二异丁酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二新戊酯2，2，3，3-四丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二新戊酯。
如同上面提到，连接在同一碳原子上的基团R3～R6中的二个或四个连接在一起构成一个环的通式(Ⅰ)的化合物也是优选的。
合适的化合物的具体例子是1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，6-二甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，5-二甲基环戊烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基环己基)环己烷。
另外，通式(Ⅰ)的化合物也优选包括通式(Ⅱ)的化合物：
其中，R1和R2如通式(Ⅰ)中的定义，R4～R6中至少一个基团不同于氢并且选自C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R4～R6之间可任意成环。
通式(Ⅰ)的化合物还优选包括通式(Ⅲ)的化合物：
其中，R1和R2如通式(Ⅰ)中的定义，R4和R5选自氢、C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R4和R5之间可成环。
通式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的含氰基的琥珀酸酯中，优选的具体化合物实例有：α-氰基丁二酸酯类，其中最优选为2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯或3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯；2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸酯类，其中最优选为2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二甲酯、2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二丙酯、2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二异丁酯；2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类，其中最优选为2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯。
上面提到的化合物可以纯异构体的形式或以对映体的混合物形式，或者以位置异构体和对映体的混合物形式使用。当要使用纯异构体时，一般采用本领域公知的常用技术将其分离出来。特别是，本发明琥珀酸酯化合物中某些可作为纯外消旋或内消旋形式，或者替代地以这两种形式的混合物使用。
用于制备本发明所述固体催化剂组分的组分(d)是一种室温为液态的芳烃或烷烃。所述的芳烃为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等，优选使用甲苯或二甲苯。另外，也可以使用惰性的其他溶剂，这些有机溶剂是饱和的烃类-烷烃，包括：己烷、庚烷或环己烷，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。
本发明还提供二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备方法，所用原料为如上所述的组分：
(1)二烷氧基镁化合物，简称组分(a)；
(2)卤化钛化合物，简称组分(b)；
(3)至少一种选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分(c)，
(4)芳烃或烷烃，简称组分(d)；所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(a)在-25℃～130℃范围内混合或多次混合制成悬浮液，在-25℃～130℃下将组分(c)与上述混合物接触一次或多次，在0℃～130℃下保持30分钟～4小时，过滤后选择性地用组分(d)洗涤0～6次；选择性地再次与组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物在0℃-130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟～4小时；最后经组分(d)洗涤3-6次，干燥而成。
按照本发明所述固体催化剂组分的制备方法优选方法是先将组分(a)与组分(d)混合制成悬浮液，然后在-20℃～30℃加入组分(b)，升温至30℃～80℃，加入组分(c)，升温至90-110℃保持1～3小时，再过滤，将过滤物用组分(d)进行洗涤至少2次，再与组分(d)和组分(b)的溶液在80℃～100℃混合保持1～3小时，过滤，最后经组分(d)洗涤3～6次，干燥而成。
本发明所述的固体催化剂组分最优选采用以下方法制备：
用1mol组分(a)和4～7mol组分(d)制备悬浮液，然后维持在-10～30℃滴加4～6mol组分(b)，滴加完毕后将系统缓慢升温至30～80℃，加入0.02～0.6mol组分(c)，然后继续升温至90-110℃恒温1～3小时，滤去液体，所得的固体用6～12mol组分(d)在80-110℃洗涤2-6次；然后加入组分(b)和组分(d)(体积比1:4～3:2)的混合液升温至70～110℃搅拌处理1～3小时，滤去液体，所得的固体用6～15mol组分(d)在40-60℃洗涤2～9次，滤去液体并干燥，得固体催化剂。
采用本发明所得的固体催化剂组分可用于制备烯烃聚合催化剂，所述的烯烃聚合催化剂包括以下组分：
(A)本发明所述的固体催化剂组分(简称组分A)；
(B)至少一种通式为AlR’nX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；和，任选地，
(C)至少一种外给电子体化合物。
优选地，有机铝化合物(B)AlR’nX(3-n)选自诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之类的烷基铝倍半氯化物的混合物，还可以使用烷基氯氧烷。更优选地选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝。
对于需要很好的等规度的应用，可使用组分(C)外给电子体化合物。外给电子体化合物选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；R和R1优选烷基、环烷基、苯基、烯丙基、芳烷基、乙烯基，这些基团可以相同也可以不同；n为0≤n≤3的整数。
组分(C)具体可为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物C可以单独使用或混合使用。
优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷；二异丙基二甲氧基硅烷；二正丁基二甲氧基硅烷；二异丁基二甲氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；甲基叔丁基二甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷；叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分A、B、C所制备的催化剂。通常组分B与组分A的摩尔比为1-1000mol每mol含在组分A中的钛原子，优选为50-800mol每mol含在组分A中的钛原子；组分C与组分B的摩尔比为0.002-10，优选为0.01-2，最好为0.01-0.5。
各组分的加料顺序是任意的，以组分B最先加入到聚合系统中，然后加入组分C，最后加入组分A为佳。
本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，最好不要超过100℃。聚合压力不要超过10MPa，最好不要超过5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。
应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃CH2＝CHR包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
应用本发明催化剂组分A、B、C所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合)，推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。
在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分B加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分A后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分B加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分C，然后加入组分A，最后再加入烯烃。
本发明所述的烯烃聚合催化剂中固体催化剂组分通过采用琥珀酸酯为内给电子体以二烷氧基镁化合物为载体制备而成，保持了以二烷氧基镁化合物为载体的烯烃聚合催化剂的优点，催化剂具有较高活性的同时，对聚合物产品立构规整度具有优秀控制能力，聚合物具有较低的二甲苯可溶物含量，并且所得聚合物的颗粒形态好，分子量分布(Mw/Mn)明显变宽，相较于采用其他内给电子体的二烷氧基镁为载体的催化剂制备的聚合物，分子量分布可提高至对比例的2～3倍，极大地拓宽了聚合物产品的加工应用性能。此外，催化剂在聚合时即使不加入外给电子体也能使聚合物的二甲苯可溶物含量保持较低水平(低于5％)。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
实施例1
固体催化剂组分的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁载体(载体按照专利CN103030718A中实施例2的方法制备)和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-15℃滴加四氯化钛20mL。滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至80℃，加入3.5g 2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，然后继续升温至110℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用100mL甲苯在90℃洗涤3次。然后加入40mL四氯化钛和80mL甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，滤去液体，所得的固体用100mL己烷在60℃洗涤5次，滤去液体并干燥，得到8.3g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2.51(wt)％，2，3-二异丙基琥珀酸乙酯含量为9.17(wt)％。
聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。催化剂活性为4.7万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3796g/cm3。(聚合物的堆积密度采用JB/T 2412-2008方法，等规度采用JB/T3682-2000方法，分子量及分子量分布采用Q/SZSY.07.20-2008方法。)
实施例2
催化剂制备方法基本同实施例1，不同的是用3.5g 2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，得到10.3g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2.58(wt)％，2，3-二异丙基琥珀酸正丁酯含量为10.41(wt)％。
采用实施例2制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1相同，催化剂活性为5.1万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3723g/cm3。
实施例3
催化剂制备方法基本同实施例1，不同的是用3.5g 2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，得到8.0g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为3.14(wt)％，2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯含量为10.42(wt)％。
采用实施例3制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1相同，催化剂活性为4.9万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3541g/cm3。
实施例4
催化剂制备方法基本同实施例1，不同的是用3.5g 2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，得到9.2g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2.72(wt)％，2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯含量为8.76(wt)％。
采用实施例4制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1相同，催化剂活性为4.8万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3761g/cm3。
实施例5
催化剂制备方法基本同实施例1，不同的是用3.5g 2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二乙酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，得到9.2g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2.90(wt)％，2，3-二异丙基-2，3-二氰基丁二酸二乙酯含量为7.94(wt)％。
采用实施例5制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1相同，催化剂活性为4.7万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3854g/cm3。
实施例6
采用实施例1制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1基本相同，不同的是用二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)代替甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为5.2万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3762g/cm3。
实施例7
采用实施例1制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1基本相同，不同的是用二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)代替甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为5.4万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3864g/cm3。
实施例8
采用实施例1制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1基本相同，不同的是不使用甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)己烷溶液，催化剂活性为5.5万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3752g/cm3。
比较例1
催化剂制备方法基本同实施例1，不同的是用3mL邻苯二甲酸二正丁酯代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，得到9.5g固体粉末即为固体催化剂组分。分析钛含量为2.62(wt)％，邻苯二甲酸二正丁酯含量为13.03(wt)％。
采用比较例1制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1相同，催化剂活性为5.1万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.4188g/cm3。
比较例2
催化剂制备方法基本同实施例1，不同的是用3.5g 9，9-甲氧甲基芴代替2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，得到9.2g固体粉末即为固体催化剂组分。分析钛含量为3.30(wt)％，9，9-甲氧甲基芴含量为18.63(wt)％。
采用比较例2制备所得的固体催化剂组分进行聚合评价，聚合条件和实施例1相同，催化剂活性为6.3万g聚丙烯/g催化剂，聚合物堆积密度为0.3906g/cm3。
表1催化剂的表征指标和聚合性能
表2聚丙烯的分子量及分子量分布
通过表1可以看出，同样的制备方法下，采用琥珀酸酯化合物为内给电子体所得的催化剂的活性虽然略低于以9，9-甲氧甲基芴为内给电子体制得的催化剂，但仍保持较高水平，和邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体的催化剂聚合活性相当；所得聚合物二甲苯可溶物含量低，颗粒形态良好。
通过表2数据可以看出，采用琥珀酸酯化合物为内给电子体的催化剂进行丙烯聚合制备的聚丙烯，相较于以邻苯二甲酸二正丁酯和9，9-甲氧甲基芴为内给电子体的催化剂制备的聚丙烯，分子量分布显著变宽，有利于提高聚合物的加工性能及拓宽聚合物材料的应用范围。
本发明采用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂，由此制备的催化剂在催化烯烃聚合时，具有较高的活性，所得聚合物具有宽分子量分布(Mw/Mn)和较低的二甲苯可溶物含量。
尽管上文中已对本发明作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，在本发明基础上做出的不偏离本发明精神的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (17)

1.一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其特征在于，所用原料组分包括：
(1)二烷氧基镁化合物，简称组分(a)；
(2)卤化钛化合物，简称组分(b)；
(3)至少一种选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分(c)，
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3～R6之间可任意成环；并且R3～R6不同时为氢；
(4)芳烃或烷烃，简称组分(d)；
所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(a)在-25℃～130℃下混合或多次混合制成悬浮液，在-25℃～130℃下将组分(c)与上述混合物接触一次或多次，在0℃～130℃下保持30分钟～4小时，过滤后选择性地用组分(d)洗涤0～6次；选择性地再次与组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物在0℃～130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟～4小时；最后经组分(d)洗涤3～6次，干燥而成。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述二烷氧基镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁，其可以单独或混合使用。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛化合物的通式为Ti(OR)nX4-n，其中R指C1-4的烷基；X指氯、溴、碘原子；n为0≤n≤3的整数。
4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯乙氧基钛。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式(Ⅰ)的琥珀酸酯中，R1和R2选自C1～C8的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。
6.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式(Ⅰ)的琥珀酸酯中，R3～R6中至少两个不同于氢的基团连接在不同碳原子上。
7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式(Ⅰ)的琥珀酸酯中，包括下述通式(Ⅱ)的化合物：
其中，R1和R2如通式(Ⅰ)中的定义，R4～R6中至少一个基团不同于氢并且选自C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R4～R6之间可任意成环。
8.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式(Ⅰ)的琥珀酸酯中，包括下述通式(Ⅲ)的化合物：
其中，R1和R2如通式(Ⅰ)中的定义，R4和R5选自氢、C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R4和R5之间可成环。
9.制备权利要求1-8任意一项所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的方法，所用原料组分包括：
(1)二烷氧基镁化合物，简称组分(a)；
(2)卤化钛化合物，简称组分(b)；
(3)至少一种选自通式(Ⅰ)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分(c)，
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3～R6彼此相同或不同，为氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3～R6之间可任意成环；并且R3～R6不同时为氢。
(4)芳烃或烷烃，简称组分(d)；
所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分(a)在-25℃～130℃下混合或多次混合制成悬浮液，在-25℃～130℃下将组分(c)与上述混合物接触一次或多次，在0℃～130℃下保持30分钟～4小时，过滤后选择性地用组分(d)洗涤0～6次；选择性地再次与组分(b)或组分(d)或组分(b)与(d)的混合物在0℃～130℃下接触一次或多次，每次保持30分钟～4小时；最后经组分(d)洗涤3～6次，干燥而成。
10.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，包括以下物质反应的产物：
(A)权利要求1-8中所述任一项的固体催化剂组分；
(B)至少一种通式为AlR’nX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；和，任选地，
(C)至少一种外给电子体化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物(B)为一种三烷基铝化合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述三烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝。
13.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物(C)选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选含有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
14.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，所述预聚合催化剂包含一种权利要求1-8中所述任一项的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
15.根据权利要求14的预聚合催化剂，其特征在于，进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
16.用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，包括均聚、预聚和共聚，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求10-15中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烯烃为直链烯烃，所述直链烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；所述烯烃还为支链烯烃，所述支链烯烃选自：3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；所述烯烃还为二烯烃，所述二烯烃选自：丁二烯、乙烯基环戊烯或乙烯基环己烯。
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